具有改善的应变发白和刮擦发白性能的聚氨酯/聚烯烃共混物的利记博彩app
【专利摘要】组合物，优选无卤阻燃剂组合物，包含：基于组合物的重量按重量百分数计，A.1～90％的TPU聚合物，B.1～90％的聚烯烃聚合物，优选极性聚烯烃聚合物，C.1～60％的基于磷的泡沸阻燃剂，D.0.5～25％的液体磷酸酯改性剂，例如双酚?A?多磷酸酯，以及E.任选的添加剂和/或填料。所述组合物显示优异的应变发白和刮擦发白性能与优异的燃烧性能、优良的挠性和拉伸性以及包括改善的表面平滑度在内的优良制造挤出特性的组合。
【专利说明】具有改善的应变发白和刮擦发白性能的聚氨醋/聚稀轻共 混物
[0001] 本申请是中国发明专利申请(发明名称:具有改善的应变发白和刮擦发白性能的 聚氨醋/聚締控共混物；申请号:201180039532.0;申请日：2011年5月24日）的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及热塑性聚氨醋(TPU)/聚締控(PO)共混物。一方面，本发明设及包含多 憐酸醋型泡沸阻燃剂的运种共混物，而另一方面，本发明设及进一步包含液体憐酸醋改性 剂的运种共混物。
【背景技术】
[0003] 由于聚締控聚合物具有相对低的成本W及优良的物理和化学性质，聚締控聚合物 被广泛用于构建线材和缆线覆盖套(covering),例如半导体护罩、绝缘层、防护套等。尽管 它们通常具有优良的机械性质，但是更好的机械性质是令人期望的，通过用TPU替换一些聚 締控内容物，显著地改善了机械性质，例如，伸长率大于(〉)400%和拉伸强度〉12(K)psi，与 之相比仅仅聚締控的伸长率为100%和拉伸强度小于(<)l〇(K)psi。此外，引入TPU/聚締控共 混物组分的组合物显示改善的晓性和较高的变形溫度，运是某些线材和缆线应用中所需 的。
[0004] 而且，与仅仅TPU的相当组合物相比，TPU/聚締控共混物显示改善的带挤出性能， 表明用于挤出应用诸如线材和缆线用途的烙体流变学/制造能力得到改善。通过将低成本 的聚締控与TPU共混，显著降低了塑料成本，同时针对TPU和聚締控二者终端用途允许新的 配制宽度(formulation lat;Uude) dTPU/聚締控共混物作为无面阻燃配制物(具体而言，基 于憐的泡沸）的基础树脂系统具有优良的效用。
[0005] 然而，使用TPU/聚締控基础树脂的无面阻燃组合物通常显示差的应变发白和刮擦 发白性能。挑战是，在未显著牺牲总体性能平衡的条件下改善运些阻燃组合物的应变发白 和刮擦发白性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的TPU/聚締控共混物显示优异的应变发白和刮擦发白性能，通过加入0.5 ~25重量％ (wt%)液体憐酸醋改性剂(诸如双酪-A-多憐酸醋(BAPP)等)将多憐酸醋型泡沸 阻燃剂与之组合。
[0007] 在一实施方案中，本发明是组合物，其包含:基于组合物的重量按重量百分数计， [000引 A.1~90 %的TPU聚合物，
[0009] B.1~90%的聚締控聚合物，
[0010] C. 1~60 %的基于憐的泡沸阻燃剂，
[001 U D. 0.5~25 %的液体憐酸醋改性剂，W及 [0012] E.任选的添加剂和/或填料。
[0013] 在一实施方案中，组合物是无面素的。在一实施方案中，所述TPU是基于聚酸的聚 氨醋或者基于聚醋的聚氨醋中的至少一种。在一实施方案中，所述聚締控聚合物是极性聚 締控聚合物。
[0014] 优选的实施方案的详细描述
[0015] 定义
[0016] 除非相反地指出，除非上下文暗示或现有技术惯例，否则所有的份和百分比均基 于重量，而且所有的测试方法是与本公开的申请日同步的。针对美国专利实践的目的，任何 引用的专利、专利申请或专利公开的内容，通过引用来全部地引入(或其等价的US同族也通 过引用来引入），特别是关于本领域的定义(就定义范围而言，不得与在本公开中所具体提 供的任何定义不一致)和常识的披露。
[0017] 在本公开中的数值范围是近似的，因此，其可W包括该范围W外的值，除非另有说 明。如果在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔，则数值范围包括Wl个 单位增加的从该较低值到该较高值(包括该较低值和该较高值在内）的所有数值。作为一个 例子，如果组成、物理或其它性能，例如，如分子量、重量百分比等是从100到1，〇〇〇,则意味 着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，W及所有的子范围，如100至144、155 至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.U1.5等）的范围， 酌情将1个单位视为0.0001,0.001，0.0 l或0.1。对于包含小于10的个位数(例如1至5)的范 围，通常将1个单位视为0.1。运些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与 最高值之间的数值的所有可能组合都被认为是清楚地记载在本公开中。在本公开之内，数 值范围尤其提供了在本发明的组合物中的各种组分的量。
[0018] "线材"和类似术语是指:单股的导电性金属如铜或侣，或单股的光纤。
