多异氰酸酯组合物、二液固化型聚氨酯树脂、涂料、粘接剂及制造多异氰酸酯组合物的方法

多异氰酸酯组合物、二液固化型聚氨酯树脂、涂料、粘接剂及制造多异氰酸酯组合物的方法
【专利摘要】通过苯二甲撑二异氰酸酯与三羟甲基烷烃的反应而得到的多异氰酸酯组合物中，相对于多异氰酸酯组合物的总量而言，通过3分子的苯二甲撑二异氰酸酯与1分子的三羟甲基烷烃的反应而得到的异氰酸酯衍生物的含量为45质量％以下。
【专利说明】
多异氰酸酯组合物、二液固化型聚氨酯树脂、涂料、粘接剂及 制造多异氰酸酯组合物的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及多异氰酸酯组合物、二液固化型聚氨酯树脂、涂料、粘接剂及制造多异 氰酸酯组合物的方法，详细而言，涉及多异氰酸酯组合物、使用了该多异氰酸酯组合物的二 液固化型聚氨酯树脂、及包含该二液固化型聚氨酯树脂的涂料和粘接剂、以及用于得到多 异氰酸酯组合物的制造多异氰酸酯组合物的方法。
【背景技术】
[0002] 二液固化型聚氨酯树脂是分别准备包含多异氰酸酯的固化剂和包含大分子多元 醇(macropolyol)的主剂、在使用时将它们进行配合的聚氨酯树脂，在涂料、粘接剂等领域 中被广泛使用。
[0003] 作为二液固化型聚氨酯树脂，更具体而言，例如，提出了以规定的比例包含苯二甲 撑二异氰酸酯的多元醇改性物(三羟甲基丙烷改性物等）、和1，6-己二异氰酸酯的缩二脲 改性物及/或1，6-己二异氰酸酯的三聚体的固化剂，以及包含该固化剂的二液固化型聚氨 酯树脂(例如，参见专利文献1。）。
[0004] 专利文献1中，具体而言，使用了作为苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷改性物 的TAKENATE D - 110N(三井化学聚氨酯公司制）、与作为1，6 -己二异氰酸酯的缩二脲改性 物的TAKENATE D - 165Ν(三井化学聚氨酯公司制）或作为1，6-己二异氰酸酯的三聚体的 TAKENATE D - 170Ν(三井化学聚氨酯公司制）的混合物。
[0005] 通过这样的二液固化型聚氨酯树脂，可均衡性良好地提高密合性、耐酸?碱性、耐 溶剂性、耐污染性及耐气候性。
[0006] 专利文献1:日本特开2010 - 024386号公报

【发明内容】

[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 另一方面，作为二液固化型聚氨酯树脂，要求密合性的进一步提高，另外，要求速 干性的提高。
[0009] 本发明的目的在于提供可实现密合性及速干性的提高的多异氰酸酯组合物、使用 了该多异氰酸酯组合物的二液固化型聚氨酯树脂、及包含该二液固化型聚氨酯树脂的涂料 和粘接剂、以及用于得到多异氰酸酯组合物的制造多异氰酸酯组合物的方法。
[0010]用于解决课题的手段
[0011]为了达成上述目的，本发明的多异氰酸酯组合物的特征在于，其是通过苯二甲撑 二异氰酸酯与三羟甲基烷烃的反应而得到的多异氰酸酯组合物，相对于多异氰酸酯组合物 的总量而言，通过3分子的苯二甲撑二异氰酸酯与1分子的三羟甲基烷烃的反应而得到的异 氰酸酯衍生物的含量为45质量％以下。
[0012]另外，对于本发明的多异氰酸酯组合物而言，优选的是，在苯二甲撑二异氰酸酯与 三羟甲基烷烃的反应中，苯二甲撑二异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于三羟甲基烷烃中的羟 基的当量比（异氰酸酯基/羟基)为2.5以上、6以下。
[0013] 另外，本发明的多异氰酸酯组合物优选通过下述方式获得，即，利用液一液萃取， 从通过苯二甲撑二异氰酸酯与三羟甲基烷烃的反应而得到的粗产物中除去未反应的苯二 甲撑二异氰酸酯。
[0014] 另外，本发明的二液固化型聚氨酯树脂的特征在于，包含:包含上述多异氰酸酯组 合物的固化剂，和包含多元醇成分的主剂。
[0015] 另外，本发明的涂料的特征在于包含上述二液固化型聚氨酯树脂。
[0016] 另外，本发明的粘接剂的特征在于包含上述二液固化型聚氨酯树脂。
[0017] 另外，本发明的制造多异氰酸酯组合物的方法的特征在于，在使苯二甲撑二异氰 酸酯与三羟甲基烷烃反应后，利用使用了萃取溶剂的液一液萃取，从得到的粗产物中除去 未反应的苯二甲撑二异氰酸酯，由此得到下述多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物 中，相对于多异氰酸酯组合物的总量而言，通过3分子的苯二甲撑二异氰酸酯与1分子的三 羟甲基烷烃的反应而得到的异氰酸酯衍生物的含量为45质量％以下，所述萃取溶剂包含脂 肪族烃类、和酮类及/或烷基酯类。
[0018] 发明的效果
[0019] 根据本发明的多异氰酸酯组合物及其制造方法，通过3分子的苯二甲撑二异氰酸 酯与1分子的三羟甲基烷烃的反应而得到的异氰酸酯衍生物的含量为上述规定范围，因此， 可得到密合性及速干性优异的二液固化型聚氨酯树脂。
[0020] 因此，本发明的二液固化型聚氨酯树脂、涂料及粘接剂的密合性及速干性优异。
【附图说明】
[0021] [图1]图1是实施例1的多异氰酸酯组合物的凝胶渗透色谱图。
[0022] [图2]图2是实施例2的多异氰酸酯组合物的凝胶渗透色谱图。
[0023] [图3]图3是比较例1的多异氰酸酯组合物的凝胶渗透色谱图。
【具体实施方式】
[0024]本发明的多异氰酸酯组合物可通过苯二甲撑二异氰酸酯（XDI)与三羟甲基烷烃 (TMA)的反应而得到，详情如后文所述，其以规定的比例含有由3分子的苯二甲撑二异氰酸 酯与1分子的三羟甲基烷烃反应而得到的异氰酸酯衍生物（以下，有时称为三羟甲基烷烃1 分子体。）。
[0025] 本发明中，作为苯二甲撑二异氰酸酯，可以举出作为结构异构体的1，2-苯二甲撑 二异氰酸酯(邻苯二甲撑二异氰酸酯(〇-XDI))、1，3 -苯二甲撑二异氰酸酯（间苯二甲撑二 异氰酸酯(m-XDI))、1，4一苯二甲撑二异氰酸酯(对苯二甲撑二异氰酸酯(p-XDI))。
[0026] 这些苯二甲撑二异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。作为苯二甲撑二异氰酸酯， 可优选举出1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、1，4一苯二甲撑二异氰酸酯，可更优选举出1，3-苯 二甲撑二异氰酸酯。
[0027] 本发明中，作为三羟甲基烷烃，可举出例如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲 基正丙烷、三羟甲基异丙烷、三羟甲基正丁烷、三羟甲基异丁烷、三羟甲基仲丁烷、三羟甲基 叔丁烷、三羟甲基戊烷、三羟甲基己烷、三羟甲基庚烷、三羟甲基辛烷、三羟甲基壬烷、三羟 甲基癸烷、三羟甲基十一烷、三羟甲基十二烷等具有3个羟甲基的碳原子数为1~20的烷烃。 [0028] 这些三羟甲基烷烃可单独使用或并用2种以上。
[0029] 作为三羟甲基烷烃，可优选举出具有3个羟甲基的碳原子数为4以下的烷烃，可更 优选举出具有3个羟甲基的碳原子数为3以下的烷烃，可进一步优选举出三羟甲基乙烷、三 羟甲基丙烷，可特别优选举出三羟甲基丙烷。
[0030] 另外，根据需要，也可与三羟甲基烷烃一同并用其他低分子量多元醇（除了三羟甲 基烷烃之外的低分子量多元醇(下文中同样））。
[0031] 低分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量小于400、优选小于300的化合 物，可举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4一丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、1， 5-戊二醇、1,6 -己二醇、新戊二醇、3-甲基一1,5-戊二醇、2,2，2-三甲基戊二醇、3,3 - 二羟甲基庚烷、烷烃(C7~20)二醇、1，3-或1，4一环己烷二甲醇及它们的混合物、1，3-或 1，4一环己二醇及它们的混合物、氢化双酸4、1，4一二羟基一2 - 丁烯、2,6 -二甲基一1一辛 烯一 3,8-二醇、双酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇、例如甘油等三元醇、例如 四羟甲基甲烷(季戊四醇)等四元醇等。
[0032] 上述其他低分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。
[0033] 在并用三羟甲基烷烃和其他低分子量多元醇的情况下，对于它们的配合比例而 言，相对于三羟甲基烷烃与其他低分子量多元醇的总量1 〇〇摩尔，三羟甲基烷烃例如为1摩 尔以上、优选为10摩尔以上，例如为99摩尔以下、优选为90摩尔以下。另外，其他低分子量多 元醇例如为1摩尔以上、优选为10摩尔以上，例如为99摩尔以下、优选为90摩尔以下。
[0034]需要说明的是，在苯二甲撑二异氰酸酯与三羟甲基烷烃的反应中进一步使用其他 低分子量多元醇时，本发明的多异氰酸酯组合物表示得到的反应产物中的苯二甲撑二异氰 酸酯与三羟甲基烷烃的反应产物。
