一种适用于超低温的自校准荧光温度传感材料的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种适用于超低温的自校准荧光温度传感材料及其制备方法。本材料具有如下结构通式[H2N(CH3)2]x[Eu(FOC)yLz]，式中FOC为9?芴酮?2,7?二甲酸根，H2N(CH3)2为二甲基铵阳离子，L为硝酸根或甲酸根，x?2y?z+3＝0，0≤x≤1，1≤y≤2，0≤z≤2；其制备方法简单，利用含稀土无机盐与有机配体通过水热反应即可制得，条件温和，一步完成，采用单一金属，收率高。获得的单稀土金属有机框架材料具有高的检测温度灵敏度，可望作为一种新型的无需掺杂其他金属的荧光温度检测材料用于低温区域的温度检测。
【专利说明】
一种适用于超低温的自校准荧光温度传感材料
技术领域
[0001] 本发明涉及温度传感、稀土配位化学和稀土发光材料等众多领域，具体涉及一种 用于低温下温度探测的单稀土金属有机框架材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在科学研究和工业生产领域，温度是一个极重要的物理参数。传统温度探测器的 性能在各种极端环境(强电磁场、极低温、高速移动的目标等)下往往显得捉襟见肘，因此研 究者正积极开发新型温度探测方法。其中，利用荧光材料的发光强度或寿命随温度变化的 特性实现温度探测的方法于近年来开始受到关注。相比于传统温度探测器，荧光温度探测 器具有高灵敏度、高响应能力、抗电磁干扰、非接触测量的优势，有望满足极低温环境、生物 体内、高速移动的目标温度探测等特殊条件下的要求。
[0003] 金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是近年来迅速发展的一类 由金属离子或金属簇与有机桥联配体通过配位作用自组装形成的新型多孔晶体材料。MOFs 兼具无机材料和有机材料的特性，因此其具有更加多样化的理化性质。研究者通过引入具 有发光性质的金属中心和有机配体得到了具有发光性能的MOFs。发光MOFs是一种极具发展 前景的功能材料，其在非线性光学，光催化，电致发光器件，生物医学成像，荧光传感器等领 域具有潜在的应用。与单纯的有机或无机发光材料相比，发光MOFs表现出非凡的发光性能。 从结构上来看，这是由于MOFs具有晶态的多孔结构，通过调节孔道尺寸和改变配体结构可 以得到丰富的组合。
[0004] 稀土金属有机框架材料的结构中同时含有稀土离子与有机配体，其中有机配体可 通过"天线效应"将激发态的能量转移给能级匹配的稀土离子，从而提高稀土离子的发光效 率。当配体三线态能级与稀土离子最高发射能级的能级差很大或小于ΙβδΟαιΓ 1时，能量转移 效率都比较低。对于后者，其能量转移效率受温度变化影响颇大。通过选择能级合适的有机 配体和稀土离子，可以获得对温度敏感的具有有机配体发射和稀土离子特征发射的双发射 单稀土金属有机框架材料，这为开发新型具有自校准特性的荧光温度传感材料提供了新的 便捷途径。目前探索稀土金属有机框架材料的荧光温度传感特性的报道还很少，其荧光光 谱表现为单稀土发射或多金属(多数采用Eu和Tb)掺杂实现的双发射光谱，对温度敏感范围 相近且有很大改善的空间。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种具有较高荧光温度灵敏度的用于低温环境下温度探 测的单稀土金属有机框架材料及其制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明用于温度探测的单稀土金属有机框架材料，其结构通式 为：[H2N(CH3)2 ]x[Eu(F0C)yLz ]，式中F0C为9-芴酮-2，7-二甲酸根，H2N(CH3) 2为二甲基铵阳离 子儿为硝酸根或甲酸根，叉-2}^+3 = 0,0^^<1，1<5^2,0^^<2。
[0007] 本发明所述的单稀土金属有机框架的制备方法，是通过水热或溶剂热反应制备， 具体步骤如下:首先，将含铕无机盐加入一定体积的A类溶剂中，将9-芴酮-2，7-二甲酸加入 一定体积的B类溶剂中，含铕无机盐与9-芴酮-2,7-二甲酸的摩尔比为1:1;其次，将两份溶 液混合然后搅拌以使原料混合均匀;最后将混合物放入密闭的水热釜中于50-200°C下充分 反应，待冷却后即可得到单稀土金属有机框架材料。
[0008] 本发明制备过程中，所说的含铕无机盐为以下其中任意一种:六水硝酸铕，六水合 氯化铕，乙酸铕，高氯酸铕。
[0009] 本发明制备过程中所说的9-芴酮-2,7-二甲酸其结构式如下：
[0011]本发明制备过程中所说的所述的A类溶剂由1-2种以下化合物组成：水，甲醇，乙 醇，正丙醇，异丙醇，乙腈，醋酸。所述的B类溶剂由1-2种以下化合物组成:N，N-二甲基甲酰 胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜。
[0012]有益效果
[0013] (1)本发明的单稀土金属有机框架材料结晶度高，晶体尺寸大，产率高等优点。
[0014] (2)本发明的单稀土金属有机框架材料制备工艺简单，无需以往制备双稀土金属 有机框架材料时所使用的稀土掺杂工艺。
[0015] (3)本发明的单稀土金属有机框架材料发光效率高，同时具有稀土铕和配体的荧 光发射峰，且两峰的积分面积比与温度具有良好的线性关系，灵敏度可达4.78%!^，可实现 自校准温度探测，可避免实验因素如激发光源和探测器产生的影响，有望作为一种新型温 度传感材料在低温探测领域获得实际应用。
【附图说明】
[0016] 图1是单稀土金属有机框架材料的两峰积分面积比值(SEu/SFQC)与温度之间线性关 系；