[0019] "缆线"和类似术语表示:在銷例如绝缘覆盖套或保护性外套内的至少一根线材或 光纤。通常，缆线是典型地在共同绝缘套和/或保护套内所捆缚在一起的两根或更多根线材 或光纤。銷内部的单根线材或纤维可W是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可W同时包含 电线和光纤。缆线等能够被设计用于低、中和高电压应用。典型的缆线设计阐述于USP 5， 246，783，6，496，629和6，714，707。
[0020] "组合物"和类似的术语是指两种或更多种组分的混合物或者共混物。
[0021] "聚合物共混物"和类似术语是指两种或更多种聚合物的混合物。运样的共混物可 W或者可W不混溶。运样的共混物可W或可W没有相分离。运样的共混物可W或可W不含 有一个或多个域结构，所述域结构根据透射电子光谱、光散射、X-射线散射和本领域已知的 任何其他方法测定。
[0022] "聚合物"和类似术语表示:通过将相同或不同类型的单体进行反应（即聚合)所制 备的大分子化合物。"聚合物"包括均聚物和互聚物。
[0023] "互聚物"表示通过至少两种不同的单体的聚合所制备的聚合物。运种上位术语包 括:共聚物(其通常用来表示由两种不同的单体所制备的聚合物），和由多于两种不同单体 所制备的聚合物(例如，=元共聚物、四元共聚物等）。
[0024] "聚締控"、"基于締控的聚合物"和类似术语是指:基于聚合物的总重量计，W聚合 的形式含有过半数(majority)重量百分比的締控例如乙締或丙締的聚合物。基于締控的聚 合物的非限制性例子包括基于乙締的聚合物和基于丙締的聚合物。
[0025]"无面"和类似术语是指组合物没有或基本上没有面素含量，即通过离子色谱法 (IC)或类似分析法测定，包含小于2000mg/kg的面素。低于上述量的面素含量被认为对于许 多产品（例如线材或缆线覆盖套)的效能而言是无关紧要的。
[00%]"环境条件"和类似术语是指溫度为23°C和在大气压下。
[0027] "催化量"是指促使乙締一乙締基硅烷聚合物W可检测到的水平(优选商业上可接 受的水平)交联所需的催化剂的量。
[0028] "交联"、"固化"和类似术语是指在将聚合物成型为制品之前或之后，使聚合物进 行或经历引起交联的处理，并且聚合物具有小于或等于90重量％的二甲苯或十氨化糞可提 取物(即凝胶含量大于或等于10重量％ )。
[0029] 热塑性聚氨醋(TPU)
[0030] 用于本发明实践的热塑性聚氨醋是多异氯酸醋(通常是二异氯酸醋）、一种或多种 聚合二醇和任选一种或多种双官能扩链剂的反应产物。此处所用的"热塑性"描述聚合物 (1)具有拉伸超过其原长并且在松开时基本上缩回至其原长的能力，W及(2)当受热时软化 并且在冷却至室溫时基本上返回至其原来状态。
[0031 ] 所述TPU可通过预聚物法、准预聚物法(quasi-prepolymer)或者一步法制备。异氯 酸醋形成TPU中的硬链段，并且该异氯酸醋可W是芳族、脂肪族、或脂环族异氯酸醋W及两 种或更多种运些化合物的组合。衍生自二异氯酸醋(OCN-R-NCO)的结构单元的非限制实例 由式(I)表示：
[0032]
[0033] 其中R是亚烷基、亚环烷基或亚芳基。美国专利4385133、4522975和5167899中可W 发现运些二异氯酸醋的代表性实例。合适的二异氯酸醋的非限定性实例包括4，4二-异氯 酸根合二苯基-1-甲烧、对-亚苯基-二-异氯酸醋、1,3-二（异氯酸根合甲基)-环已烧、1,4- 二异氯酸根合-环已烧、六亚甲基二异氯酸醋、1,5-糞二异氯酸醋、3,3'-二甲基-4,4'-联苯 二异氯酸醋、4,4'-二异氯酸根合-二环己基甲烧、2,4-甲苯二异氯酸醋和4,4'-二异氯酸根 合二苯甲烧。
[0034] 聚合二醇形成所得到的TPU中的软链段。聚合二醇的分子量(数均）范围为例如从 200到lOOOOg/mol。可W使用多于一种的聚合二醇。合适的聚合二醇的非限定实例包括聚酸 二醇（产生"聚酸TPin ;聚醋二醇（产生"聚醋TPin ;径基封端的聚碳酸醋(产生"聚碳酸醋 TPir);径基封端的聚下二締;径基封端的聚下二締-丙締腊共聚物;径基封端的二烷基娃氧 烧和氧化締(例如环氧乙烧、环氧丙烷）的共聚物;天然油二醇，及它们的任意组合。一种或 多种上述聚合二醇可W与胺封端的聚酸和/或氨基封端的聚下二締-丙締腊共聚物混合。
[0035] 双官能扩链剂可W是在链中具有2~10(包括2和10)个碳原子的脂族直链和支链 二醇。该二醇的示范性实例是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-已二醇、 新戊二醇等；1,4-环己烧二甲醇;对苯二酪二(径乙基)酸;环已二醇（1，4-、1，3-、和1,2-异 构体）、异丙叉二(环己醇）；一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺等；W 及上述任意的混合物。如前所述，在不损害所得到的TPU的热塑性的情况下，有时S官能扩 链剂可W代替少量(小于约20当量百分率)双官能扩链剂;该S官能扩链剂的示范性实例是 丙=醇、=径甲基丙烷等。
[0036] 引入至聚氨醋中的扩链剂的量由下面选择决定:具体反应物组分、硬链段和软链 段的期望量、W及足W提供优良机械性质（例如模量和撕裂强度）的指数。聚氨醋组合物可 W包含例如%至25wt %、优选3wt %至20wt %和更优选4wt %至ISwt %的扩链剂组分。
[0037] 任选地，少量通常称为"链终止剂"的单径基官能和单氨基官能的化合物可W用于 控制分子量。该链终止剂的示范性实例是丙醇、下醇、戊醇和己醇。当使用链终止剂时，链终 止剂通常W少量存在，为产生聚氨醋组合物的整个反应混合物的0.1~2wt%。