[0035]优选不使用其他低分子量多元醇，而单独使用三羟甲基烷烃。
[0036]而且，为了得到多异氰酸酯组合物，以苯二甲撑二异氰酸酯中的异氰酸酯基相对 于三羟甲基烷烃（以及根据需要而配合的二元醇（下文中同样））中的羟基的当量比（异氰酸 酯基/羟基)成为例如2.5以上、优选2.6以上、更优选2.7以上、例如6以下、优选5.5以下、更 优选5.0以下的比例，配合苯二甲撑二异氰酸酯和三羟甲基烷烃，使其进行氨酯化反应。 [0037]当量比为上述范围时，可将通过3分子的苯二甲撑二异氰酸酯与1分子的三羟甲基 烷烃的反应而得到的异氰酸酯衍生物(三羟甲基烷烃1分子体)的含量调整至后述的范围。
[0038] 另外，作为氨酯化反应中的反应条件，例如，在氮气等非活性气体气氛中，在常压 (大气压)下，反应温度例如为40°C以上、优选为50°C以上、更优选为60°C以上，例如为120°C 以下、优选为100 °C以下、更优选为90°C以下。另外，反应时间例如为0.5小时以上、优选为1 小时以上，例如为30小时以下、优选为20小时以下、更优选为10小时以下。
[0039] 另外，在反应体系中成为所期望的异氰酸酯基含量（由装料量计算出的未反应的 异氰酸酯基浓度的理论量)的时间点，结束氨酯化反应。
[0040] 另外，该氨酯化反应中，根据需要，可添加例如胺类、有机金属化合物等已知的氨 酯化催化剂，另外，还可添加已知的有机溶剂。
[0041 ] 作为胺类，可举出例如三乙胺、三乙二胺、双一（2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基 吗啉等叔胺类，例如四乙基氢氧化铵等季铵盐，例如咪唑、2 -乙基一4一甲基咪唑等咪唑类 等。
[0042]作为有机金属化合物，可举出例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁 基锡(dibutyltin diacetate)、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、 马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二硫醇二辛基锡、二月桂酸二辛 基锡、二丁基二氯化锡等有机锡系化合物、例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物、例如环 烷酸镍等有机镍化合物、例如环烷酸钴等有机钴化合物、例如辛烯酸铜等有机铜化合物、例 如辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。
[0043]进而，作为氨酯化催化剂，可举出例如碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。
[0044]这些氨酯化催化剂可单独使用或并用2种以上。
[0045] 作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、例如 乙腈等腈类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类、例如正己烷、正庚烷、 辛烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类、例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香 族烃类、例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸 酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3 -甲基一 3 -甲氧基丁酯、3 -乙氧基 丙酸乙酯等二醇醚酯类、例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、例如氯甲烷、二氯甲 烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类、例如N-甲基吡咯烷 酮、二甲基甲酰胺、N，N'一二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子类等。
[0046] 这些有机溶剂可单独使用或并用2种以上。
[0047] 需要说明的是，有机溶剂可以保持原样地被包含在多异氰酸酯组合物中，另外，也 可如下文所述那样与未反应的苯二甲撑二异氰酸酯一同除去。
[0048] 另外，在该反应中，可从得到的粗产物中除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯。
[0049] 换言之，多异氰酸酯组合物以混入有未反应的苯二甲撑二异氰酸酯的状态，即以 苯二甲撑二异氰酸酯和三羟甲基烷烃的反应产物、与未反应的苯二甲撑二异氰酸酯的混合 物的形式得到。
[0050] 而且，在得到的多异氰酸酯组合物中的未反应的苯二甲撑二异氰酸酯的浓度（以 下，有时称为残留单体浓度。）高的情况下，从多异氰酸酯组合物中除去未反应的苯二甲撑 二异氰酸酯，可降低残留单体浓度。
[0051] 作为除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯的方法，可举出例如薄膜蒸馏等蒸馏法、 例如液一液萃取等萃取纯化法等。
[0052]对于薄膜蒸馏法而言，例如，利用薄膜蒸馏器对通过上述反应而得到的粗产物(混 入有未反应的苯二甲撑二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物)进行蒸馏。
[0053]作为薄膜蒸馏中的条件，真空度例如为IPa以上、优选为10Pa以上，例如为3000Pa 以下、优选为l〇〇〇Pa以下。
[0054]另外，对于温度条件而言，例如为100 °C以上、优选为120 °C以上，例如为200 °C以 下、优选为180°C以下。
[0055] 在液一液萃取中，使混入有未反应的苯二甲撑二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物与 萃取溶剂接触。由此，将多异氰酸酯组合物中的未反应的苯二甲撑二异氰酸酯分离。
[0056] 作为萃取溶剂，只要是相对于异氰酸酯基为非活性、且可将苯二甲撑二异氰酸酯 分离的溶剂即可，没有特别限制，可优选举出混合多种溶剂而成的混合萃取溶剂。
[0057]作为混合萃取溶剂，更具体而言，可举出例如将溶解度参数（参见聚合物手册 (POLYMER HANDBOOK)(第4版；编者：J · BRANDRUP，E · Η · MMERGUT，和E · A · GRULKE;出版社： John Wiley&Sons，Inc ·;出版年份：1999)的PVII - 688~VII - 694表7。下文中同样。）为6~ 8的有机溶剂（以下称为第一有机溶剂。）、和溶解度参数为8.5~12的有机溶剂（以下称为第 二有机溶剂。）混合而成的混合萃取溶剂。
[0058]作为第一有机溶剂，可举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃类。 这些第一有机溶剂可单独使用或并用2种以上。作为第一有机溶剂，可优选举出脂肪族烃 类，可更优选举出己烷。
[0059]作为第二有机溶剂，可举出例如丙酮、乙腈、甲基乙基酮等酮类、例如乙酸乙酯、乙 酸丁酯等烷基酯类、例如氯仿等卤代脂肪族烃类、例如甲基溶纤剂乙酸酯等二醇醚酯类等。 这些第二有机溶剂可单独使用或并用2种以上。作为第二有机溶剂，可优选举出酮类、烷基 酯类，可更优选举出烷基酯类，可进一步优选举出乙酸乙酯。
[0060] 即，作为萃取溶剂，可优选举出包含脂肪族烃类(第一有机溶剂）、和酮类及/或烷 基酯类(第二有机溶剂）的萃取溶剂，可更优选举出包含脂肪族烃类和烷基酯类的萃取溶 剂，可进一步优选举出由己烷和乙酸乙酯形成的萃取溶剂。
[0061] 混合萃取溶剂可通过利用已知的方法将第一有机溶剂和第二有机溶剂混合、搅拌 的方式来制备。
[0062] 对于混合萃取溶剂中的各成分的配合比例而言，相对于100质量份的混合萃取溶 剂，第一有机溶剂例如为50~95质量份、优选为70~95质量份，第二有机溶剂例如为5~50 质量份、优选为5~30质量份。
[0063] 另外，在混入有未反应的苯二甲撑二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的粘度低等情 况下，也可仅使用第一有机溶剂作为萃取溶剂。
[0064] 而且，在液一液萃取法中，通过将多异氰酸酯组合物和萃取溶剂混合、搅拌，从而 将多异氰酸酯组合物中的未反应的苯二甲撑二异氰酸酯液一液萃取至萃取溶剂中。
[0065] 对于液一液萃取中的多异氰酸酯组合物(包含混入的未反应的苯二甲撑二异氰酸 酯。）与萃取溶剂的配合比例而言，相对于100质量份的多异氰酸酯组合物，萃取溶剂例如为 20~300质量份，优选为30~200质量份，更优选为40~150质量份。
[0066]另外，在液一液萃取中，在例如常压(大气压)下，于例如25~65°C、优选30~60°C、 更优选40~60°C，将多异氰酸酯组合物与萃取溶剂混合例如2~60分钟、优选5~40分钟、更 优选5~30分钟。
