腈烯基酚醛树脂与热防护烧蚀模塑料及其制备方法
【专利摘要】一种腈烯基酚醛树脂的制备方法，涉及热防护材料技术领域，包括以下步骤：（1）将4?硝基邻苯二甲腈、碳酸钾、硫酸钡加入苯酚溶液中，控制温度在60?70℃；（2）加入甲醛并采用点滴方式加入硅钨酸钠，升温至70?75℃反应1小时；（3）升温至90?95℃，加入聚乙烯醇缩丁醛溶液和正硅酸乙酯，充分反应后冷却，冷却过程中加入苯胺、植物油酸混合均匀；上述步骤（3）中的聚乙烯醇缩丁醛溶液通过将聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇制得。通过该方法制备的腈烯基酚醛树脂可以用于制备耐高温冲刷、耐烧蚀性优越的热防护烧蚀模塑料，从而替代目前广泛使用的高硅氧纤维酚醛模塑料，以满足高热、高冲击环境下的使用要求。
【专利说明】
腈烯基酚醛树脂与热防护烧蚀模塑料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及热防护材料技术领域，特别涉及一种腈烯基酚醛树脂与热防护烧蚀模 塑料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 耐高温材料对航天和航空飞行器的制造具有十分重要的作用。由于烧蚀防热法具 有众多较优越的散热机制，能够有效确保结构内部处于较低的温度，广泛应用于各种航天 飞行器高热流部件的热防护中。目前，在烧蚀防热材料中主要是酚醛基材料碳布或高硅氧 布增强)和C/C复合材料竞相发展。与C/C复合材料相比，酚醛基烧蚀防热材料具有成本低、 热导率低及隔热效果好等优点，在普通、短暂的烧蚀环境中有着广泛的应用。
[0003] 目前的航空器上通常采用高硅氧纤维酚醛模塑料制作热防护件，高硅氧纤维酚醛 模塑料制作的热防护件在一般情况下都能满足使用需求，但现有的高硅氧纤维酚醛模塑料 仍存在一些不足，例如烧蚀率偏大，材料的机械强度偏低，其耐高温冲刷、耐烧蚀性及耐高 压冲击性能还有待提尚。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种制备腈烯基酚醛树脂的方法，进而通过该方 法制备的腈烯基酚醛树脂再制备出耐高温冲刷、耐烧蚀性优越的热防护烧蚀模塑料，来替 代目前广泛使用的高硅氧纤维酚醛模塑料，以满足高热、高冲击环境下的使用要求。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种腈烯基酚醛树脂的制备 方法，包括以下步骤： (1) 将4-硝基邻苯二甲腈、碳酸钾、硫酸钡加入苯酚溶液中，控制温度在60-70 °C ; (2) 加入甲醛并采用点滴方式加入硅钨酸钠，升温至70-75Γ反应1小时； (3) 升温至90-95Γ，加入聚乙烯醇缩丁醛溶液和正硅酸乙酯，充分反应后冷却，冷却过 程中加入苯胺、植物油酸混合均匀； 上述步骤(3)中的聚乙烯醇缩丁醛溶液通过将聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇制得。
[0006] 进一步，上述步骤（1)中各组份的重量配比为4-硝基邻苯二甲腈16-20份、碳酸钾 1 -3份、硫酸钡2-3份、苯酚200-220份； 上述步骤(2)中各组份的重量配比为甲醛260-310份、硅钨酸钠3-5份； 上述步骤(3 )中各组份的重量配比为聚乙烯醇缩丁醛溶液17.8-22.8份、正硅酸乙酯4-8份、苯胺5-9份、植物油酸3-5份； 所述聚乙烯醇缩丁醛溶液中包括12.8-14.8重量份的聚乙烯缩丁醛及5-8重量份的乙 醇。