[0038] 聚合二醇与所述扩链剂的当量比可W根据TPU产品所需硬度而相当程度地变化。 一般而言，该当量比落入约1:1至约1:20的范围内，优选约1: 2至约1:10的范围内。同时，异 氯酸醋当量与含活性氨物质的当量的总比例在0.90:1至1.10:1范围内，优选在0.95:1至 1.05:1范围内。
[0039] 在一【具体实施方式】中，TPU是基于聚酸的聚氨醋或基于聚醋的聚氨醋中的至少一 种。优选基于基于聚酸的聚氨醋的TPU组合物。在一【具体实施方式】中，TPU的肖氏A硬度为70 ~95,其根据ASTM D-1238进行测量。
[0040] 合适的TPU的非限定性实例包括购自Lubrizol Corporation的阳化ETHAW?热塑 性聚氨醋弹性体；购自Noveon的ESTANE?热塑性聚氨醋、TEC0FLEX?热塑性聚氨醋、 〔八尺801'^肥了《热塑性聚氨醋、TEC0PHILIC?热塑性聚氨醋、TEC0PLAST?热塑性聚氨醋和 了60)1'齡肥了》热塑性聚氨醋；购自BASF的ELASTCLLAN?热塑性聚氨醋和其它热塑性聚氨醋； W及购自Bayer,Huntsman、the Lubrizol Co巧oration和Me;rquinsa的商用热塑性聚氨醋。 [0041 ] TPU占组合物通常至少Iwt%、更通常至少20wt%、还更通常至少30wt% eTPU占组 合物通常至多90wt%、更通常至多70wt%、还更通常至多60wt%。
[0042] 締控聚合物
[0043] 运些热塑性聚合物包括締控均聚物和締控互聚物。締控均聚物的实例是乙締的均 聚物和丙締的均聚物。締控互聚物的实例是乙締 A-締控互聚物和丙締/a-締控互聚物。曰- 締控优选为C3-20直链的、支化的或环状的a-締控(就丙締和高级締控/a-締控互聚物而言， 认为乙締是Q-締控）DC3-2〇a-締控的实例包括丙締、1-下締、4-甲基-1-戊締、1-己締、1-辛 締、1-癸締、1-十二締、1-十四締、1-十六締、和1-十八締。a-締控也可W包含如环己烧或环 戊烧等环状结构，从而得到如3-环己基-1-丙締(締丙基环己烧)和乙締基环己烧等a-締控。 尽管不是该术语标准意义的Q-締控，但是针对本发明目的，某些环状締控，如降冰片締及其 有关締控是Q-締控并且可W用来替代上述Q-締控中的一些或全部。类似地，苯乙締及其有 关締控(例如，a-甲基苯乙締等)就本发明目的而言是a-締控。说明性的聚締控共聚物包括 乙締/丙締共聚物、乙締/下締共聚物、乙締/1-己締共聚物、乙締/1-辛締共聚物、乙締/苯乙 締共聚物等。说明性的=元共聚物包括乙締/丙締/1-辛締共聚物、乙締/丙締/下締共聚物、 乙締/下締/1-辛締共聚物、和乙締/下締/苯乙締共聚物。所述共聚物可W是无规的或嵌段 的共聚物。
[0044] 用于本发明的締控互聚物的更具体实例包括极低密度聚乙締（VLDPE)(例如， FLEX.OME民骇乙締/1-己締聚乙締，其由Ilie Dow Qiemical Company制造），均匀支化线 型乙締/日-締控共聚物（例如，Mitsui Petrochemicals Company Limited的'TAFMER敏和 Exxon畑emical Company的EXACT猿），均匀支化基本线型乙締/a-締控聚合物（例如， AFFINITY?和ENGAG段S)聚乙締，其购自化e Dow Chemical Company),和締控嵌段共 聚物例如描述于USP 7,355,089的那些（例如，INFUSE?,其购自化6 Dow Chemical Company)。较优选的聚締控共聚物是均匀支化的线型和基本线型的乙締共聚物。基本线型 乙締共聚物是特别优选的，其更详细地描述于USP5，272，236、5，278，272和5，986，028。
[0045] 此类热塑性聚合物的締控共聚物也包括丙締、下締和其它基于締控的共聚物，例 如，包含多数源自丙締的单元和少数源自另一种O-締控(包括乙締）的单元的共聚物。用于 本发明实践的示例性丙締聚合物包括购自化e Dow化emical Company的VERSTFY饭聚合 物和购自ExxonMobil Qiemical Company的VTSTAMA忍(⑧聚合物。
[0046] 用于本发明实践的优选締控聚合物是极性締控聚合物，即，含有一个或多个极性 基团（有时称为极性官能团）的締控聚合物。对本发明而言，"极性基团"是给本来基本上非 极性的締控分子赋予键偶极矩(bond dipole moment)的任何基团。示例性的极性基团包括 幾基、簇酸基团、簇酸酢基团、簇酸醋基团、乙締基醋基团、环氧基团、横酷基团、腊基团、酷 胺基团、娃烷基团等。可将运些基团或者通过接枝或者通过共聚引入締控聚合物中。说明性 的极性締控聚合物包括乙締/丙締酸巧AA)、乙締/甲基丙締酸化MA)、乙締/丙締酸醋或者甲 基丙締酸醋、乙締/乙酸乙締醋化VA)、聚（乙締-共聚-乙締基S甲氧基硅烷)共聚物和马来 酸酢-或硅烷-接枝的締控聚合物。优选的极性締控聚合物包括D证ont化VAX乙締乙酸乙締 醋巧VA)树脂，得自化e Dow化emical Company的AMPLIFY乙締丙締酸乙醋巧EA)共聚物，得 自!"he Dow 化emical Company的PRIMAC0R乙締/丙締酸共聚物，和得自Hie Dow Qiemical Company的SI-LINK?聚（乙締 -共聚-乙締基S甲氧基硅烷)共聚物。
[0047] -种或多种締控类聚合物(包括所有上面列出的实例）的共混物也可与热塑性聚 醋和聚氨醋弹性体组分组合用于本发明。