[0067] 由此，将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯萃取至萃取溶剂中。
[0068] 接下来，在该方法中，将多异氰酸酯组合物与萃取溶剂的混合物静置例如2~60分 钟，然后，利用已知的方法除去萃取溶剂(已萃取了未反应的苯二甲撑二异氰酸酯的萃取溶 剂)。
[0069] 需要说明的是，利用1次液一液萃取无法充分除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯 时，也可重复进行多次液一液萃取。
[0070] 重复进行液一液萃取时，从调节多异氰酸酯组合物的平均分子量的观点考虑，重 复次数例如为3次以上、优选为5次以上，例如为20次以下、优选为15次以下。
[0071] 另外，在液一液萃取法中，也可使用例如萃取塔等连续地萃取未反应的苯二甲撑 二异氰酸酯。作为这样的萃取塔，可举出例如在塔内部组装有数十层塔板的萃取塔、塔板为 旋转圆盘型的萃取塔等。
[0072] 由此，可将混入至多异氰酸酯组合物中的未反应的苯二甲撑二异氰酸酯除去，可 降低残留单体浓度。
[0073] 另外，在因进行液一液萃取而使萃取溶剂混入至多异氰酸酯组合物中的情况下， 优选从多异氰酸酯组合物中除去溶剂。
[0074] 作为从多异氰酸酯组合物中除去溶剂的方法，虽然也取决于溶剂的种类等，但在 例如减压下，加热至例如40~120Γ。由此，可使溶剂挥发，将其从多异氰酸酯组合物中除 去。
[0075] 作为除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯的方法，可优选举出液一液萃取。
[0076] 通过液一液萃取，可除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯，降低残留单体浓度，并且 可将通过3分子的苯二甲撑二异氰酸酯与1分子的三羟甲基烷烃的反应而得到的异氰酸酯 衍生物(三羟甲基烷烃1分子体)的含量调整至后述的范围。
[0077] 如上所述地得到的多异氰酸酯组合物中，残留单体浓度(未反应的苯二甲撑二异 氰酸酯的浓度)例如为3质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
[0078] 需要说明的是，残留单体浓度可通过凝胶渗透色谱图求出。
[0079] 更具体而言，对于残留单体浓度而言，在按照后述的实施例得到的凝胶渗透色谱 图中，作为峰顶(peak top)在保留时间27.8分钟至27.9分钟之间的峰的面积相对于全部峰 的面积的面积率（％ )而求出。
[0080] 而且，如上所述地得到的多异氰酸酯组合物中，相对于多异氰酸酯组合物的总量 而言，通过3分子的苯二甲撑二异氰酸酯与1分子的三羟甲基烷烃的反应而得到的异氰酸酯 衍生物(三羟甲基烷烃1分子体）的含量为45质量％以下，优选为44质量％以下，更优选为43 质量％以下，通常为20质量％以上。
[0081] 若通过3分子的苯二甲撑二异氰酸酯与1分子的三羟甲基烷烃的反应而得到的异 氰酸酯衍生物(三羟甲基烷烃1分子体）的含量为上述范围，则可得到密合性及速干性优异 的二液固化型聚氨酯树脂。
[0082] 需要说明的是，通过3分子的苯二甲撑二异氰酸酯与1分子的三羟甲基烷烃的反应 而得到的异氰酸酯衍生物(三羟甲基烷烃1分子体)的含量可通过凝胶渗透色谱图求出。 [0083]更具体而言，对于通过3分子的苯二甲撑二异氰酸酯与1分子的三羟甲基烷烃的反 应而得到的异氰酸酯衍生物的含有比例而言，在按照后述的实施例得到的凝胶渗透色谱图 中，作为峰顶在保留时间26.1分钟至26.2分钟之间的峰的面积相对于全部峰的面积的面积 率（％)而求出。
[0084] 另外，对于如上所述地得到的多异氰酸酯组合物的数均分子量而言，按照利用凝 胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算，例如为1000以上、优选为1150以上，例如为 5000以下、优选为4000以下。
[0085] 另外，如上所述地得到的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度例如为3质量％以 上、优选为5质量％以上，例如为18.0质量％以下、优选为15.7质量％以下。
[0086] 另外，如上所述地得到的多异氰酸酯组合物的平均官能团数例如为3.0以上、优选 为4.3以上，例如为6.0以下、优选为5.0以下。
[0087] 需要说明的是，平均官能团数可通过将数均分子量除以异氰酸酯基的当量而求 出。
[0088] 而且，对于如上所述地得到的多异氰酸酯组合物，可将其溶解于各种有机溶剂中 而作为二液固化型聚氨酯树脂(例如涂料、粘接剂等）的固化剂使用，还可将其用于其他许 多的产业用途、工业用途中。另外，根据需要，也可在无溶剂的情况下使用。
[0089] 作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、例如 乙腈等腈类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类、例如正己烷、正庚烷、 辛烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类、例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香 族烃类、例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸 酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3 -甲基一 3 -甲氧基丁酯、3 -乙氧基 丙酸乙酯等二醇醚酯类、例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、例如氯甲烷、二氯甲 烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类、例如Ν-甲基吡咯烷 酮、二甲基甲酰胺、Ν，Ν'一二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子类等。
[0090] 进而，作为有机溶剂，可举出例如非极性溶剂(非极性有机溶剂），作为这些非极性 溶剂，可举出：脂肪族、环烷烃系烃系有机溶剂;苯胺点例如为10~70 °C、优选为12~65 °C的 低毒性且溶解能力弱的非极性有机溶剂；以松节油为代表的植物性油等。
[0091] 所述非极性有机溶剂可以以市售品的形式获得，作为这样的市售品，可举出例如 HAWS(Shell Chemicals制，苯胺点为 15°C)、Swasol 310(丸善石油制，苯胺点为 16°C)、Esso Naphtha Νο·6(Εχχοη Mobil Chemical制，苯胺点为43°C)、Laws(Shell Chemicals制，苯胺 点为43°C)、Esso Naphtha Νο·5(Εχχοη制，苯胺点为55°C)、PEGAS0L 3040(Mobil石油制，苯 胺点为55°C)等石油烃系有机溶剂、以及甲基环己烷(苯胺点为40°C)、乙基环己烷(苯胺点 为44°C)、Gum Turpentine N(安原油脂制，苯胺点为27°C)等松节油类等。
[0092] 在将多异氰酸酯组合物溶解于有机溶剂时，该溶液中的多异氰酸酯组合物的浓度 例如为30质量％以上、优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上，例如为95质量％以 下、优选为90质量％以下。
[0093] 另外，当以上述比例将多异氰酸酯组合物溶解至有机溶剂中时，该溶液的异氰酸 酯基浓度例如为3.0质量％以上、优选为5.0质量％以上，例如为20质量％以下、优选为18质 量％以下。
[0094] 另外，当以上述比例将多异氰酸酯组合物溶解于有机溶剂时，该溶液在25°C时的 粘度例如为10mPa · s以上、优选为20mPa · s以上、更优选为50mPa · s以上，例如为 5000mPa · s以下、优选为4000mPa · s以下、更优选为3000mPa · s以下。需要说明的是，粘度 的测定方法按照后述的实施例。
[0095]而且，对于上述多异氰酸酯组合物(苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基烷烃改性物） 而言，由于通过3分子的苯二甲撑二异氰酸酯与1分子的三羟甲基烷烃的反应而得到的异氰 酸酯衍生物的含量为上述规定范围，所以可得到密合性及速干性优异的二液固化型聚氨酯 树脂。
[0096]二液固化型聚氨酯树脂是下述组合物：以各自独立的包装(package)制备固化剂 和主剂，在使用时将它们配合。
[0097] 本发明的二液固化型聚氨酯树脂中，固化剂包含上述多异氰酸酯组合物作为必需 成分。
[0098] 另外，固化剂可包含其他的多异氰酸酯（除了上述多异氰酸酯组合物之外的多异 氰酸酯)作为任选成分。