[0007] 优选的，上述步骤（1)中各组份的重量配比为4-硝基邻苯二甲腈18份、碳酸钾2份、 硫酸钡2.5份、苯酚210份； 上述步骤(2)中各组份的重量配比为甲醛280份、硅钨酸钠3.5份； 上述步骤(3)中各组份的重量配比为聚乙烯醇缩丁醛溶液20.3份、正硅酸乙酯6份、苯 胺7份、植物油酸3.5份； 所述聚乙烯醇缩丁醛溶液中包括13.8重量份的聚乙烯缩丁醛及6.5重量份的乙醇。
[0008] 作为本发明的另一方面，本发明还提供一种腈烯基酚醛树脂，该腈烯基酚醛树脂 采用上述制备方法制备得到。
[0009] 此外，本发明还提供一种制备热防护烧蚀模塑料的方法，包括以下步骤： (1) 用石英纤维浸渍权利要求4所述的腈烯基酚醛树脂； (2) 对浸渍了腈烯基酚醛树脂的石英纤维进行烘培，烘培温度控制在80-100°C，挥发物 残留量控制在3.5-7.5%。
[0010] 作为在上述制备方法上的改进方案，一种制备热防护烧蚀模塑料的方法，包括以 下步骤： (1) 取权利要求4所述的腈烯基酚醛树脂，往其中加入二氧化硅并混合均匀，得到腈烯 基酚醛树脂-二氧化硅混合物，然后用石英纤维浸渍所述腈烯基酚醛树脂-二氧化硅混合 物； (2) 对浸渍了腈烯基酚醛树脂-二氧化硅混合物的石英纤维进行烘培，烘培温度控制在 80-100°C，挥发物残留量控制在3.5-7.5%。
[0011] 此外，本发明还提供一种热防护烧蚀模塑料，该热防护烧蚀模塑料采用前述制备 方法制备得到。
[0012] 进一步，上述热防护烧蚀模塑料由以下质量份的组分组成:腈烯基酚醛树脂60-70 份，石英纤维90-100份。
[0013] 本发明取得的有益效果在于:本发明提供一种腈烯基酚醛树脂，采用该树脂制得 的热防护烧蚀模塑料具有较小的烧蚀率，材料的机械强度较高，耐高温冲刷、耐烧蚀性优 越，能够满足高热、高冲击环境下的使用要求。
【具体实施方式】
[0014] 本发明的主要特点在于:先制备耐高温冲刷、耐烧蚀性优越的树脂基体(腈烯基酚 醛树脂），然后用石英纤维浸渍该树脂基体，从而得到具有较小的烧蚀率、较高机械强度的 热防护烧蚀模塑料。
[0015] 上述树脂基体(腈烯基酚醛树脂)的制备方法包括以下步骤： (1) 将4-硝基邻苯二甲腈、碳酸钾、硫酸钡加入苯酚溶液中，控制温度在60-70 °C ; (2) 加入甲醛并采用点滴方式加入硅钨酸钠，升温至70-75Γ反应1小时； (3) 升温至90-95Γ，加入聚乙烯醇缩丁醛溶液和正硅酸乙酯，充分反应后冷却，冷却过 程中加入苯胺、植物油酸混合均匀； 上述步骤(3)中的聚乙烯醇缩丁醛溶液通过将聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇制得。
[0016] 为了让本领域技术人员更清楚地了解本发明相对现有技术的改进之处，下面结合 实施例对本发明作进一步的说明。
[0017] 由于各实施例之间的不同之处主要在于制备基体树脂所用组份配比不同，而用石 英纤维浸渍基体树脂生产热防护烧蚀模塑料的工艺都一样，为简化表述，以下实施例将制 备基体树脂和浸渍工艺生产热防护烧蚀模塑料的过程放在一起进行说明。另外，以下实施 例采用的方案均未在基体树脂中添加二氧化硅，
【申请人】经实践发现，先往基体树脂中加入 二氧化硅，再用石英纤维浸渍生产得到的模塑料具有更好的热防护烧蚀性能。最后，为了便 于本领域技术人员理解本发明相于现有技术的改进，发明人还在现有的高硅氧纤维酚醛模 塑料中选择了一种进行了性能对比测试，测试结果见表1所示。
[0018] 实施例1: 首先，将13.8重量份的聚乙烯醇缩丁醛溶于6.5重量份的乙醇制得聚乙烯醇缩丁醛溶 液。