[004引所述聚締控聚合物占组合物典型地至少Iwt%、更典型地至少20wt%、甚至更典型 地至少30wt%。所述聚締控聚合物占组合物不超过90wt%、更典型地不超过70wt%、甚至更 典型地不超过60wt%。
[0049] 基于憐的泡沸阻燃剂
[0050] 可通过引入基于憐的泡沸阻燃剂(优选无面阻燃剂化FFR))，赋予TPU/聚締控共混 物优良的燃烧性能。运些类型的阻燃剂通常包括固体含憐填料。基于憐的泡沸阻燃剂通常 还包括一种或多种贡献氮的组分，或者作为组合的憐-氮物质或者作为单独的组分。
[0051] 在本发明实践中使用的基于氮的泡沸阻燃剂包括但不限于憐醋酷胺(phosphorus ester amide)、憐酷胺、麟酷胺、次麟酷胺、W及S聚氯胺和S聚氯胺衍生物(包括S聚氯胺 多憐酸盐、=聚氯胺焦憐酸盐和=聚氯胺氯尿酸盐），W及运些物质的两种或更多种的混合 物。
[0052] 锭和赃嗦的多憐酸盐和焦憐酸盐广泛地进行使用，常常与阻燃剂诸如=聚氯胺衍 生物组合使用。在一实施方案中，本发明实践中使用的泡沸阻燃剂包括AMFI肥FP-2100J， 基于憐-氮的阻燃剂混合物，来自Adeka Co巧oration。在一实施方案中，泡沸阻燃剂包括 BUDIT 3167,基于憐-氮的阻燃剂混合物，来自Budenheim Co巧oration JP-2100J和脚DIT 3167通常为聚締控、TPU和其它树脂系统提供优良的发泡燃烧性能。
[0化3] 基于憐的泡沸阻燃剂占组合物典型地至少Iwt%、更典型地至少5wt%、甚至更典 型地至少IOwt %。聚締控聚合物占组合物典型地不超过60wt %、更典型地不超过55wt %、甚 至更典型地不超过50wt%。
[0054] 固体多憐酸盐阻燃剂诸如多憐酸锭盐或FP-2100J或BUDIT 3167混合物通常引入 一些粒径超过5微米的较大尺寸的添加剂粒子。将运些大颗粒阻燃剂引入TPU-聚締控基体 中大大增大了当制造制品刮擦或应变时运些组合物显示不期望的发白的倾向。运可引起不 可接受的最终用途外观，使得本来可接受的材料不满足商业用途。因此，在鉴定出降低或消 除该发白行为的方式中存在高的商业兴趣。
[0055] 液体憐酸醋改性剂
[0056] 将液体憐酸醋改性剂引入包含基于憐的泡沸阻燃剂的基于TPU/聚締控的组合物 中大大地降低了应变发白或刮擦发白，同时提供总体协同性质的优点。运些液体憐酸醋改 性剂不同于上述基于憐的泡沸阻燃剂并且是上述基于憐的泡沸阻燃剂的补充。运些液体憐 酸醋改性剂具有非常好的与TPU/聚締控树脂系统的相容性，并具有与基于憐的泡沸阻燃剂 的燃烧协同性。本文所用的"液体憐酸醋改性剂"是指或者在环境条件下为液体或者在环境 条件下为低烙点的固体但是烙点低于150°C的憐酸醋阻燃剂。运些改性剂包括但不限于双 酪-A-多憐酸醋(BAPP)、间苯二酪二苯基憐酸醋(RDP)、憐酸S(甲苯醋KTCP)，W及两种或 多种运些化合物的混合物。改性剂的其它实例示于下表1中。
[0057] 表1:代表性液体憐酸醋改性剂
[0化引
[0059]除了刮擦发白改善之外，液体憐酸醋改性剂提供协同益处。经塑化机制和烙体粘 度降低，材料晓性和制造挤出得到改善，同时该含憐成分有贡献于阻燃功能。运种燃烧贡献 使得颗粒阻燃剂相应减少，运进一步有益于发白、晓性和物理性质。运对于要求高阻燃性、 优良晓性、W及拉伸强度和伸长率的优良平衡的组合的组合物是尤其有利的。制造制品的 表面平滑度通常也存在显著的改善。作为选择的途径，诸如使用多元醇改性剂作为增塑剂 不能获得本发明的协同益处。当使用多元醇改性剂时，阻燃剂贡献的缺少要求必需较高载 量的固体憐酸醋阻燃剂，运与优选的憐酸醋改性剂相比，显著地损害晓性和拉伸性质二者。 [0060] 液体憐酸醋改性剂占组合物通常至少7wt%、更典型地至少lOwt%、甚至更典型地 至少12wt%。液体憐酸醋改性剂占组合物通常不超过25wt%、更典型地不超过20wt%、甚至 更典型地不超过15wt%。
[0061 ]在一实施方案中，液体憐酸醋改性剂与一种或多种偶联剂或者偶联剂助剂诸如娃 烧(游离形式或者作为填料表面改性剂)和/或官能化聚合物例如马来酸酢接枝的EVA组合 使用。优选的偶联剂或偶联剂助剂的实例是Du化nt即SABOND MC 250(MAH-g-EVA)和Dow Corning Z-6020硅烷(氨基乙基氨基丙基二甲氧基硅烷+甲氧基硅烷）。运些额外的偶联剂/ 助剂W已知方式和已知量与憐酸醋改性剂组合使用，从而进一步提高发白性能和/或物理 性质。
[0062] 添加剂和填料
[0063] 本发明组合物还可包含添加剂和/或填料。代表性的添加剂包括但不限于抗氧化 剂、固化剂、交联助剂、促进剂和延缓剂、加工助剂、偶联剂（除了液体憐酸醋偶联剂之外 的）、着色剂、紫外光稳定剂(包括UV吸收剂）、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘 度控制剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、酸清除剂和金属纯化剂。运些添加剂通 常W常规方式和常规用量使用，例如O.Olwt%或更小至lOwt%或更多，基于组合物的重量。
[0064] 代表性填料的实例包括但不限于:各种炭黑，金属氨氧化物，例如氨氧化儀、氨氧 化钟和氨氧化侣;金属碳酸盐，诸如碳酸儀和碳酸巧;金属硫化物和硫酸盐，诸如二硫化钢 和硫酸领;金属棚酸盐，诸如棚酸领、偏棚酸领、棚酸锋和偏棚酸锋;无水金属，诸如无水侣； 粘±，诸如娃藻±、高岭±和蒙脱±;碳酸巧儀石;Celite;石棉;娠碎矿物；W及锋领白。运 些填料通常W常规方式和常规用量使用，例如5wt%或更小至50wt%或更多，基于组合物的 重量。
