一种去除聚2,6-二苯基对苯醚中杂质的方法
【专利摘要】本发明涉及一种去除聚2,6?二苯基对苯醚中杂质的方法，属于化学领域。所述方法为：将聚2,6?二苯基对苯醚和杂质3,3’,5,5?四苯基联苯醌混合溶解在有机溶剂中得到原料溶液，加入还原剂，在保护气体下，10～70℃搅拌还原反应；搅拌，分液，取上层溶液A，边搅拌边向上层溶液A中加入沉淀剂，过滤，清洗，干燥，得到去除所述杂质的聚2,6?二苯基对苯醚。所述方法通过将杂质还原为3,3’,5,5?四苯基联苯酚后，易溶于沉淀剂，在沉淀聚2,6?二苯基对苯醚过程中并不析出，聚2,6?二苯基对苯醚沉淀中夹带的3,3’,5,5?四苯基联苯酚经过清洗即可除去，能快速、彻底去除所述杂质。
【专利说明】
-种去除聚2，6-二苯基对苯離中杂质的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种去除聚2,6-二苯基对苯酸中杂质的方法，具体地说，设及一种采 用还原法去除聚2，6-二苯基对苯酸中杂质3，3'，5，5-四苯基联苯酿的方法，属于化学领域。
【背景技术】
[0002] 聚2,6-二苯基对苯酸是一种聚苯酸类树脂，其结构具有很高的热稳定性。聚2,6- 二苯基对苯酸作为吸附材料应用在有机物采样分析方面，具有吸附效率高并且可W再生的 优点;此外，聚2，6-二苯基对苯酸还被用作色谱填料。
[0003] 现有技术中，聚2,6-二苯基对苯酸通常采用2,6-二苯基苯酪在铜胺络合物催化剂 存在下经氧化偶合反应(简称氧化偶合法)制得，所述方法是目前唯一具有工业意义的制备 方法;其他制备聚2,6-二苯基对苯酸的方法还有面素置换法和S甲酪聚合法。
[0004] 采用氧化偶合法制得的产物中除了主产物聚2,6-二苯基对苯酸外，还存在副产物 3,3'，5,5-四苯基联苯酿，所述联苯酿几乎不溶于沉淀剂，在沉淀时会与主产物聚2,6-二苯 基对苯酸共沉淀；目前采用溶剂清洗去除所述联苯酿，但是清洗效果不佳，影响聚2,6-二苯 基对苯酸的质量。
[0005] 现有文献（Polymerization by Oxidation Co叩 1 ing . I. A Study of the Oxidstion of 2,6-Di-phenyelphenol to Poly(2,6-diphenye-l,4-phenyIne ether.Journal of polymer science,VOL.8.1970)中，采用甲醇沉淀氧化偶合法制得的产 物，再用丙酬清洗，清洗后聚2,6-二苯基对苯酸中仍存在较高含量的3,3'，5,5-四苯基联苯 酿。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在的缺陷，本发明目的在于提供一种去除聚2,6-二苯基对苯酸 中杂质的方法，所述方法能快速、彻底去除所述杂质3,3'，5,5-四苯基联苯酿。
[0007] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的。
[000引一种去除聚2,6-二苯基对苯酸中杂质的方法，其中，所述杂质为3，3'，5,5-四苯基 联苯酿，分子式如下式所示：
[0009]
[0010] 其中，R为苯基；
[0011] 所述方法步骤包括：
[0012] 将原料溶解在有机溶剂中制成原料溶液，然后加入还原剂进行还原反应，反应溫 度为10°C~70°C，揽拌反应30minW上，所述还原反应在保护气体的保护下进行，将3,3'，5， 5-四苯基联苯酿还原为3，3'，5，5-四苯基联苯酪;揽拌，分液，取上层溶液A，边揽拌边向上 层溶液A中加入沉淀剂，过滤，清洗，干燥，得到去除3,3'，5,5-四苯基联苯酿后的聚2,6-二 苯基对苯酸。
[0013] 其中，所述有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种W 上，优选为苯或甲苯中的至少一种。