[0099] 作为其他的多异氰酸酯，可举出例如芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、 脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等多异氰酸酯单体等。
[0100] 作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如甲苯二异氰酸酯（2,4 一或2,6-甲苯二异氰 酸酯或其混合物）（TDI)、苯二异氰酸酯（间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或其混合物）、4， 4'一二苯基二异氰酸酯、1，5 -萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（4,4'一、2， 4'一或2,2'一二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物）（MDI)、4,4'一甲苯胺二异氰酸酯 (T0DI)、4,4'一二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
[0101] 作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如苯二甲撑二异氰酸酯(XDI(单体））、四甲 基苯二甲撑二异氰酸酯（1，3-或1，4一四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物）（TMXDI)、 ω，ω ' 一二异氰酸酯基一 1，4一二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
[0102] 作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1，3-丙二异氰酸酯、1，2 -丙二异氰酸酯、丁 二异氰酸酯（1，4一丁二异氰酸酯、1，2- 丁二异氰酸酯、2，3- 丁二异氰酸酯、1，3 - 丁二异 氰酸酯）、1，5 -戊二异氰酸酯（PDI)、1，6 -己二异氰酸酯（别名：六亚甲基二异氰酸酯） (HDI)、2,4,4 -或2,2,4一三甲基一1，6 -己二异氰酸酯、2,6 -二异氰酸基己酸甲酯（2,6_ diisocyanatemethylcaproate)等脂肪族二异氰酸酯等。
[0103] 作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如氢化苯二甲撑二异氰酸酯(H6XDI)、1，3-环 戊烷二异氰酸酯、1，3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯（1，4一环己烷二异氰酸酯、 1，3-环己烷二异氰酸酯）、3-异氰酸甲酯基一3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（别名：异佛 尔酮二异氰酸酯）（IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯）（别名：双(异氰酸酯基环己基）甲烷） (4,4'一、2,4'一或2,2'一亚甲基双(环己基异氰酸酯）的反式反式体、反式顺式体、顺式顺 式体、或其混合物）（H 12MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯（甲基一2,4一环己烷二异氰酸酯、甲 基一 2,6-环己烷二异氰酸酯）、降冰片烷二异氰酸酯(各种异构体或其混合物）（NBDI)等脂 环族二异氰酸酯等。
[0104] 其他的多异氰酸酯中包含它们的衍生物(不包括苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基 烷烃改性物）。
[0105] 作为多异氰酸酯的衍生物，可举出例如多异氰酸酯的多聚体(例如，二聚体、三聚 体(例如，异氰脲酸酯改性物、亚氨基噁二嗪二酮改性物）、五聚体、七聚体等）、脲基甲酸酯 改性物(例如，通过多异氰酸酯与低分子量多元醇的反应而生成的脲基甲酸酯改性物等）、 多元醇改性物(例如，通过多异氰酸酯与低分子量多元醇的反应而生成的多元醇改性物(醇 加成物)等）（不包括苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基烷烃改性物）、缩二脲改性物(例如，通 过多异氰酸酯与水、胺类的反应而生成的缩二脲改性物等）、脲改性物(例如，通过多异氰酸 酯与二胺的反应而生成的脲改性物等）、噁二嗪三酮改性物(例如，通过多异氰酸酯与二氧 化碳的反应而生成的噁二嗪三酮等）、碳二亚胺改性物(通过多异氰酸酯的脱羧缩合反应而 生成的碳二亚胺改性物等）、脲二酮(uretdione)改性物、脲酮亚胺(uretonimine)改性物 等。
[0106] 这些衍生物可单独使用或并用2种以上。
[0107] 在配合其他的多异氰酸酯（除了上述多异氰酸酯组合物之外的多异氰酸酯）的情 况下，对于其配合比例而言，相对于上述多异氰酸酯组合物与其他的多异氰酸酯的总量100 质量份，其他的多异氰酸酯例如为30质量份以下、优选为20质量份以下，通常为1质量份以 上。
[0108] 需要说明的是，优选单独使用上述多异氰酸酯组合物(苯二甲撑二异氰酸酯的三 羟甲基烷烃改性物)作为固化剂。
[0109] 本发明中，主剂包含多元醇成分，作为多元醇成分，可举出低分子量多元醇及高分 子量多元醇。
[0110] 低分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量小于400、优选小于300的化合 物，可举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4一丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、1， 5-戊二醇、1,6 -己二醇、新戊二醇、3-甲基一1,5-戊二醇、2,2，2-三甲基戊二醇、3,3 - 二羟甲基庚烷、烷烃(C7~20)二醇、1，3-或1，4一环己烷二甲醇及它们的混合物、1，3-或 1，4一环己二醇及它们的混合物、氢化双酸4、1，4一二羟基一2 - 丁烯、2,6 -二甲基一1一辛 烯一3，8-二醇、双酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷、 三异丙醇胺等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇）、二甘油等四元醇、例如木糖醇等五元 醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六 元醇、例如鳄梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等。
[0111] 这些低分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。
[0112]高分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为400以上、优选为300以上的 化合物，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元 醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、及乙烯基单体改性多元醇。
[0113] 作为聚醚多元醇，可举出例如聚亚烷基(C2~3)多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等。
[0114] 作为聚亚烷基(C2~3)多元醇，可举出例如以上述低分子量多元醇或芳香族/脂肪 族多胺为引发剂的、环氧乙烧(ethylene oxide)、环氧丙烷(propylene oxide)等环氧烷烃 (alkylene oxide)的加成聚合物(包含2种以上的环氧烷烃的无规及/或嵌段共聚物。）。具 体而言，可举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷一环氧丙烷共聚物(无规及/或嵌段共聚 物)等。
[0115] 作为聚四亚甲基醚多元醇，可举出例如通过四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环 聚合物、将上述二元醇与四氢呋喃的聚合单元进行共聚而得到的非晶性聚四亚甲基醚二醇 等。
[0116] 作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述低分子量多元醇与多元酸反 应而得到的缩聚物。