[00化]炭黑的代表性实例包括 ASTM 等级 N110、N121、N220、N231、N2：M、N242、N293、N299、 S315、N326、N330、M332、N339、N343、N：M7、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、 N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。运些炭黑具有9至14g/kg 范围的舰吸收和10至150cm3/100g范围的平均孔体积。通常，采用较小粒度的炭黑，条件是 成本允许。在聚合物组合物中可包含炭黑1~5wt%，优选2~3wt%，W提供优良的UV耐候 性。用于线材和缆线护套配混物W达到优良耐候性的一种优选炭黑是NllO型炭黑。
[0066]适宜的UV光稳定剂包括受阻胺光稳定剂化ALS)和UV光吸收剂化VA)。可用于本发 明组合物的代表性HALS包括但不限于TINUVIN XT850、TINUVIN 622、TTNUVTN⑩770、 TINIJVlN.@144、SANDUV'OR@.PR-3dPIChimasso;rbll9FL。T 脚 U VIN?770 是癸二酸 二(2，2，6，6-四甲基-赃晚-4-基醋，分子量为约480g/mol，可商购自Ciba，Inc.(现为BASF的 一部分），并且具有2个仲氨基。TTNUVTNi思144是二（1，2，2，6，6-五甲基-赃晚-4-基)-2-正 下基-2-(3，5-二叔下基-4-径基苄基）丙二酸醋，分子量为约685g/mol，包含叔胺，也可从 Ciba获得。S ANDU VO民⑩PR-31是丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二-(1，2，2，6，6-五 甲基-4-赃晚基）醋，分子量为约529g/mol，包含叔胺，可从Clariant畑emicals(India) Ltd.获得。Chimassorb⑩119化或者Chimasso化@ 119是IOwt %的班巧酸二甲醋聚合物与 4-径基-2，2，6，6-四甲基-1-赃晚乙醇和90wt %的N，r ' -[ 1，2-乙二基二[[[4，6-二[下基 (1，2,2,6,6-五甲基-4-赃晚基)氨基]-1，3,5-立嗦-2-基]亚氨基]-3，^丙二基]]二^'矿- 二下基-N 'N"-二（I，2，2，6，6-五甲基-4-赃晚基）]-1，可商购自Ciba，Inc。代表性UV吸收剂 (UVA)包括苯并S挫类型诸如Tinuvin@326和Tinuvin駭328，可商购自Ciba，Inc eHALS和 UVA添加剂的共混物也是有效的。
[0067] 在一些实施方案中，光稳定剂的存在量为0.1~5.0重量％，基于组合物的总质量。 例如，本发明组合物的实施方案可包括0.25~3.0重量％光稳定剂。出于本公开的目的，运 些光稳定剂范围不包括Ti化，尽管Ti化可用作组合物中的光稳定剂。
[0068] 抗氧化剂的实例如下，但不限于:受阻酪，如四[亚甲基(3,5-二-叔下基-4-径基氨 化-肉桂酸醋）]甲烧;二[(e-(3,5-二叔下基-4-径基苄基)-甲基簇基乙基）]硫酸、4,4'-硫 代双（2-甲基-6-叔下基苯酪）、4,4'-硫代双（2-叔下基-5-甲基苯酪）、2,2'-硫代双(4-甲 基-6-叔下基苯酪）、和硫基二亚乙基双(3,5-二叔下基-4-径基)氨化肉桂酸醋；亚憐酸醋和 亚麟酸醋，如亚憐酸=(2，4-二叔下基苯基）醋和二叔下基苯基-亚麟酸醋；硫代化合物，如 硫代二丙酸二月桂基醋、硫代二丙酸二肉豆違基醋、和硫代二丙酸二硬脂基醋；各种娃氧 烧;聚合的2，2，4-S甲基-1，2-二氨哇嘟、n，n ' -二（1，4-二甲基戊基-对苯二胺）、烷基化的 二苯胺、4,4'-二(a, a-二甲基苄基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合的二芳基-对苯二胺、和 其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。抗氧化剂的使用量可W为O.lwt%至5wt%，基于组合物的 重量。
[0069] 加工助剂的实例包括但不限于，簇酸的金属盐，如硬脂酸锋或硬脂酸巧;脂肪酸， 如硬脂酸、油酸、或芥酸;脂肪酷胺，如硬脂酷胺、油酷胺、芥酸酷胺、或N，N'-亚乙基双硬脂 酷胺;聚乙締蜡;氧化的聚乙締蜡;环氧乙烧的聚合物;环氧乙烧与环氧丙烷的共聚物;植物 蜡；石油蜡；非离子型表面活性剂；有机娃流体和聚硅氧烷。加工助剂的使用量可W为 0.05wt%至5wt%，基于组合物的重量。
[0070] 组合物
[0071] 本发明的组合物是热塑性，即，能通过升高溫度进行反复烙融W及通过降低溫度 进行反复固化。热塑性材料是加热时其变化是基本上物理的而不是化学的那些材料。它们 主要是两维或一维分子结构。此外，本发明的组合物是阻燃的并优选是无面的。
[0072] 本发明的组合物也可包含相对少量的其它聚合物，例如，低于组合物的lOwt%，优 选低于组合物的8wt%，更优选低于组合物的6wt%。示例性的其它聚合物包括聚酸、聚酷 胺、聚碳酸醋等。可引入运些聚合物组分，从而通过促进燃烧性能、机械初性、晓性或其它关 键性质W进一步提高组合物的总体性质平衡。
[007引配混
[0074] 组合物的配混可通过本领域技术人员已知的标准设备进行。配混设备的实例包括 间歇式密炼机，例如BANBURY?或BO化ING?密炼机。或者，可W使用连续的单螺杆或双螺杆 混合机，例如FARREL?连续混合机、肥R肥R AND P化EIDERER?双螺杆混合机、或BUSS?捏合 连续挤出机。所用混合机的种类、W及混合机的运行条件将会影响组合物的性质例如粘度、 体积电阻率和挤出表面光滑度。