[0019] 然后按以下步骤制备树脂基体(腈烯基酚醛树脂）： (1) 将4-硝基邻苯二甲腈、碳酸钾、硫酸钡加入苯酚溶液中，控制温度在60-70 °C ; (2) 加入甲醛并采用点滴方式加入硅钨酸钠，升温至70-75Γ反应1小时； (3) 升温至90-95Γ，加入聚乙烯醇缩丁醛溶液和正硅酸乙酯，充分反应后冷却，冷却过 程中加入苯胺、植物油酸混合均匀，即可得到所述腈烯基酚醛树脂； 上述步骤中用到的各组分的重量配比为： 4-硝基邻苯二甲腈 18份 碳酸钾 2份 硫酸钡 2.5份 苯酚 210份 甲醛 280份 硅钨酸钠 3.5份 聚乙烯醇缩丁醛溶液20.3份 正硅酸乙酯 6份 苯胺 7份 植物油酸 3.5份。
[0020] 此后，采用浸渍工艺生产热防护烧蚀模塑料，制备过程包括以下步骤： (la)用石英纤维浸渍前述制备的树脂基体(腈烯基酚醛树脂）； (2a)对浸渍了腈烯基酚醛树脂的石英纤维进行烘培，烘培温度控制在80-100°C，挥发 物(主要是乙醇，以及少量未反应的甲醛)残留量控制在3.5-7.5%。
[0021] 最后，对制备得到的热防护烧蚀模塑料进行性能测试，测试项目包括线烧蚀率、质 量烧蚀率、弯曲强度及拉伸强度，测试结果见以下表1所示。
[0022] 实施例2: 首先，将12.8重量份的聚乙烯醇缩丁醛溶于5重量份的乙醇制得聚乙烯醇缩丁醛溶液。
[0023]然后按照与实施例1中同样的步骤制备树脂基体(腈烯基酚醛树脂），但步骤（1)、 (2)和(3)中用到的各组分的重量配比按以下： 4-硝基邻苯二甲腈 16份 碳酸钾 1份 硫酸钡 2份 苯酚 200份 甲醛 260份 硅钨酸钠 3份 聚乙烯醇缩丁醛溶液17.8份 正硅酸乙酯 4份 苯胺 5份 植物油酸 3份。
[0024] 此后，采用与实施例1相同的浸渍工艺生产热防护烧蚀模塑料。
[0025] 最后，对制备得到的热防护烧蚀模塑料进行性能测试，测试项目包括线烧蚀率、质 量烧蚀率、弯曲强度及拉伸强度，测试结果见以下表1所示。
[0026] 实施例3: 首先，将14.8重量份的聚乙烯醇缩丁醛溶于8重量份的乙醇制得聚乙烯醇缩丁醛溶液。
[0027] 然后按照与实施例1和2中同样的步骤制备树脂基体(腈烯基酚醛树脂），但步骤 (1)、（2)和(3)中用到的各组分的重量配比按以下： 4-硝基邻苯二甲腈 20份 碳酸钾 3份 硫酸钡 3份 苯酚 220份 甲醛 310份 硅钨酸钠 5份 聚乙烯醇缩丁醛溶液22.8份 正硅酸乙酯 8份 苯胺 9份 植物油酸 5份。
[0028] 此后，采用与实施例1和2相同的浸渍工艺生产热防护烧蚀模塑料。
[0029] 最后，对制备得到的热防护烧蚀模塑料进行性能测试，测试项目包括线烧蚀率、质 量烧蚀率、弯曲强度及拉伸强度，测试结果见以下表1所示。
[0030] 从表1可以看出，本发明提供的热防护烧蚀模塑料的线烧蚀率及质量烧蚀率相比 现有高硅氧纤维酚醛模塑料更小，弯曲强度及拉伸强度更高，由此可以确定，该模塑料的机 械强度较高，耐高温冲刷、耐烧蚀性优越，能够更好地满足高热、高冲击环境下的使用要求。
[0031] 最后需要说明的是，为保证后续制造产品时的成型效果，最好控制上述热防护烧 蚀模塑料中以下组份的重量配比为:腈烯基酚醛树脂60-70份，石英纤维90-100份。在实际 使用时也最好按以下工艺参数进行固化:材料固化温度要求220-300°C，每毫米材料的固化 时间为10-15分钟(按产品厚度计）。