[0014] 所述还原剂为棚氨化钢、棚氨化钟、连二亚硫酸钢、连四亚硫酸钢、水合阱或甲醒； 优选为棚氨化钢、棚氨化钟、连二亚硫酸钢、水合阱或甲醒;所述还原剂用量为相对于3,3'， 5,5-四苯基联苯酿反应过量，用于将3,3'，5,5-四苯基联苯酿全部还原为3,3'，5,5-四苯基 联苯酪。
[0015] 所述保护气体为氮气或惰性气体。
[0016] 所述沉淀剂为甲醇、乙醇和丙酬中的一种W上，沉淀剂与原料溶液的体积比大于 等于1:1，优选为1:1~1:5;加入沉淀剂可使聚2，6-二苯基对苯酸沉淀析出。
[0017] 所述清洗可采用索氏抽提器，用甲醇或丙酬抽提完成。
[0018] 所述原料为聚2,6-二苯基对苯酸和3,3'，5,5-四苯基联苯酿的混合物，优选W所 述原料的总体质量为100 %计，其中，3，3 '，5，5-四苯基联苯酿的质量百分含量在5 %~ 10%。
[0019] 所述原料溶液还可W通过采用2,6-二苯基苯酪在铜胺络合物催化剂存在下经氧 化偶合反应完全后的产物，经过酸处理后得到。
[0020] 所述酸处理为：向所述产物中加入酸，揽拌，分液，取上层溶液B，上层溶液B即为本 发明所述原料溶液。
[0021] 所述酸为盐酸、硫酸和醋酸中的一种W上，酸与铜胺络合物反应，可破坏铜胺络合 物，通过分液将铜胺络合物清除;优选所述酸为质量浓度5 %~25 %的酸溶液，溶剂为水。
[0022] 优选酸与所述产物的体积比为1:50~1:20。
[0023] 采用2,6-二苯基苯酪在铜胺络合物催化剂存在下经氧化偶合反应完全的方法具 体如下：
[0024] 将2，6-二苯基苯酪溶于有机溶剂中，加入作为催化剂的铜胺络合物，在50°C~55 °C，通入过量氧气，揽拌下反应完全。
[0025] 其中，所述有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种W 上，优选为苯或甲苯中的至少一种。
[0026] 所述铜胺络合物由等物质的量的面化亚铜与二胺形成。
[0027] 所述面化亚铜为氯化亚铜、漠化亚铜或舰化亚铜。
[00巧]所述二胺为乙二胺、1，3-丙二胺、1，3-下二胺或1，4-下二胺。
[00巧]有益效果
[0030]本发明提供了一种去除聚2,6-二苯基对苯酸中杂质3,3'，5,5-四苯基联苯酿的方 法，所述方法通过将3，3 '，5，5-四苯基联苯酿还原为3，3 '，5，5-四苯基联苯酪后，易溶于甲 醇、乙醇或丙酬一种W上混合沉淀剂，在沉淀聚2,6-二苯基对苯酸过程中并不析出，聚2,6- 二苯基对苯酸沉淀中夹带的3,3'，5,5-四苯基联苯酪经过清洗即可除去，能快速、彻底去除 所述杂质。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合具体实施例进一步描述本发明，但本发明不限于下述实施例。
[0032] 实施例1
[0033] 在250mLS 口烧瓶内加入150mL的苯、0.006mol的漠化亚铜、0.006mol的1，3-下二 胺W及15g的2，6-二苯基苯酪，加热至55°C，W lOOmL/min流量通入氧气，揽拌反应化，得到 约150mL溶液，为氧化禪合反应完全后的产物；向所述产物中加入5mL质量浓度为15%的盐 酸水溶液，揽拌15min，清除所述产物中漠化亚铜W及1,3-下二胺，分液，取上层溶液B，从上 层溶液B中采样5mL，烘干，得到0.5g干物质，溶于5mL氯仿，在岛津UV-1501紫外可见分光光 度计上采用比色法分析，可知聚2,6-二苯基对苯酸特征吸收峰在347nm，含量为0.47g，3， 3 '，5，5-四苯基联苯酿特征吸收峰在256nm，含量为0.03g，将145mL上层溶液B作为原料溶 液，加入1.5mL质量浓度为37%的甲醒水溶液进行还原反应，在氮气保护下加热至70°C揽拌 30min，将3，3 '，5，5-四苯基联苯酿还原为3，3 '，5，5-四苯基联苯酪;揽拌，分液，取上层溶液 A，边剧烈揽拌上层溶液A边向其中缓慢加入300mL丙酬进行沉淀，过滤，将沉淀放入索氏抽 提器，用甲醇抽提2地，干燥，得产品14g，为去除3,3'，5,5-四苯基联苯酿后的聚2,6-二苯基 对苯酸。