[0075] 包括含有本发明组合物的绝缘层的缆线可使用各种挤出机例如单或双螺杆类型 挤出机制备，并应具有在任意适用于热塑性聚合物挤出的装置上的挤出能力。常规的挤出 机的描述可参见USP 4,857,600。共挤出和挤出机的实例因此可参见115? 5,575,965。典型 的挤出机具有在其上游端的料斗和在其下游端的模头。聚合物配混物的颗粒通过料斗进料 至含有带螺旋刮板的螺杆的挤出机机筒中。挤出机机筒和螺杆的长径比通常为约15:1至约 30:1。在下游端，螺杆末端与模头之间通常存在粉碎机板(breaker plate)支撑的滤网组 合。挤出机的螺杆部分通常分成=区，固体进料区、压缩或烙融区和计量或累送区。聚合物 的颗粒通过进料区进入压缩区，其中减小螺杆通道的深度W压缩物质，并且通过来自挤出 机机筒的热输入和通过螺杆产生的摩擦剪切热W烙融热塑性聚合物。大多数挤出机沿着机 筒轴从上游到下游具有多个机筒加热区（多于两个）。各加热区通常具有单独的加热器和加 热控制器W允许沿着机筒的长度建立溫度分布。在十字头和模头组件中存在额外的加热 区，在此挤出机螺杆产生的压力引起烙体流动和成形为线材和缆线产品，其通常垂直于挤 出机机筒的方向移动。在成形后，热塑性挤出生产线通常具有水槽，W使聚合物冷却和固化 成最终的线材或缆线产品，然后具有卷轴(reel take-up)系统W收集长长度的该产品。存 在线材和缆线制造方法的多种变体，例如存在可供选择的螺杆设计类型(诸如阻挡混合机 (barrier mixer)或其它类型），W及可供选择的加工装置(诸如产生排出压力的聚合物齿 轮累）。本公开中概括的组合物通常可在适用于挤出线材和缆线组合物的任意制造设备上 进行加工。
[0076] 本发明的另一方面提供制品。运包括包含本发明组合物的组件。具体而言，制品包 括由上述组合物构成的组件。
[0077] 在一些实施方案中，制品包括金属导体和在该金属导体上的涂层，W提供能进行 低压通讯信号的电传送的"绝缘"线材或者用于宽范围的电力传送应用。本申请所用的"金 属导体"是用于传送电力和/或电信号的至少一种金属组件。线材和缆线的晓性常常是令人 期望的，因此，金属导体可具有实屯、横截面或者可优选由较小的线料构成，所述较小线料针 对给定的总导体直径提供提高的晓性。缆线常常由几个组件构成，例如多个绝缘线材形成 内忍，然后被缆线銷系统包围，提供保护和装饰外观。缆线銷系统可W引入金属层诸如锥或 盎甲，并且通常在表面上具有聚合物层。引入至保护/装饰缆线銷中的一个或多个聚合物层 常常称为缆线"护套"。对于一些缆线，该銷仅仅是包围缆线忍的聚合物护套层。也存在具有 仅一层包围导体的聚合物的一些缆线，所述聚合物起到绝缘和护套二种作用。本发明的组 合物可用作在全部范围的线材和缆线产品中的任一聚合物组件，包括电缆线W及金属和光 纤通讯应用。所述组合物可W是本申请所公开的任一组合物。此处所用的"在…上"包括涂 层与金属导体之间直接接触和间接接触。"直接接触"是运样的配置，其中涂层与金属导体 紧挨着，在涂层与金属导体之间没有介入层和/或没有介入材料。"间接接触"是运样的配 置，其中一个或多个介入层和/或一种或多种介入材料位于金属导体与涂层之间。所述涂层 可W完全或者部分包覆或其它方式环绕或包住金属导体。所述涂层可W是环绕金属导体的 唯一组件。作为选择，所述涂层可W是包住金属导体的多层护套或銷中的一层。
[0078] 在另一实施方案中，组合物可用作引入传输光能的光纤的光纤缆线中的层或组 分。运些缆线通常用于通讯应用中，并能传输大量数据。对于光缆护套，聚合物涂层提供许 多与基于金属的缆线相同的保护益处，提供具有优良装饰外观的坚固保护层，并具有任何 需要的阻燃水平。对于光纤缆线，涂层材料的电性质是较不重要的。
[0079] 在一实施方案中，制品是涂布金属导体。适宜的涂布金属导体的非限制性实例包 括软性布线，诸如电子消费品用软性布线；电缆;手机和/或电脑充电线；电脑数据线；电线； 设备用线材料(appliance wiring material); W及电子消费品附件用线。
[0080]本发明包括如下内容：
[0081 ]项1.组合物，其包含:基于组合物的重量按重量百分数计，
[0082] A.1 ~90 % 的 TPU 聚合物，
[0083] B.1~90%的聚締控聚合物，
[0084] C. 1~60 %的基于憐的泡沸阻燃剂，
[00化]D. 0.5~25 %的液体憐酸醋改性剂，W及
[0086] E.任选的添加剂和/或填料。
[0087] 项2.项1的组合物，其中所述TPU聚合物是基于聚酸的聚氨醋或者基于聚醋的聚氨 醋中的至少一种。
[0088] 项3.项2的组合物，其中所述聚締控聚合物是极性聚合物。
[0089] 项4.项3的组合物，其中所述极性聚合物是乙締/丙締酸化AA)共聚物、乙締/甲基 丙締酸化MA)共聚物、乙締/丙締酸醋共聚物、乙締/甲基丙締酸醋共聚物、乙締/乙酸乙締醋 化VA)共聚物、聚化締-共聚-乙締基立甲氧基硅烷)共聚物，W及马来酸酢-或硅烷-接枝的 締控聚合物中的至少一种。
[0090] 项5.项4的组合物，其中所述基于憐的泡沸阻燃剂包含贡献氮的组分。
[0091] 项6.项1的组合物，其中所述液体憐酸醋改性剂是双酪-A-多憐酸醋(BAPP)、间苯 二酪二苯基憐酸醋(畑P)、憐酸S(甲苯醋）（TCP)中至少一种。
[0092] 项7.项1的组合物，其还包含硅烷和官能化聚合物的一种或多种。