[0032] 上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在 不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。为了让 本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些描述 已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域普通技术人员 应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。
【主权项】
1. 一种腈烯基酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤： (1) 将4-硝基邻苯二甲腈、碳酸钾、硫酸钡加入苯酚溶液中，控制温度在60-70 °C ; (2) 加入甲醛并采用点滴方式加入硅钨酸钠，升温至70-75Γ反应1小时； (3) 升温至90-95Γ，加入聚乙烯醇缩丁醛溶液和正硅酸乙酯，充分反应后冷却，冷却过 程中加入苯胺、植物油酸混合均匀； 上述步骤(3 )中的聚乙烯醇缩丁醛溶液通过将聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇制得。2. 根据权利要求1所述的腈烯基酚醛树脂的制备方法，其特征在于： 上述步骤（1)中各组份的重量配比为4-硝基邻苯二甲腈16-20份、碳酸钾1-3份、硫酸钡 2-3份、苯酚200-220份； 上述步骤(2 )中各组份的重量配比为甲醛260-310份、硅钨酸钠3-5份； 上述步骤(3)中各组份的重量配比为聚乙烯醇缩丁醛溶液17.8-22.8份、正硅酸乙酯4-8份、苯胺5-9份、植物油酸3-5份； 所述聚乙烯醇缩丁醛溶液中包括12.8-14.8重量份的聚乙烯缩丁醛及5-8重量份的乙 醇。3. 根据权利要求2所述的腈烯基酚醛树脂的制备方法，其特征在于： 上述步骤（1)中各组份的重量配比为4-硝基邻苯二甲腈18份、碳酸钾2份、硫酸钡2.5 份、苯酚210份； 上述步骤(2)中各组份的重量配比为甲醛280份、硅钨酸钠3.5份； 上述步骤(3)中各组份的重量配比为聚乙烯醇缩丁醛溶液20.3份、正硅酸乙酯6份、苯 胺7份、植物油酸3.5份； 所述聚乙烯醇缩丁醛溶液中包括13.8重量份的聚乙烯缩丁醛及6.5重量份的乙醇。4. 一种腈烯基酚醛树脂，其特征在于:采用权利要求1-3中任意一项的制备方法制备得 到。5. -种制备热防护烧蚀模塑料的方法，包括以下步骤： (1) 用石英纤维浸渍权利要求4所述的腈烯基酚醛树脂； (2) 对浸渍了腈烯基酚醛树脂的石英纤维进行烘培，烘培温度控制在80-100°C，挥发物 残留量控制在3.5-7.5%。6. -种制备热防护烧蚀模塑料的方法，包括以下步骤： (1) 取权利要求4所述的腈烯基酚醛树脂，往其中加入二氧化硅并混合均匀，得到腈烯 基酚醛树脂-二氧化硅混合物，然后用石英纤维浸渍所述腈烯基酚醛树脂-二氧化硅混合 物； (2) 对浸渍了腈烯基酚醛树脂-二氧化硅混合物的石英纤维进行烘培，烘培温度控制在 80-100°C，挥发物残留量控制在3.5-7.5%。7. -种热防护烧蚀模塑料，其特征在于:采用权利要求5或6的制备方法制备得到。8. 根据权利要求7所述的热防护烧蚀模塑料，其特征在于：由以下重量份的组分组成： 腈烯基酚醛树脂60-70份，石英纤维90-100份。
【文档编号】C08L61/14GK105949415SQ201610543241
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】张全旺, 谢平
【申请人】湖南金化科技集团有限公司