[0117] 作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1， 1 一二甲基一 1，3 -二羧基丙烷、3 -甲基一 3 -乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他的饱和脂 肪族二羧酸(Cl 1~13);例如马来酸、富马酸、衣康酸、其他的不饱和脂肪族二羧酸;例如邻 苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二甲酸、其他的芳香族二羧酸;例如六 氢邻苯二甲酸、其他的脂环族二羧酸;例如二聚酸、氢化二聚酸、氯桥酸(HET acid)等其他 羧酸;及由这些羧酸衍生的酸酐，例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基 (C12~C18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐；以及由这些羧酸等衍生的酰卤，例 如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。
[0118]另外，作为聚酯多元醇，例如可举出如下获得的植物油系聚酯多元醇等，即，在已 知的条件下，以上述低分子量多元醇为引发剂，使含羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻 油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合 反应。
[0119] 另外，作为聚酯多元醇，例如可举出：以上述低分子量多元醇(优选为二元醇)为引 发剂，将例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类开环聚合而得到的聚己内酯多元醇、聚戊内 酯多元醇；以及将它们与上述二元醇进行共聚而成的内酯系聚酯多元醇等。
[0120] 作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如以上述低分子量多元醇(优选为二元醇)为引发 剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物，例如将1，4一丁二醇、1，5-戊二醇、3 -甲基一 1，5-戊二 醇、1，6 -己二醇等二元醇与开环聚合物共聚而成的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
[0121] 另外，聚氨酯多元醇可通过以羟基（0Η)相对于异氰酸酯基（NC0)的当量比（0Η/ NC0)大于1的比例，使通过上述方式得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇 与多异氰酸酯反应，从而以聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元 醇、或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等的形式得到。
[0122] 作为环氧多元醇，可举出通过例如上述低分子量多元醇、与例如表氯醇、β-甲基 表氯醇等多官能卤代醇的反应而得到的环氧多元醇。
[0123] 作为植物油多元醇，可举出例如蓖麻油、椰子油等含羟基的植物油等。可举出例如 蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油脂肪酸与聚丙烯多元醇的反应而得到的酯改性蓖麻油多元醇 等。
[0124] 作为聚烯烃多元醇，可举出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯一乙酸乙烯酯共 聚物等。
[0125] 作为丙烯酸多元醇，可举出例如通过使含羟基的丙烯酸酯、与能和含羟基的丙烯 酸酯共聚的共聚性乙烯基单体进行共聚而得到的共聚物。
[0126] 作为含羟基的丙烯酸酯，可举出例如（甲基)丙烯酸一 2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸 羟基丙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯、（甲基)丙烯酸一 2,2-二羟基甲基丁酯、聚马来酸羟基 烷基酯（？〇15^}^(11'(^5^11^11113163七6)、聚富马酸羟基烷基酯（卩〇17117(11'(^5^11^1 fumarate)等。可优选举出（甲基)丙稀酸一2 -羟基乙酯等。
[0127] 作为共聚性乙烯基单体，可举出例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基)丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸异丙酯、（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基)丙 烯酸仲丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯 酸己酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸一 2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等（甲基）丙烯 酸烷基酯(碳原子数为1~12);例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化 合物;例如（甲基)丙烯腈等乙烯基氰;例如（甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等包含羧 基的乙烯基单体，或其烷基酯；例如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、 己二醇二（甲基）丙烯酸酯、低聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸 酯、三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇多（甲基)丙烯酸酯;例如3 -（2 -异氰酸 酯一 2-丙基）一α -甲基苯乙烯等包含异氰酸酯基的乙烯基单体等。
[0128] 而且，丙烯酸多元醇可通过在适当的溶剂及聚合引发剂的存在下使上述含羟基的 丙烯酸酯、和共聚性乙烯基单体共聚而得到。
[0129] 另外，丙烯酸多元醇例如包含聚硅氧烷多元醇、含氟多元醇。
[0130] 作为聚硅氧烷多元醇，可举出例如在上述丙烯酸多元醇的共聚中配合例如γ -甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的聚硅氧烷化合物作为共聚性乙烯基单体 而得到的丙烯酸多元醇。
[0131]作为含氟多元醇，可举出例如在上述丙烯酸多元醇的共聚中配合例如四氟乙烯、 氯三氟乙烯等包含乙烯基的含氟化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸多元醇。
[0132] 乙烯基单体改性多元醇可通过上述高分子量多元醇与乙烯基单体的反应而得到。
[0133] 作为高分子量多元醇，可优选举出选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元 醇中的高分子量多元醇。
[0134] 另外，作为乙烯基单体，可举出例如上述（甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基氰或亚乙烯 基二氰(vinylidene cyanide)等。这些乙烯基单体可单独使用或并用2种以上。另外，它们 中，可优选举出（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0135] 而且，乙烯基单体改性多元醇可如下获得，即，例如在自由基聚合引发剂(例如，过 硫酸盐、有机过氧化物、偶氮系化合物等）的存在下等，使上述高分子量多元醇和乙烯基单 体反应。
[0136] 这些高分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。
[0137] 这些多元醇成分可单独使用或并用2种以上。
[0138] 作为多元醇成分，可优选举出高分子量多元醇，可进一步优选举出丙烯酸多元醇。
[0139] 多元醇成分的羟值例如为5~200mgK0H/g，优选为10~100mgK0H/g。需要说明的 是，轻值可由按照JISK1557 - 1的A法或B法的乙酰化法或邻苯二甲酰化法(phthalation method)等求出。
[0140] 另外，对于多元醇成分的重均分子量而言，按照利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的标 准聚苯乙烯换算，例如为2000~100000,优选为5000~50000。
[0141]而且，可根据需要将上述多元醇成分溶解于溶剂中，制备成主剂。
[0142] 作为溶剂，例如可举出上述有机溶剂，可优选举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙 酸乙酯、乙酸丁酯等。