[0034] 将0.5g产品溶于5mL氯仿，在岛津UV-1501紫外-可见分光光度计上采用比色法分 析，在256nm特征峰未检出3，3 '，5，5 ' -四苯基联苯酿，在221nm特征峰未检出3,3'，5,5'-四 苯基联苯酪。
[0035] 实施例2
[0036] 在250mLS 口烧瓶内加入150mL的苯、0.006mol的氯化亚铜、0.006mol的乙二胺W 及15g的2，6-二苯基苯酪，加热至55 °C，W lOOmL/min流量通入氧气，揽拌反应化，得到约 150mL溶液，为氧化禪合反应完全后的产物；向所述产物中加入7.5mL质量浓度为25%的醋 酸水溶液，揽拌15min，清除所述产物中氯化亚铜W及乙二胺，分液，取上层溶液B，从上层溶 液B中采样5mL，烘干，得到0.5g干物质，溶于5mL氯仿，在岛津UV-1501紫外可见分光光度计 上采用比色法分析，可知聚2，6-二苯基对苯酸特征吸收峰在347nm，含量为0.45g，3，3 '，5， 5-四苯基联苯酿特征吸收峰在256nm，含量为0.05g，将145mL上层溶液B作为原料溶液，加入 2mL质量浓度为20%的水合阱水溶液进行还原反应，在氮气保护下10°C揽拌30min，将3，3'， 5,5-四苯基联苯酿还原为3,3'，5,5-四苯基联苯酪;揽拌，分液，取上层溶液A，边剧烈揽拌 上层溶液A边向其中缓慢加入150mL的甲醇进行沉淀，过滤，将沉淀放入索氏抽提器，用甲醇 抽提24h，干燥，得产品13.4g，为去除3，3'，5，5-四苯基联苯酿后的聚2，6-二苯基对苯酸。
[0037] 将0.5g产品溶于5mL氯仿，在岛津UV-1501紫外-可见分光光度计上采用比色法分 析，在256nm特征峰未检出3，3 '，5，5 ' -四苯基联苯酿，在221nm特征峰未检出3,3'，5,5'-四 苯基联苯酪。
[003引实施例3
[0039] 在250mLS 口烧瓶内加入150mL的苯、0.006mol的舰化亚铜、0.006mol的1，3-丙二 胺W及15g的2，6-二苯基苯酪，加热至55°C，W lOOmL/min流量通入氧气，揽拌反应化，得到 约150mL溶液，为氧化禪合反应完全后的产物；向所述产物中加入7.5mL质量浓度为15 %的 醋酸水溶液，揽拌15min，清除产物中舰化亚铜和1,3-丙二胺，分液，取上层溶液B，从上层溶 液B中采样5mL，烘干，得到0.5g干物质，溶于5mL氯仿，在岛津UV-1501紫外可见分光光度计 上采用比色法分析，可知聚2，6-二苯基对苯酸特征吸收峰在347nm，含量为0.44g，3，3 '，5， 5-四苯基联苯酿特征吸收峰在256nm，含量为0.06g，将145mL上层溶液B作为原料溶液，将 0.31g棚氨化钢溶于IOmL质量浓度为5 %的氨氧化钢水溶液配成还原剂，加入原料溶液中进 行还原反应，在氮气保护下38°C揽拌30min，将3,3'，5,5-四苯基联苯酿还原为3,3'，5,5-四 苯基联苯酪;揽拌，分液，取上层溶液A，边剧烈揽拌上层溶液A边向其中缓慢加入450血沉淀 剂进行沉淀，所述沉淀剂由体积比为1:9的甲醇和丙酬混合而成，过滤，将沉淀放入索氏抽 提器，用丙酬抽提24h，干燥，称重得产品13.2g，为去除3，3'，5，5-四苯基联苯酿后的聚2，6- 二苯基对苯酸。
[0040]将〇.5g产品溶于5mL氯仿，在岛津UV-1501紫外-可见分光光度计上采用比色法分 析，在256nm特征峰未检出3，3 '，5，5 ' -四苯基联苯酿，在221nm特征峰未检出3,3'，5,5'-四 苯基联苯酪。
[0041 ] 实施例4
