4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种4?氨基?1,2,3?三氮唑[4,5?e]呋咱并[3,4?b]吡嗪?6?氧化物，其结构式如(I)所示：本发明主要用于含能材料领域。
【专利说明】
4-氨基-1 ,2,3-三氮唑[4,5-e ]呋咱并[3,4-b ]吡嗪-6-氧化物
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种含能材料，具体涉及一种4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e]呋咱并 [3,4-b]吡嗪-6-氧化物。
【背景技术】
[0002] 自1896年呋咱(氧化呋咱)环被发现以来，俄罗斯科学院Zelinsky有机化学研究所 Sheremeteev等人开展了大量这方面的研究，已合成了上百种咲咱(氧化咲咱)含能化合物。 研究发现:呋咱(氧化呋咱)环本身就是一个爆炸性基团，即便是最简单的取代呋咱(氧化呋 咱），其分子能量也会因呋咱（氧化呋咱）环的存在而增加，并能在特定条件下（如燃烧、爆 炸)释放。大量实验结果表明：对于设计含C、Η、0、N原子的高能量密度化合物(HEDC)，呋咱和 氧化呋咱环是非常有效的结构单元。该类化合物具有氮氧含量高、存在"活性氧"、正的标准 生成焓和密度较高等特点，可显著提高推进剂、炸药和发射药的能量和爆炸性能，是当今含 能材料领域研究的热点。而呋咱并吡嗪类化合物是近年来发展的一类新型的呋咱含能化合 物，这些化合物大多数具有较高的熔点、密度、正生成焓和适当的氧平衡，未来有望应用于 推进剂和高能低感炸药领域。
[0003] V. Thottempudi等人《1，2，3_Triazolo[4，5，_e]furazano[3，4，_b]pyrazine 6_ Oxide-A Fused Heterocycle with a Roving Hydrogen Forms a New Class of Insensitive Energetic Materials》，Chem.Eur.J.，2014,20，542_548公开了 1，2,3-三氮 唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物的结构及性能数据，该化合物结构如下所示：
[0005] 该化合物密度为1.85g/cm3,氮含量为54.75%，计算爆速为8532m/s，爆压为 32.4GPa，生成热为597kJ/mol。但是该化合物生成热较小、能量较低。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服【背景技术】的不足和缺陷，提供一种生成热较 大、能量较高的4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b ]吡嗪-6-氧化物。
[0007] 本发明的4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b Μ嗪-6-氧化物的合成路 线如下：
[0009]以1，2，3-三氮唑[4，5-e]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物为原料，首先与四乙基羟 胺的甲醇溶液反应生成1，2，3-三氮唑[4，5-e]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐， 再与2，4，6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)反应生成4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物。
[0010]本发明的4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b ]吡嗪-6-氧化物，其结构式 如（I)所示：
[0012]本发明的4-氨基-1，2,3-三氮唑[4,5-e]咲咱并[3,4-bM嗪-6-氧化物的合成方 法，包括以下步骤：
[0013] (1) 1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐的合成
[0014] 冰水浴搅拌下，依次将1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b ]吡嗪-6-氧化物、甲醇 加入到烧瓶中，滴加四乙基羟胺甲醇溶液，加完后升温至20°C~25°C反应lh，反应液冷却至 10 °C~15 °C，过滤、甲醇洗、干燥得1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b ]吡嗪-6-氧化物四 乙基铵盐;其中1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物与四乙基羟胺的摩尔 比为1:1~1.5。
[0015] ⑵4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b ]吡嗪-6-氧化物的合成
[0016] 室温搅拌下，将2,4,6_三甲基苯磺酰羟胺加入到无水乙腈中，搅拌溶解，分批加入 1，2,3_三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐，加完后在20°C~25°C反 应4h~10h，蒸除溶剂，加入蒸馏水搅拌，过滤、滤饼经水洗、干燥得4-氨基-1，2，3-三氮唑 [4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物;其中1，2,3_三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐与2,4,6_三甲基苯磺酰羟胺的摩尔比为1:1~2。
[0017]本发明的优点：