[0017] 图2是单稀土金属有机框架材料在不同温度下灵敏度。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1:
[0019] ⑴将O.lmmol的六水氯化铕加入到lrnL的水中，超声使其溶解；
[0020] (2)将0. lmmol的9-芴酮-2，7-二甲酸加入到6mL的二甲基乙酰胺中，待其溶解后加 入0.5mL的二甲基甲酰胺；
[0021 ] (3)将上述两份溶液混合并搅拌之使其混合均匀，然后将溶液放入水热釜中，密闭 反应爸；
[0022] (4)将反应釜置于50-200°C下反应3天，冷却后经过滤得到单稀土金属有机框架材 料。
[0023] 实施例2:
[0024] (1)将0. lmmol的六水硝酸铕加入到lmL的甲醇中，超声使其溶解；
[0025] (2)将0 . lmmol的9-芴酮-2，7-二甲酸加入到6mL的二甲基乙酰胺中，超声使其溶 解；
[0026] (3)将上述两份溶液混合并搅拌之使其混合均匀，然后将溶液放入水热釜中，密闭 反应爸；
[0027] (4)将反应釜置于50-200°C下反应3天，冷却后经过滤得到单稀土金属有机框架材 料。
[0028] 实施例3:
[0029] (1)将0. lmmol的六水硝酸铕加入到lmL的水中，超声使其溶解；
[0030] (2)将0. lmmol的9-芴酮-2，7-二甲酸加入到6mL的二甲基乙酰胺中，待其溶解后加 入0.5mL的二甲基甲酰胺；
[0031 ] (3)将上述两份溶液混合并搅拌之使其混合均匀，然后将溶液放入水热釜中，密闭 反应爸；
[0032] (4)将反应釜置于50-200°C下反应3天，冷却后经过滤得到单稀土金属有机框架材 料。
[0033] 实施例4:
[0034] (1)将0. lmmol的六水硝酸铕加入到lmL的水中，待其溶解后加入lmL的乙醇；（2)将 0. lmmol的9-荷酮-2,7-二甲酸加入到4mL的二甲基甲酰胺中，待其溶解后加入lmL的N-甲基 吡咯烷酮；
[0035] (3)将上述两份溶液混合并搅拌之使其混合均匀，然后将溶液放入水热釜中，密闭 反应爸；
[0036] (4)将反应釜置于50-200°C下反应3天，冷却后经过滤得到单稀土金属有机框架材 料。
[0037] 实施例5:
[0038] (1)将0. lmmol的六水硝酸铕加入到0.3mL的水中，待其溶解后加入25yL的醋酸；
[0039] (2)将0· lmmol的9-芴酮-2,7-二甲酸加入到5mL的二甲基甲酰胺中，超声使其溶 解；
[0040] (3)将上述两份溶液混合并搅拌之使其混合均匀，然后将溶液放入水热釜中，密闭 反应爸；
[0041 ] (4)将反应釜置于50-200°C下反应3天，冷却后经过滤得到单稀土金属有机框架材 料。
[0042]获得的单稀土金属有机框架材料为黄色透明晶体，晶体尺寸在0 . l-lmmj-荷酮-2,7_二甲酸在12K下敏化三价铕离子发光的能力很强，而在室温下则恰恰相反。随着温度的 升高三价铕离子的发光强度迅速减弱，而配体发射强度随温度升高而呈现极缓慢的降低。 其主要的发光峰分别位于525和614nm，这两处发光峰积分面积比值与温度呈现良好的线性 关系(见图1)，其中T为绝对温度，S Eu为605-640nm范围内稀土发射峰的积分面积，SFQC为430-575nm范围内配体发射峰的积分面积，可用如下公式对该线性关系进行拟合：
[0043] SEu/SFQC = 19.5-0.155T。相应温度下的灵敏度与温度的关系如图2所示，随着温度 的升高灵敏度逐渐降低。在12-110K范围内，该单稀土金属有机框架材料的两峰积分面积比 对温度的灵敏度可达4.78%!^。故而该材料可以实现在低温区域内的荧光温度检测。
[0044]上述【具体实施方式】用来解释说明本发明，但本发明不应局限于该实施例和附图所 公开的内容。所以凡是不脱离本发明公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明的保 护范围。
【主权项】
1. 一种适用于超低温的自校准荧光温度传感材料，其结构通式为：[H2N(CH3)2] x[Eu (FOC)yLz],式中FOC为9-芴酮-2，7_二甲酸根，H2N(CH 3)2为二甲基铵阳离子，L为硝酸根或甲 酸根，x_2y_z+3 = 0，(Xx<l，Ky<2，(Xz<2。2. 根据权利要求1所述材料的制备方法，包括以下步骤： 首先，将含铕无机盐加入一定体积的A类溶剂中，将9-芴酮-2,7-二甲酸加入一定体积 的B类溶剂中，含铕无机盐与9-芴酮-2,7-二甲酸的摩尔比为1:1;其次，将两份溶液混合然 后搅拌以使原料混合均匀;最后将混合物放入密闭的水热釜中于50_200°C下充分反应，待 冷却后即可得到单稀土金属有机框架材料。3. 根据权利要求2所述的材料的制备方法，其特征在于，所述的含铕无机盐为以下其中 任意一种:六水硝酸铕，六水合氯化铕，乙酸铕，高氯酸铕。4. 根据权利要求2所述的材料的制备方法，其特征在于，所述的A类溶剂由1-2种以下化 合物组成：水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，乙腈，醋酸;所述的B类溶剂由1-2种以下化合物 组成:N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基 亚砜。
【文档编号】C09K11/06GK105949224SQ201610327743
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】周馨慧, 李亮, 陈强, 朱亚丽, 杨涛, 黄维
【申请人】南京邮电大学