[0143] 而且，对于上述二液固化型聚氨酯树脂而言，通过在使用时将固化剂和主剂配合， 并进行混合搅拌，由此可合适地用作涂料(二液固化型涂料）、粘接剂(二液固化型粘接剂） 等。
[0144] 更具体而言，首先，分别准备上述主剂和上述固化剂，在即将使用前将主剂和固化 剂混合，制备二液固化型聚氨酯树脂(涂料、粘接剂），并将该二液固化型聚氨酯树脂涂布于 被涂物或被粘物。
[0145] 主剂及固化剂的配合比例例如为下述比例：以固化剂(多异氰酸酯组合物）中的异 氰酸酯基相对于主剂(多元醇成分）中的羟基的当量比(NC0/0H)计，例如成为0.5~1.5,优 选成为0.8~1.2。
[0146] 需要说明的是，本发明中，根据需要，可配合已知的添加剂，例如，作为涂料，可配 合着色颜料、染料、紫外线吸收剂、固化促进剂、光稳定剂、消光剂等，作为粘接剂，可配合用 于提高涂膜的附着性的磷的含氧酸或其衍生物、硅烷偶联剂等。
[0147] 作为着色颜料、染料，可举出例如耐气候性良好的炭黑、氧化钛等无机颜料、例如 酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、阴丹士林橙、异吲哚啉酮系黄等有机颜料、染料等。
[0148] 作为紫外线吸收剂，可举出例如二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯 系的紫外线吸收剂，更具体而言，可举出TINUVIN 213、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 571(以上为Ciba Japan公司制，商品名）等。
[0149] 作为固化促进剂，可举出例如二月桂酸二丁基锡等。
[0150] 作为光稳定剂，可举出例如受阻胺系光稳定剂(例如，ADEKASTAB LA62、ADEKASTAB LA67(以上为 Adeka Argus Chemical Co.，Ltd.制，商品名）、TINUVIN 765、TINUVIN 144、 TINUVIN 770、TINUVIN 622(以上为Ciba Japan公司制，商品名）等）、混合物类光稳定剂(例 如，TINUVIN B75、TINUVIN PUR866(以上为Ciba Japan公司制，商品名）等）等。
[0151] 作为消光剂，可举出例如超细粉合成二氧化硅等。通过配合消光剂，可形成优雅的 半光泽、经消光处理的涂膜。
[0152] 这些着色颜料、染料、紫外线吸收剂、固化促进剂、光稳定剂及消光剂可单独使用 或并用2种以上。
[0153]在磷的含氧酸或其衍生物中，作为磷的含氧酸，可举出例如次磷酸、亚磷酸、正磷 酸、连二磷酸等磷酸类;例如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸、超磷酸等缩合磷酸类等。
[0154] 另外，作为磷的含氧酸的衍生物，可举出例如钠、钾等的磷酸盐或缩合磷酸盐;例 如正磷酸单甲酯、正磷酸单乙酯、正磷酸单丙酯、正磷酸单丁酯、正磷酸单一 2-乙基己酯、 正磷酸单苯酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单一 2-乙基己酯、亚磷酸单苯酯等单酯类;例如正磷酸二一 2-乙基己酯、正磷酸二苯酯、正磷 酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三一 2-乙基己酯、正磷酸 三苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二一 2-乙基 己酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸 三一 2-乙基己酯、亚磷酸三苯酯等二酯、三酯类、或由缩合磷酸与醇类得到的单酯、二酯、 三酯类等。
[0155] 对于磷的含氧酸或其衍生物而言，可单独使用或并用多种上述各种磷的含氧酸或 其衍生物。
[0156] 硅烷偶联剂例如可用结构式R-Si = (X)3或R-Si = (R'）(X)2(式中，R表示具有乙 烯基、环氧基、氣基、亚氣基、异氛酸酯基或疏基的有机基团，R '表不碳原子数为1~4的低级 烷基，X表示甲氧基、乙氧基或氯原子。）表示。
[0157] 作为硅烷偶联剂，具体而言，可举出例如乙烯基三氯硅烷等氯硅烷;例如γ-环氧 丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β -（3,4一环氧基环己基） 乙基三甲氧基硅烷、二（γ -环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等环氧基硅烷;例如Ν-β-（氨 基乙基）一 y 一氛基丙基二甲氧基硅烷、y -氛基丙基二乙氧基硅烷、N-β一（氛基乙基）一 γ-丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-（二甲氧基甲基甲硅烷基丙基）乙二胺、Ν-（三乙氧基甲硅 烷基丙基）乙二胺、Ν-苯基一 γ -氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷;例如乙烯基三乙氧 基硅烷等乙烯基硅烷；例如γ -异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ -异氰酸酯基丙基三乙 氧基硅烷等异氛酸酯基硅烷等。
[0158] 对于硅烷偶联剂而言，可单独使用或并用多种上述各种硅烷偶联剂。
[0159] 这些添加剂可预先配合于上述主剂及/或固化剂中，或者也可配合于将主剂及固 化剂配合后的二液固化型聚氨酯树脂中。
[0160] 需要说明的是，添加剂的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。
[0161] 而且，对于这样的二液固化型聚氨酯树脂而言，没有特别限制，可利用例如喷雾涂 装、气喷涂装(air spray coating)、刷涂、浸渍法、辑式涂布、流涂等任意的涂装方法涂装 到被涂物上，另外，可利用例如干式层合法、湿式层合法、直接涂布法等任意的涂布方法涂 布到被粘物上并进行粘接。
[0162] 另外，作为被涂物，没有特别限制，可举出例如混凝土、自然石、玻璃等无机物;例 如铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等金属;例如塑料、橡胶、粘接剂、木材等有机物。
[0163] 另外，作为被粘物，没有特别限制，可举出例如各种建材及各种层叠膜。更具体而 言，可举出塑料膜、金属箱、金属蒸镀膜等包装材料、FRP、钢材等土木材料等。
[0164] 而且，这样的二液固化型聚氨酯树脂、以及使用了该二液固化型聚氨酯树脂的涂 料和粘接剂的密合性及速干性优异。
[0165] 尤其是，这样的二液固化型聚氨酯树脂可在塑料涂料、汽车涂料、膜涂层剂、各种 油墨、各种粘接剂、粘合剂、密封材料、各种微囊、塑料透镜、人工及合成皮革、RM成型品、搪 塑粉（slush powder)、弹性成型品（弹力纤维（spandex))、聚氨酯泡沫(urethane foam)等 广泛的领域中合适地使用。
[0166] 实施例
[0167] 以下，举出实施例及比较例来详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。需要 说明的是，在以下的说明中，只要没有特别提及，则"份"及"％"是以质量为基准。需要说明 的是，以下所示的实施例的数值可替换为实施方式中记载的对应的数值(即，上限值或下限 值）。另外，制造例等中使用的测定方法如下所示。
[0168] <固态成分浓度(单位:质量％ )>
[0169] 多异氰酸酯组合物的固态成分浓度由按照JIS K5601 1 - 2而得到的固态成分(加 热残留成分)求出。
[0170] <异氰酸酯基浓度(单位:质量％ )>
[0171] 对于多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基浓度而言，使用电位差滴定装置，利用基于 JIS K -1556的η-二丁基胺法进行测定。
[0172] <粘度测定(单位:mPa · s)>
[0173] 对于粘度而言，使用B型粘度计RB85L(东机产业公司制），于25°C进行测定。
[0174] <凝胶渗透色谱(多异氰酸酯组合物的数均分子量、通过3分子的苯二甲撑二异氰 酸酯与1分子的三羟甲基烷烃的反应而得到的异氰酸酯衍生物的含量、残留单体浓度）>
[0175] 使各实施例及各比较例中得到的多异氰酸酯组合物与甲醇反应，将得到的甲基氨 酯化物(methylurethane product)作为试样。
[0176] 而后，将40mg上述试样溶解于4ml四氢呋喃中，制备样品。
[0177] 在Alliance(WATERS公司制）中，串联连接3根柱Plgel5ymMixed - C(测定分子量范 围；100 -1000000，Polymerlab公司制）。
[0178] 使用四氢呋喃作为洗脱液，使用差示折射率检测器作为检测器，使流量为1 .OmL/ min，使柱及检测器分别为40 °C，利用分子量为150 - 3800000的范围的标准聚苯乙烯(Tosoh 公司制），制成标准曲线，使用EMPOWER数据处理装置(WATERS公司制），通过保留时间求出多 异氰酸酯组合物的数均分子量。