[0018] 本发明的4-氨基-1，2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物计算生成 热较大，其生成热为7051〇/111〇1，对比文件的1，2,3-三氮唑[4,5-6]呋咱并[3,4-13]吡嗪-6-氧化物的计算生成热为592kJ/mol;本发明的4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e]呋咱并[3，4-b] 吡嗪-6-氧化物能量较高，其计算爆速为8743m/s，爆压为34.6GPa，对比文件的1，2，3-三氮 唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b ]吡嗪-6-氧化物的计算爆速为8532m/s，爆压为32.4GPa。
【具体实施方式】
[0019] 以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0020] 实施例1
[0021] (1) 1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐的合成
[0022] 冰水浴搅拌下，依次将0.54g(3mmo 1) 1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b]吡嗪- 6-氧化物、10.0 mL甲醇加入到烧瓶中，滴加1.76g(3mmol)质量百分比为25%的四乙基羟胺 甲醇溶液，加完后升温至20 °C~25 °C反应lh，反应液冷却至10 °C~15 °C，过滤、甲醇洗、干燥 得1，2，3-三氮唑[4，5-e]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐0.88g，收率为95.2%。
[0023] 结构鉴定：
[0024] 红外光谱：IR(KBr,cm-〇，υ: 2996,2951,1592,1495,1438,1391,1331,1300,1172， 1043，990，885，873，782，738，718
[0025] 核磁光谱：iHNMI^DMSO-cb，500MHz)，δ: 1 · 165~1 · 201 (t，12Η,4CH3)，3 · 209~3 · 224 (t，8H，4CH2);13CNMR(DMS0-d6,125MHz)，δ:7.549,51.91,153.39,159.41
[0026] 兀素分析：分子式C12H2QN8O2
[0027] 理论值：C 46·74，Η 6·54，Ν 36.34
[0028] 实测值：C 46·78，Η 6·50，Ν 36.30。
[0029] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1，2,3_三氮唑[4,5_e]呋咱并[3,4_b]吡 嗪-6-氧化物四乙基铵盐。
[0030] (2) 4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-Θ ]呋咱并[3，4-b ]吡嗪-6-氧化物的合成
[0031 ] 室温搅拌下，将0.56g(2.6mmol )2，4，6-三甲基苯磺酰轻胺加入到15. OmL无水乙腈 中，搅拌溶解，分批加入〇. 62g(2mmo 1) 1，2，3-三氮唑[4，5-e]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物 四乙基铵盐，加完后在20 °C~25 °C反应7h，蒸除溶剂，加入6. OmL蒸馏水搅拌，过滤、滤饼经 水洗、干燥得4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物0.30g，收率为 77.3%。
[0032]结构鉴定：
[0033] 红外光谱：IR(KBr,cm-〇，υ: 3201,3067,1625,1603,1513,1486,1439,1391,1334， 1297,1222,1172,1084,1044,989,833,782,737,719,678
[0034] 核磁光谱：iHNMI^DMSO-cU，500MHz )，δ : 6 · 735 (s，2Η，ΝΗ2) ; 13CNMR(DMS〇-d6， 125ΜΗζ)，δ:130.27,136.34
[0035] 兀素分析：分子式C4H2N8O2
[0036] 理论值：C 24·75，Η 1·04，Ν 57.73
[0037] 实测值:C 24·79，Η Ι.ΙΟ,Ν 57.65。
[0038] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是4-氨基-1，2,3_三氮唑[4,5_e]呋咱并[3， 4-b]吡嗪-6-氧化物。
[0039] 本发明4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物的性能
[0040] (1)物化性能
[0041 ] 外观:黄褐色固体
[0042] 溶解度：易溶于二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇等，微溶于水、乙醚、石 油醚密度：1.82g/cm3Gaussian 09程序B3LYP方法(2)爆轰性能
[0043]
[0044] 本发明的4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b]吡嗪-6-氧化物的用途
[0045] 本发明的4-氨基-1，2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物具有生成 热较大、能量较高等特点，可以应用于混合炸药、推进剂等领域。
【主权项】
1. 一种4-氨基-1，2，3-三氮唑[4，5-e ]呋咱并[3，4-b ]吡嗪-6-氧化物，其结构式如（I) 所示：
【文档编号】C07D498/14GK105949219SQ201610317757
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】李亚南, 舒远杰, 王伯周, 张生勇, 毕福强, 霍欢, 翟连杰, 李祥志
【申请人】西安近代化学研究所