[0042] 在250mLS 口烧瓶内加入150mL的苯、0.006mol的漠化亚铜、0.006mol的1，4-下二 胺W及15g的2,6-二苯基苯酪，加热至55°C，W100 mL/min通入氧气，揽拌反应化，得到约 150mL溶液，为氧化禪合反应完全后的产物；向所述产物中加入7.5mL质量浓度为15 %的醋 酸水溶液，揽拌15min，清除产物中漠化亚铜和1,4-下二胺，分液，取上层溶液B，从上层溶液 B中采样5mL，烘干，得到0.5g干物质，溶于5mL氯仿，在岛津UV-1501紫外可见分光光度计上 采用比色法分析，可知聚2，6-二苯基对苯酸特征吸收峰在347皿，含量为0.46g，3，3 '，5，5- 四苯基联苯酿特征吸收峰在256皿，含量为0.04g，将145mL上层溶液B作为原料溶液，将3.2g 连二亚硫酸钢溶于IOmL水配成还原剂，加入原料溶液中进行还原反应，在氮气保护下50°C 揽拌30min，将3,3'，5,5-四苯基联苯酿还原为3,3'，5,5-四苯基联苯酪;揽拌，分液，取上层 溶液A，边剧烈揽拌上层溶液A边向其中缓慢加入750mL的乙醇进行沉淀，过滤，将沉淀放入 索氏抽提器，用丙酬抽提2地，干燥，称重得产品13.8g，为去除3,3'，5,5-四苯基联苯酿后的 聚2,6-二苯基对苯酸。
[0043] 将0.5g产品溶于5mL氯仿，在岛津UV-1501紫外-可见分光光度计上采用比色法分 析，在256nm特征峰未检出3，3 '，5，5 ' -四苯基联苯酿，在221nm特征峰未检出3,3'，5,5'-四 苯基联苯酪。
[0044] 实施例5--对比例
[0045] 在250mLS 口烧瓶内加入150mL的苯、0.006mol的漠化亚铜、0.006mol的1，3-下二 胺W及15g的2,6-二苯基苯酪，加热至55°C，W100 mL/min通入氧气，揽拌反应化，得到约 150mL溶液，为氧化禪合反应完全后的产物；向所述产物中加入5mL质量浓度为15 %的盐酸 水溶液，揽拌15min，清除产物中漠化亚铜和1,3-下二胺，分液，取上层溶液B，从上层溶液B 中采样5mL，烘干，得到0.5g干物质，溶于5mL氯仿，在岛津UV-1501紫外可见分光光度计上采 用比色法分析，可知聚2，6-二苯基对苯酸特征吸收峰在347nm，含量为0.47g，3，3 '，5，5-四 苯基联苯酿特征吸收峰在256nm，含量为0.03g，将145mL上层溶液B作为原料溶液，边剧烈揽 拌原料溶液边向其中缓慢加入300mL丙酬进行沉淀，过滤，将沉淀放入索氏抽提器，用甲醇 抽提24h，干燥，称重得产品14.15g。
[0046] 将0.5g产品溶于5mL氯仿，在岛津UV-1501紫外-可见分光光度计上采用比色法分 析，在2561114寺征峰检出3,3'，5,5'-四苯基联苯酿含量为0.33%。
[0047] 实施例6
[004引在2501111^^口烧瓶内加入1501111的苯、14.1邑的聚2,6-二苯基对苯酸、0.9邑的3,3'， 5，5 ' -四苯基联苯酿，加热至55°C揽拌15min溶解，得到约150mL原料溶液，加入1.5mL质量浓 度为37%的甲醒水溶液进行还原反应，在氮气保护下加热至70°C揽拌30min，将3,3'，5,5- 四苯基联苯酿还原为3，3 '，5，5-四苯基联苯酪;揽拌，分液，取上层溶液A，边剧烈揽拌上层 溶液A边向其中缓慢加入300mL的丙酬进行沉淀，过滤，将沉淀放入索氏抽提器，用甲醇抽提 2地，干燥，称重得产品14g，为去除3,3'，5,5-四苯基联苯酿后的聚2,6-二苯基对苯酸。 [0049]将0.5g产品溶于5mL氯仿，在岛津UV-1501紫外-可见分光光度计上采用比色法分 析，在256nm特征峰未检出3，3 '，5，5 ' -四苯基联苯酿，在221nm特征峰未检出3,3'，5,5'-四 苯基联苯酪。
【主权项】