[0179]另外，利用相同装置，由得到的色谱图求出将保留时间为26.1分钟至26.2分钟的 部分作为峰顶的峰的面积相对于全部峰的面积的比例(面积％ )，将该面积比例(面积％ )作 为3分子的苯二甲撑二异氰酸酯与1分子的三羟甲基烷烃反应而成的异氰酸酯衍生物的含 有比例。
[0180] 进而，求出将保留时间为27.8分钟至27.9分钟的部分作为峰顶的峰的面积相对于 全部峰的面积的比例(面积％ )，将该面积比例(面积％ )作为残留单体浓度。
[0181] <多异氰酸酯组合物的制造>
[0182] 实施例1(多异氰酸酯组合物(EI - 1)的制造）
[0183] 以使间苯二甲撑二异氰酸酯(三井化学制ΤΑΚΕΝΑΤΕ 500,以下简记为XDI。）中的异 氰酸酯基相对于三羟甲基丙烷（以下简记为ΤΜΡ。）中的羟基的当量比(NC0/0H)成为4.5的方 式，使ΤΜΡ与XDI进行氨酯化反应。
[0184] 即，在滴液漏斗中装入52.6质量份ΤΜΡ，利用电热带(ribbon heater)进行加热，使 TMP溶解。接下来，向具有搅拌机、温度计、回流管、及氮导入管的四颈瓶中装入497.4质量份 XDI，在氮气氛下，一边搅拌一边升温至70°C。接下来，经约60分钟滴加已溶解的TMP，滴加结 束后，升温至73°C。然后，继续反应直到异氰酸酯基浓度达到计算值。
[0185]接下来，将该反应溶液降温至55°C，然后添加240质量份混合萃取溶剂(正己烷/乙 酸乙酯= 76/24(质量比）），搅拌10分钟，静置5分钟后，除去萃取溶剂层。将相同的萃取操作 重复10次。
[0186] 然后，在减压下加热至83°C，从得到的反应液中除去残留在反应液中的萃取溶剂， 得到多异氰酸酯组合物(E - 1)。
[0187] 该多异氰酸酯组合物(E - 1)的残留单体浓度为2.4质量％，数均分子量为1186,异 氰酸酯基浓度为15.3质量％，GPC的图中的由1分子TMP与3分子XDI反应而得到的异氰酸酯 衍生物(三羟甲基丙烷1分子体（以下简记为TMP 1分子体。））的面积卩，TMP1分子体的含 有比例)为42%，平均异氰酸酯基数为4.3。
[0188] 将所述GPC的图（凝胶渗透色谱图）示于图1。
[0189]进而，以使固态成分浓度（以下简记为NV。）成为75质量％的方式添加乙酸乙酯，得 到多异氰酸酯组合物(EI - 1)。
[0190]得到的多异氰酸酯组合物化1一1)的异氰酸酯基浓度为11.4%，粘度为93〇11^3· s/25°C，m^j74.8%。
[0191] 实施例2(多异氰酸酯组合物(EI - 2)的制造）
[0192] 使TMP与XDI的反应中的当量比（NC0/0H)为3,除此之外，利用与实施例1同样的方 法，得到多异氰酸酯组合物(E - 2)。
[0193] 得到的多异氰酸酯组合物（E - 2)的残留单体浓度为1.7质量％，数均分子量为 1423，异氰酸酯基浓度为13.9质量％，GPC的图中的TMP 1分子体的面积％ (即，TMP 1分子体 的含有比例)为32%，平均异氰酸酯基数为4.7。
[0194] 将所述GPC的图（凝胶渗透色谱图）示于图2。
[0195] 进而，以使固态成分浓度（以下简记为NV。）成为75质量％的方式添加乙酸乙酯，得 到多异氰酸酯组合物(EI - 2)。
[0196] 得到的多异氰酸酯组合物化1一2)的异氰酸酯基浓度为10.4%，粘度为218〇11^3· s/25°C，m^j74.8%。
[0197] 实施例3(多异氰酸酯组合物(EI - 3)的制造）
[0198] 使TMP与XDI的反应中的当量比（N⑶/0H)为6.3,使TMP(滴下后）与XDI的反应温度 为90°C，另外，使溶剂萃取时的混合萃取溶剂比率为正己烷/乙酸乙酯= 68/32(质量比），除 此之外，利用与实施例1同样的方法，得到多异氰酸酯组合物(E - 3)。
[0199] 得到的多异氰酸酯组合物（E - 3)的残留单体浓度为2.0质量％，数均分子量为 1165，异氰酸酯基浓度为15.6质量％，6?(：的图中的11^1分子体的面积％(8卩，11^1分子体 的含有比例)为44%，平均异氰酸酯基数为4.3。
[0200] 进而，以使固态成分浓度（以下简记为NV。）成为75质量％的方式添加乙酸乙酯，得 到多异氰酸酯组合物(EI - 3)。
[0201] 得到的多异氰酸酯组合物(EI - 3)的异氰酸酯基浓度为11.7%，粘度为880mPa · s/25°C，m^j74.8%。
[0202] 实施例4(多异氰酸酯组合物(EI - 4)的制造）
[0203]以使XDI中的异氰酸酯基相对于TMP中的羟基的当量比（N⑶/0H)成为4.5的方式， 使TMP与XDI进行氨酯化反应。
[0204]即，在滴液漏斗中装入52 · 6质量份TMP，利用电热带进行加热，使TMP溶解。接下来， 向具有搅拌机、温度计、回流管、及氮导入管的四颈瓶中装入497.4质量份XDI，在氮气氛下， 一边搅拌一边升温至70°C。接下来，经约60分钟滴加已溶解的TMP，滴加结束后，升温至73 °C。然后，继续反应直到异氰酸酯基浓度达到计算值。
[0205]使得到的反应液通过薄膜蒸馏装置(真空度为50Pa、温度为150°C)，除去未反应的 XDI，得到多异氰酸酯组合物(E - 4)。
[0206]得到的多异氰酸酯组合物（E - 4)的残留单体浓度为0.9质量％，数均分子量为 1175，异氰酸酯基浓度为15.6质量％，TMP 1分子体的面积％ (即，TMP 1分子体的含有比例） 为44 %，平均异氰酸酯基数为4.4。
[0207]进而，以使固态成分浓度（以下简记为NV。）成为75质量％的方式添加乙酸乙酯，得 到多异氰酸酯组合物(EI - 4)。
[0208]得到的多异氰酸酯组合物(EI - 4)的异氰酸酯基浓度为11.7%，粘度为910mPa · s/25°C，NV 为 75.0%。
[0209]比较例1 (多异氰酸酯组合物(EI - 5)的制造）
[0210] 将市售的TAKENATE D - 11 ON(XDI的TMP改性物，三井化学公司制)作为多异氰酸酯 组合物(E - 5)。
[0211] 需要说明的是，TAKENATE D-110N是使TMP与XDI的反应中的当量比（N⑶/0H)为 6.3、并通过液一液萃取将未反应的XDI除去而得到的多异氰酸酯组合物。
[0212]另外，多异氰酸酯组合物(E -5)的残留单体浓度为0.7质量％，通过GPC测得的数 均分子量为1188，异氰酸酯基浓度为15.8质量％，GPC的图中的TMP 1分子体的面积％ (即， TMP 1分子体的含有比例)为50%，平均异氰酸酯基数为4.5。
[0213 ]将所述GPC的图（凝胶渗透色谱图）示于图3。
[0214]进而，以使固态成分浓度（以下简记为NV。）成为75质量％的方式添加乙酸乙酯，得 到多异氰酸酯组合物(EI - 5)。
[0215] 得到的多异氰酸酯组合物(EI - 5)的异氰酸酯基浓度为11.8%，粘度为530mPa · s/25°C，m^j74.9%。
[0216] 比较例2
[0217]使TMP与XDI的反应中的当量比（NC0/0H)为2.0，除此之外，利用与实施例1同样的 方法，使TMP与XDI反应，结果，在反应30分钟后产生微小凝胶，最终反应液增稠，未能得到多 异氰酸酯组合物。
[0218]比较例3(多异氰酸酯组合物(EI - 6)的制造）
[0219]使溶剂萃取时的混合萃取溶剂比率为正己烷/苯= 68/32(质量比），除此之外，利 用与实施例3同样的方法，得到多异氰酸酯组合物(E - 6)。
[0220]得到的多异氰酸酯组合物（E - 6)的残留单体浓度为2.1质量％，数均分子量为 1177，异氰酸酯基浓度为15.7质量％，GPC的图中的TMP 1分子体的面积％ (即，TMP 1分子体 的含有比例)为47%，平均异氰酸酯基数为4.4。
[0221]进而，以使固态成分浓度（以下简记为NV。）成为75质量％的方式添加乙酸乙酯，得 到多异氰酸酯组合物(EI - 6)。
[0222]得到的多异氰酸酯组合物(EI - 6)的异氰酸酯基浓度为11.7%，粘度为850mPa · s/25°C，m^j74.8%。
[0223] <二液固化型聚氨酯树脂的制备及涂膜的形成>
[0224] 制备例1
[0225] 将实施例1中得到的多异氰酸酯组合物EI - 1、和丙烯酸多元醇(三井化学公司制， 商品名:〇lester Q666,以下简记为Q666。），以多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于丙 稀酸多元醇中的羟基的当量比(NC0/0H)成为1.0的比例进行配合，用稀释剂(thinner)(乙 酸乙酯/乙酸丁酯/丙二醇甲基醚乙酸酯= 1/1/1(质量比）的混合溶剂）调整成固态成分为 50 %，于23 °C搅拌10分钟，得到反应混合液。
[0226]接下来，将该反应混合液涂布在表1所示的各标准试验板上，然后，于80°C干燥30 分钟，使其固化，得到厚度约为45μπι的聚氨酯树脂涂膜a。
[0227] 将得到的聚氨酯树脂涂膜a在23°C、相对湿度50%的室内静置7天。
[0228] 制备例2