[0093 ]项8.项7的组合物，其中所述官能化聚合物是MAH-g-EVA。
[0094]项9.项1的组合物，其还包含炭黑。
[OOM ] 项10.包含项1的组合物的制品。
[0096] 项11.项10的制品，其呈线材或缆线的形式。
[0097] 项12.项11的制品，其中所述组合物构成所述线材或缆线的一层。
[0098] 下面实施例示例说明了本发明的各种实施方案。所有的份数和百分数均按重量 计，除非另有指出。
【具体实施方式】
[0099] 实验规程
[0100] 烙体混合/烙体配混：
[0101] 树脂批料使用装备凸轮刀片的BRA邸ND邸tm型PREP MTXER祗实验室电间歇混合 器制备。PREP MIXE民潑是C.W.Brabender的最大混合器/测量头，其是由两个加热区组成 的3片设计，依据混合器刀片的构造，容量为350/420ml。插入凸轮刀片的净室体积是420ml， 并且使用下面计算式针对组合物的密度校正批料尺寸，W提供混合碗的正确填充：
[0102] 批料重量=计算SG*316.5
[0103] 运对应于约75%的填充因子(提供优良的混合作用）。对于该研究中的组合物，运 提供约360~400克(g)范围内的批料尺寸。凸轮刀片设计为中等剪切速率刀片，对测试样品 强加研磨、混合和剪切力的组合，交替性压缩和释放室内的材料。对于运种具体的混合器， 齿轮偏移是3:2主动刀片与被动刀片齿轮比（对于主动刀片的每3转，存在被动刀片的2转）。 运两种刀片之间的差异是主动刀片直接被驱动马达带动而被动刀片在在混合碗中建造的 传动装置上转动。
[0104]每次混合试验始于首先将基础树脂加入混合碗中同时刀片W15转/分钟(rpm)转 动。两个区的工艺溫度设置点均为170°C或180°C，取决于配混物的烙融溫度。转速然后增至 4化pm直至达到完全烙化。混合速度降至20巧mW加入剩余的配制物成分(包括抗氧化剂和 其它液体组分）。一旦装入了所有的添加剂，降低冲压臂关闭组件（ram arm closure assembly)并且将混合速度升至40rpm。混合周期的持续时间为3分钟。一旦混合试验完成， 使用綴子从混合器中取回烙融材料并进行收集。然后将烙融材料置于两片MYLAR⑩聚醋 片材之间，在室溫压塑成扁平的饼。使用铜器具和黄铜刷拆开和清洗混合器。冷却样品稍后 切成小方块和条带，W用于使用#3A;rma化re Greenard Arbor压机和大的切刀进行试板制 备和造粒。用铜和黄铜的器具和刷拆开和清洗混合器。
[010引试板制备
[0106] 使用人工方式操作的Greenard HYDROLAIRtm蒸汽压机(具有骤冷能力）压塑样品。 对于每个样品制备一个8x 8x 75密耳试板。将压机预热至180°(：(±5°(：)。预称量85克材料， 并将其在由经脱模处理的MYLAR膜和侣片制成的模具组件之间置于50密耳不诱钢试板的中 央。然后W500磅/平方英寸(PSi)将填充的模具置于压机中保持3分钟，而后将压机升至2， 2(K)psi另外保持3分钟。蒸汽/水转换在该3分钟标记之前的15秒发生，并在高压设置下将样 品骤冷5分钟。
[0107] 造粒
[010引样品使用化omas WMl巧抓Model 4刀娠磨机造粒。娠磨机由具有4个固定刀片 的研磨室和具有4个可调节刀片的转子组成，所述转子与固定刀片边抵着边地进行工作用 于研磨物质。固定刀片与切割刀片之间的间隙大小是可调节的，对于运些试验设置为0.030 英寸。产品接收器位于仪器的基部，收集变小的粒子。筛避免了大块物质从研磨室排出，并 且仅允许正确粒度的磨碎物质通过筛落入产品接收器。使用6mm筛。粗制物保留在研磨室中 用于额外的研磨，直至其小至足W通过筛。转动头的操作速度设置在1，2(K)巧m，其是该型号 的最大速度。然后收集粒料，用于挤出或试板制备。
[0109] 材料干燥
[0110] 在实验室挤出或者其它试样制备之前，在85°C高真空(<2.0英寸Hg)下真空干燥粒 料至少6小时。运除去了可能引起多孔或者材料劣化的游离湿气。干燥之后，将材料置于密 闭的锥袋中，使其冷却至室溫，然后进行实验室挤出工作。
[0111] BRA邸ND邸带式挤出
[0112] 具有l"x 0.020""衣架狭缝"型带状模头的3机筒区、25: 1L/D，3/4"BRABENDER挤出 机与3:1压缩比计量螺杆一起使用。未使用粉碎机板或筛网组。采用约1米(m)床长的涂覆特 氣龙的传送带，其能W约Im/min运行。从进料喉至模头的区溫度分别设置在170°C、175°C、 18(TC 和 18(TC。
[0113] 挤出已真空干燥的样品，螺杆速度始于20rpm。在移动的传送带上收集带状样品。 调节螺杆速度和传送带速度，W获得约0.018"的带厚。收集约6米的带状样品，用于进一步 测试和评价。
[0114] 拉伸试验
[0115] 挤出的带通常用于制备拉伸试验试样。带状样品首先在73.4°F(+/-3.6F)、50% (+/-5%)相对湿度(畑)在受控的环境中调理40小时。调理之后，使用手扳压机和ASTM-D638 型IV拉伸条模头切割试样(提供4.5"总的狗骨试样长度，0.250'宽测试区）。