1. 一种去除聚2，6-二苯基对苯醚中杂质的方法，所述杂质为3，3 '，5，5-四苯基联苯醌， 分子式如下式所不：R为苯基； 其特征在于:所述方法步骤包括： 将原料溶解在有机溶剂中制成原料溶液，然后加入还原剂进行还原反应，在l〇°C~70 °C，搅拌反应30min以上，所述还原反应在保护气体的保护下进行;搅拌，分液，取上层溶液 A，边搅拌边向上层溶液A中加入沉淀剂，过滤，清洗，干燥，得到去除3,3'，5,5_四苯基联苯 醌后的聚2，6-二苯基对苯醚； 有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种以上； 还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、连二亚硫酸钠、连四亚硫酸钠、水合肼或甲醛；用量为相 对于3，3 '，5，5-四苯基联苯醌反应过量； 保护气体为氮气或惰性气体； 沉淀剂为甲醇、乙醇和丙酮中的一种以上，沉淀剂与原料溶液的体积比大于等于1:1; 原料为聚2，6-二苯基对苯醚和3，3 '，5，5-四苯基联苯醌的混合物。2. 根据权利要求1所述的一种去除聚2，6-二苯基对苯醚中杂质的方法，其特征在于:有 机溶剂为苯或甲苯中的至少一种;还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、连二亚硫酸钠、水合肼或 甲醛。3. 根据权利要求1所述的一种去除聚2,6_二苯基对苯醚中杂质的方法，其特征在于:沉 淀剂与原料溶液的体积比为1:1~1: 5。4. 根据权利要求1所述的一种去除聚2,6_二苯基对苯醚中杂质的方法，其特征在于:清 洗采用索氏抽提器，用甲醇或丙酮抽提完成。5. 根据权利要求1所述的一种去除聚2,6_二苯基对苯醚中杂质的方法，其特征在于：以 所述原料的总体质量为100%计，3，3'，5，5-四苯基联苯醌的质量百分含量为5%~10%。6. 根据权利要求1所述的一种去除聚2，6-二苯基对苯醚中杂质的方法，其特征在于:有 机溶剂为苯或甲苯中的至少一种； 还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、连二亚硫酸钠、水合肼或甲醛； 沉淀剂与原料溶液的体积比为1:1~1:5; 清洗采用索氏抽提器，用甲醇或丙酮抽提完成； 以所述原料的总体质量为100 %计，3，3 '，5，5-四苯基联苯醌的质量百分含量为5 %~ 10%〇7. 根据权利要求1~6任一项所述的一种去除聚2，6-二苯基对苯醚中杂质的方法，其特 征在于:原料溶液为采用2，6-二苯基苯酚在铜胺络合物催化剂存在下经氧化偶合反应完全 后的产物，经过酸处理后得到。8. 根据权利要求7所述的一种去除聚2,6_二苯基对苯醚中杂质的方法，其特征在于:酸 处理为：向所述产物中加入酸，搅拌，分液，取上层溶液B，上层溶液B即为原料溶液;酸为盐 酸、硫酸和醋酸中的一种以上； 采用2,6-二苯基苯酚在铜胺络合物催化剂存在下经氧化偶合反应完全具体为： 将2,6-二苯基苯酚溶于有机溶剂中，加入作为催化剂的铜胺络合物，在50°C~55°C，通 入过量氧气，搅拌下反应完全； 有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种以上； 铜胺络合物由等物质的量的卤化亚铜与二胺形成； 卤化亚铜为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜； 二胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺或1,4-丁二胺。9. 根据权利要求8所述的一种去除聚2,6_二苯基对苯醚中杂质的方法，其特征在于:酸 为质量浓度5 %~25 %的酸溶液，溶剂为水;酸与所述产物的体积比为1:50~1:20。10. 根据权利要求8所述的一种去除聚2,6_二苯基对苯醚中杂质的方法，其特征在于： 有机溶剂为苯或甲苯中的至少一种。
【文档编号】C08G65/46GK105924638SQ201610456908
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】许东海, 陈欢, 姜燕, 石晶, 蔡淑红, 顾秀杰, 王峰
【申请人】邯郸派瑞化工科技有限公司