[0229] 除了使用实施例2中得到的多异氰酸酯组合物EI - 2之外，按照与制备例1同样的 条件及操作，得到厚度约为45μπι的聚氨酯树脂涂膜b。
[0230] 将得到的聚氨酯树脂涂膜b在23°C、相对湿度50%的室内静置7天。
[0231] 制备例3
[0232] 除了使用实施例3中得到的多异氰酸酯组合物EI - 3之外，按照与制备例1同样的 条件及操作，得到厚度约为45μπι的聚氨酯树脂涂膜c。
[0233] 将得到的聚氨酯树脂涂膜c在23°C、相对湿度50%的室内静置7天。
[0234] 制备例4
[0235] 除了使用实施例4中得到的多异氰酸酯组合物EI - 4之外，按照与制备例1同样的 条件及操作，得到厚度约为45μπι的聚氨酯树脂涂膜d。
[0236] 将得到的聚氨酯树脂涂膜d在23°C、相对湿度50%的室内静置7天。
[0237] 比较制备例1
[0238] 除了使用比较例1中得到的多异氰酸酯组合物EI - 5之外，按照与制备例1同样的 条件及操作，得到厚度约为45μπι的聚氨酯树脂涂膜e。
[0239] 将得到的聚氨酯树脂涂膜e在23°C、相对湿度50%的室内静置7天。
[0240] <<涂料评价>>
[0241] 利用以下方法测定各制备例及各比较制备例中得到的聚氨酯树脂涂膜（以下简记 为涂膜。）的指触干燥性、固化干燥性、基材密合性(基材;金属、塑料）。其结果示于表1。
[0242] <指触干燥性(单位:秒）>
[0243] 是指直到达到下述状态的时间，所述状态为：在各制备例中，使用玻璃板(JIS R 3202)作为试片（test piece)，用100μπι的涂敷器(applicator)涂装混合液，尝试触碰已涂 覆的面的中央，指尖不被试样污染(按照JIS K 5600 - 1 一 1)。其结果示于表1。
[0244] <固化干燥性(单位:分钟）>
[0245] 是指直到达到下述状态的时间，所述状态为：在各制备例中，使用玻璃板(JIS R 3202)作为试片，用100μπι的涂敷器涂装混合液，尝试用拇指和食指用力夹捏试验片的中央， 在涂面上未产生因指纹而导致的凹陷，未感觉到涂膜的活动，另外，尝试用指尖快速反复摩 擦涂面，未产生摩擦痕迹(按照JIS Κ 5600 - 1 一 1)。其结果示于表1。
[0246] <基材密合性>
[0247] 在各制备例中，使用了金属试片（钢板;JIS G 3141SPCC SB)、及塑料试片（尼龙； NY、JIS Κ 6920)。
[0248] 针对得到的各涂膜，利用棋盘格法(按照JIS Κ5600 5 - 6)进行密合试验。需要说 明的是，密合性按照JIS记载的以下分类进行评价。
[0249] 分类0:切痕边缘完全平滑，所有方格均没有剥离。
[0250]分类1:切痕的交叉点处的涂膜小幅剥离。在横切部分中受到影响的涂膜明确不超 过5%。
[0251] 分类2:涂膜沿切痕边缘及/或在交叉点剥离。在横切部分中受到影响的涂膜明确 超过5 %但不超过15 %。
[0252] 分类3:涂膜沿切痕边缘、部分地或全部地发生大幅剥离，及/或方格的各部分发生 部分的或全部的剥离。在横切部分中受到影响的涂膜明确超过15%但不超过35%。
[0253] 分类4:涂膜沿切痕边缘、部分地或全部地发生大幅剥离，及/或数处的方格发生部 分的或全部的剥离。在横切部分中受到影响的涂膜明确不超过35%。
[0254] 分类5:利用分类4也无法进行分类的剥离程度的任意涂膜。
[0255] 其结果示于表1。
[0256] [表1]
[0257] 表 1
[0259] <<粘接剂评价>>
[0260] (层合粘接剂（laminate adhes ive)用固化剂的制备例1、2、3、4、比较制备例1)
[0261] 以质量比3:1混合各实施例及各比较例中制备的多异氰酸酯组合物(EI - 1至EI - 5)、和TAKENATE D - 140N(异佛尔酮二异氰酸酯的TMP加合物(adduct)的乙酸乙酯溶液，固 态成分75%，三井化学公司制），将它们分别记为层合粘接剂用固化剂AEI - 1、AEI - 2、 AEI-3、AEI-4、AEI-5。
[0262 ](层合粘接剂的评价实施例1~4、评价比较例1)
[0263] 以质量比9:1混合TAKELAC A - 505(三井化学公司制，含有末端羟基的氨酯树脂， 固态成分50 % )、和上述层合粘接剂用固化剂的制备中得到的AEI - 1至AEI - 5，用乙酸乙酯 将整体的固态成分调整为25质量％，制备层合粘接剂。
[0264] 使用该粘接剂，以干燥涂布量成为3.5g/m2的方式，将铝箱(Τ0Υ0 ALUMINIUM K.K. 制，产品编号9μ)与未拉伸聚丙烯膜RXC-22(Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.制，产品编 号60μ)进行涂布贴合，于40°C进行保存，测定经时的粘接强度。
[0265] 需要说明的是，对于粘接强度，于24°C，利用T型剥离，以15mm宽、拉伸速度300mm/ 分钟的条件进行了测定。其结果示于表2。
[0266] [表 2]
[0267] 表 2
[0268]
[0269]需要说明的是，上述发明是以例示本发明的实施方式的形式而提供的，其只不过 仅为示例，并不作限定性解释。本技术领域的技术人员所阐明的本发明的变形例也包含在 所附的权利要求范围内。
[0270] 产业上的可利用性
[0271] 本发明的多异氰酸酯组合物及其制造方法、以及使用该多异氰酸酯组合物而得到 的二液固化型聚氨酯树脂、涂料及粘接剂可在塑料用涂料、汽车用涂料、膜涂层剂、各种油 墨、各种粘接剂、粘合剂、密封材料、各种微囊、塑料透镜、人工及合成皮革、RM成型品、搪塑 粉、弹性成型品(弹力纤维）、聚氨酯泡沫等广泛的领域中合适地使用。
【主权项】
1. 一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，其是通过苯二甲撑二异氰酸酯与三羟甲基烷 烃的反应而得到的多异氰酸酯组合物， 相对于多异氰酸酯组合物的总量而言，通过3分子的苯二甲撑二异氰酸酯与1分子的三 羟甲基烷烃的反应而得到的异氰酸酯衍生物的含量为45质量％以下。2. 如权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，在苯二甲撑二异氰酸酯与三羟 甲基烷烃的反应中， 苯二甲撑二异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于三羟甲基烷烃中的羟基的当量比即异氰 酸酯基/羟基为2.5以上、6以下。3. 如权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，其是通过下述方式得到的，所 述方式为:利用液一液萃取，从通过苯二甲撑二异氰酸酯与三羟甲基烷烃的反应而得到的 粗产物中除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯。4. 一种二液固化型聚氨酯树脂，其特征在于，其包含： 固化剂，包含多异氰酸酯组合物;和 主剂，包含多元醇成分， 所述多异氰酸酯组合物是通过苯二甲撑二异氰酸酯与三羟甲基烷烃的反应而得到的 多异氰酸酯组合物， 相对于多异氰酸酯组合物的总量而言，通过3分子的苯二甲撑二异氰酸酯与1分子的三 羟甲基烷烃的反应而得到的异氰酸酯衍生物的含量为45质量％以下。5. -种涂料，其特征在于，其包含二液固化型聚氨酯树脂， 所述二液固化型聚氨酯树脂包含： 固化剂，包含多异氰酸酯组合物;和 主剂，包含多元醇成分， 所述多异氰酸酯组合物是通过苯二甲撑二异氰酸酯与三羟甲基烷烃的反应而得到的 多异氰酸酯组合物， 相对于多异氰酸酯组合物的总量而言，通过3分子的苯二甲撑二异氰酸酯与1分子的三 羟甲基烷烃的反应而得到的异氰酸酯衍生物的含量为45质量％以下。6. -种粘接剂，其特征在于，其包含二液固化型聚氨酯树脂， 所述二液固化型聚氨酯树脂包含： 固化剂，包含多异氰酸酯组合物;和 主剂，包含多元醇成分， 所述多异氰酸酯组合物是通过苯二甲撑二异氰酸酯与三羟甲基烷烃的反应而得到的 多异氰酸酯组合物， 相对于多异氰酸酯组合物的总量而言，通过3分子的苯二甲撑二异氰酸酯与1分子的三 羟甲基烷烃的反应而得到的异氰酸酯衍生物的含量为45质量％以下。7. -种制造多异氰酸酯组合物的方法，其特征在于， 在使苯二甲撑二异氰酸酯与三羟甲基烷烃反应后， 利用使用了萃取溶剂的液一液萃取，从得到的粗产物中除去未反应的苯二甲撑二异氰 酸酯，所述萃取溶剂包含脂肪族烃类、和酮类及/或烷基酯类， 由此，得到下述多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物中，相对于多异氰酸酯组合 物的总量而言，通过3分子的苯二甲撑二异氰酸酯与1分子的三羟甲基烷烃的反应而得到的 异氰酸酯衍生物的含量为45质量％以下。
【文档编号】C09D175/04GK105940030SQ201580006106
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月22日
【发明人】内田隆, 增井昌和, 吉田力, 今井朗博, 寺田英树, 中嶋辰也
【申请人】三井化学株式会社