[0116] 拉伸试验在INSTRON RENEW*? 4201 65/16和4202 65/16设备上进行，其采用具体2 速规程W提供割线模量然后拉伸和断裂伸长率测量。基于时间的位移法用于测定割线模量 应变水平，W消除在用于模量试验的低延伸水平时伸长计滑动和差的分辨率的现有困难。 对于ASTM型IV狗骨，假定在2.0"有效长度（50mm)发生应变。因此，1 %应变增量对应于 0.50mm爪移动。W50mm/min测试速度，该应变水平等于0.0 l分钟=0.6秒。为了消除在试样 中的"启动"噪音和前张力(pre-tension)，用下面方法计算割线模量:"初始负荷"在0.4秒， 1 %负荷测量在1秒，2%负荷在1.6秒，W及5%负荷在3.4秒。1 %割线负荷等于1秒负荷减去 0.4秒负荷;2%割线负荷等于1.6秒负荷减去0.4秒负荷，等等。该负荷然后用于标准割线模 量计算中；例如，2%割线模量=(2%割线负荷)测量试样横截面）。在18秒(30%伸长率），测 试速度自动升至500mm/min然后有效地完成拉伸测试至测试的断裂部分。5个重复试样在 1%割线模量上的标准偏差通常小于使用基于时间的应变方法的平均值的5%。用于该测试 的INSTRON程序基于2.0"有效应变长度（IV型狗骨），因此对于各测试运行，所有的值自动算 得。
[0117] 小型-线材生产线
[0118] 将具有0.05英寸尖端和0.08模头的3机筒区、25: 1L/D，3/4"BRA邸ND邸挤出机与3: 1压缩比计量螺杆一起使用。未使用粉碎机板或筛网组。裸露铜导体是18AWG/41线，标称直 径0.046英寸。对于包括模头在内的所有区，设置区溫度为18(TC。涂覆线材的样品立即在离 模头4英寸的水槽中冷却。
[0119] 真空干燥的样品用25-3化pm范围的螺杆速度挤出。在移动的传送带上收集涂覆线 材的样品。传送带的速度设置为15英尺/分钟。调节螺杆速度W获得目标直径0.085英寸，运 给出线材涂层厚度约0.020英寸或者20密耳。对于每个样品，收集最小60英尺线材涂覆样 品，用于进一步测试和评价。
[0120] 拉伸应变发白
[0121] 在RENEWtm 4201 65/16型上拉3英寸带状试样用于拉伸应变发白比较。将试样W20 英寸/分钟应变速率的速度拉至300%伸长率。在精确测量应变的测试期间使用接触模式伸 长计。相对于对照样品，用视觉检查来评级带状试样。至少2个不同人检查样品，然后将分析 合并。给出1~10的评级。越高的评级等于减少的发白或者更好的发白性能。
[0122] Texas A&M刮擦测试仪
[0123] 耐刮擦测试使用Texas A&M刮擦测试仪进行。在刮擦之前，使用双面胶将测试样品 粘附于钢板。为了提高各样品之间的差异，采用改编的ASTM标准D7027-05测试规程。用于该 研究的测试参数是：刮擦速度lOOmm/s，刮擦长度50mm，线性增加负荷1-10N，W及数据采集 率1000点/秒。
[0124] 刮擦的数字图像使用EPSONPE民FECTKM⑥4990化的〇平板车扫描仪获得。样品 按在灰度下设置W240(Mpi分辨率扫描，未进行图像修改。刮擦期间，同时记录法线和切线 负荷，并且在稍后与刮擦图像关联。对各样品进行刮擦，W制得3个可重复的刮擦，其中刮擦 的可重复性定义为具有相同的初始和最终负荷并且保持裸眼观察到的视觉相似度。分析各 样品的一种代表性刮擦用于比较运些样品。
[0125]表2提供在下面报告的实施例中使用的材料的说明：
[012W 表2:实施例中所用的材料
[0127]
[0128] 表3报告了发明实施例1-3的组合物，表4报告了在运些组合物上进行的拉伸和伸 长率测试结果。
[0129] 表3:比较实施例和发明实施例1 -3的组合物
[0137]
[0138] 尽管已经通过之前优选实施方式的说明详细描述本发明，但是运些细节的主要目 的是用于示例说明。本领域熟练技术人员可W在不脱离本发明的精神和所附权利要求的范 围的情况下作出许多变化和改变。
【主权项】
1. 组合物，其包含:基于组合物的重量按重量百分数计， A .1~90 %的ITU聚合物， B. 1~90 %的聚烯烃聚合物， C. 1~60 %的基于磷的泡沸阻燃剂， D. 0.5~25 %的液体磷酸酯改性剂， E. 硅烷，以及 G.任选的添加剂和/或填料。2. 权利要求1的组合物，其中所述TPU聚合物是基于聚醚的聚氨酯或者基于聚酯的聚氨 酯中的至少一种。3. 权利要求2的组合物，其中所述聚烯烃聚合物是极性聚合物。4. 权利要求3的组合物，其中所述极性聚合物是乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基 丙烯酸(EMA)共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯 (EVA)共聚物、聚（乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物，以及马来酸酐-或硅烷-接枝的 烯烃聚合物中的至少一种。5. 权利要求4的组合物，其中所述基于磷的泡沸阻燃剂包含贡献氮的组分。6. 权利要求1的组合物，其中所述液体磷酸酯改性剂是双酚-A-多磷酸酯(BAPP)、间苯 二酚二苯基磷酸酯(RDP)、磷酸三（甲苯酯）（TCP)中至少一种。7. 权利要求1的组合物，其还包含官能化聚合物。8. 权利要求7的组合物，其中所述官能化聚合物是MAH-g-EVA。9. 权利要求1的组合物，其还包含炭黑。 1 〇.包含权利要求1的组合物的制品。11. 权利要求10的制品，其呈线材或缆线的形式。12. 权利要求11的制品，其中所述线材或缆线包括权利要求1的组合物的层。
【文档编号】C08K5/523GK105924940SQ201610412563
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2011年5月24日
【发明人】M.芒德拉, G.D.布朗
【申请人】联合碳化化学及塑料技术有限责任公司