一种枝化型侧链聚合物阴离子交换膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种枝化型聚合物阴离子交换膜及其制备方法。膜材料的制备基于以氯甲基化聚砜作为大分子引发剂，对氯甲基苯乙烯为单体，利用ATRP反应，合成了一系列含有枝化型侧链结构的聚合物。利用其丰富的且有较高化学反应活性端基基团，通过后处理可制备低氯甲基化程度高电导率碱性阴离子交换膜；此外，通过调变侧链的枝化程度，可在膜内形成不同程度的微相分离，达到兼顾阴离子交换膜电导率?稳定性的目标。本发明制备的阴离子膜结构可调性强，膜的电导率较高，自抗溶胀性较好，对于平衡膜的电导率和稳定性的研究具有重要意义。
【专利说明】
-种枝化型侧链聚合物阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于燃料电池膜材料领域，设及一种枝化型侧链聚合物阴离子交换膜及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球工业的不断发展，人类对能源需求不断增长，长期依赖于传统化石燃料 燃烧的能源供给形式造成了一系列的环境污染、能源短缺等问题。而燃料电池技术则是利 用电化学反应将储存在燃料中的化学能转变为电能，作为一种新型能源技术得到了很多的 关注。其中碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)，由于其电池氧还原过电位低、电极反应动 力学快，可使用非贵金属作为催化剂、无碳酸盐结晶、燃料渗透率低等优点成为众多学者研 究的热点。
[0003] 阴离子交换膜(AEM)作为燃料电池的关键部件之一，在电池中起到阻隔阴阳极燃 料的直接接触W及传导氨氧根离子的作用，它的性能直接影响电池的性能和寿命。目前碱 性阴离子交换膜燃料电池商业化过程中，ABl主要存在碱稳定性差和电导率低两大亟待解 决的问题。
[0004] 目前根据报道，提高电导率或者提高稳定性的策略主要是：（1)增大官能团数量， 提高膜的电导率。Amarana化Jasti等人通过亲核取代一缩聚反应合成多胺基化嵌段聚（亚 芳基酸）(AM阳S)结构的阴离子交换膜，当(DCM=90% )IEC = 2.69meq g-i，30°C时OH-电导率 为 107mS cm-i，80°C时，电导率为 150mS cm-i[Amarana化 Jasti,et al.Journal of Power Sources. 2014，267，714-722. ] ;E.Annika We化er课题组合成的主链结构中，单个芳环上有 四个咪挫(季胺）阳离子基团的聚讽嵌段聚合物，制备的膜在40°C，1M NaO田容液中浸泡7天， 约80%的季锭官能团出现降解[E.Annika Weiber,et al.,Journal of Membrane Science 2015,481,164-171.]。主要原因是由于阳离子基团的富集，造成主链附近碱浓度过大，氨氧 根离子进攻阳离子官能团的可能性增加，所W存在碱稳定性不足的问题。（2)引入交联结 构，提高膜的稳定性。一定程度的交联可有效降低碱性阴离子交换膜的溶胀度和吸水率，但 是聚合物内部的共价交联往往W牺牲离子基交换位点为代价，造成电导率的降低。吴雪梅 等人采用双官能环状胺，交联的同时增大了离子基团数目，弥补了交联对氨氧根离子传导 能力的影响[Xuemei Wu,et al,.Journal of Membrane Science.2014,459,86_95]〇Liu等 人，利用腊结构的偶极作用在膜内形成物理作用力，所制备的膜表现出低的吸水率和好的 自抗溶胀性[Qinglin Liu,et al,. Journal of Membrane Science.2015,481,9-18.]。（3) 在膜的微观结构里构建亲水一疏水的微相分离，兼顾膜的电导率一稳定性的平衡。徐铜文 课题组已经通过实验证明了，通过调整聚合物结构，可W在膜内形成微相分离形态，对于膜 性的提高有很大的优势[Tongwen Xu,et al,.Journal of Membrane Science,2014,470, 229-236]。庄林课题组则设计了增长烷基侧链型聚合物，利用带有亲水官能基团的柔性烧 基侧链本身的自聚效应，形成亲疏水微相分离[L Zhuang，et al，.Energy Environ. Sci . 2014，7，354-360.]。但是，合成的烷基侧链长度的可控性很低，若长度过大， 会出现主链和侧链的缠绕，使得聚合物在有机溶剂中溶解性能下降;Watanabe等人在聚合 物主链中引入双酪巧结构合成聚酸讽酬嵌段聚合物，在30°C，电导率为50mS/cm(IEC = 2.5411169.旨-1)，且在80°(：和60%册(相对湿度)下，最大应力为48兆帕，保持了很好的机械性 能[Masahiro Wannabe,et al,.Polym.Qiem.2011,2,99-106]。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中合成方法的不足，本发明提出一种含有枝化型侧链的燃料电池用 阴离子交换膜及其制备方法。本发明合成的具有枝化型结构侧链的聚合物，应用于制备的 碱性阴离子交换膜表现出较高电导率、尺寸稳定性。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] -种枝化型侧链聚合物阴离子交换膜，W含氯甲基基团的聚合物作为大分子引发 剂，通过ATRP反应进行接枝改性，再经季胺化反应和碱处理制得含有枝化型侧链的阴离子 交换膜。所述的含氯甲基基团的聚合物为聚讽、聚酸酸酬或联苯型聚讽;所述的聚合物的氯 甲基化程度范围为0.3-2. Ommolg-I。
[000引所述的枝化型侧链聚合物阴离子交换膜的结构示意为：
[0011] -种制备上述枝化型侧链聚合物阴离子交换膜的方法，具体包括W下步骤：[0012] 第一步，聚合物主链的氯甲基化
[0009；
[0010；
[0013] 惰性气体保护下，将I重量份的可氯甲基化聚合物溶于30-60重量份的有机溶A 中，完全溶解后逐滴加入0.04-0.08重量份的无水SnCU作为催化剂，待溫度升高至40-60°C 时，缓慢滴加0.1-10重量份的氯甲基甲酸(CMME)作为氯甲基化试剂，50-55°C下反应8-14小 时后，在甲醇或乙醇中快速揽拌沉淀，多次洗涂后，40-100°C下真空干燥12-48小时得到的 氯甲基化聚合物。所述的含面甲基基团的聚合物、溶剂、氯甲基甲酸的摩尔比为1:200~ 240:9~10;所述的机溶剂A为氯仿、1,2-二氯乙烧或1，1,2,2-四氯乙烧。通过控制不同反应 时间获得不同氯甲基化程度(DC)的聚合物。
[0014] 第二步，氯甲基化聚合物的ATRP接枝改性
[001引惰性气体保护下，将氯甲基化聚合物溶于有机溶剂B中；在60-100°C条件下，依次 加入CuX和2，2 联化晚，揽拌均匀后，再加入对氯甲基苯乙締(CMS )，在60-130°C下反应4~ 10小时，冷却至室溫，将反应混合物在沉淀剂C中沉淀，抽滤得到淡黄色粗产物;将淡黄色粗 产物用洗涂剂D揽拌沉淀10-2地，抽滤，30-50°C下真空干燥12-48小时后得到含有枝化型侧 链的聚合物。
[0016] 所述的氯甲基化聚合物上的-C此Cl基团、对氯甲基苯乙締、CuX、2,2'-联化晚、有 机溶剂的摩尔比为1: (2~20): (0.2~2): (0.6~6): (10~29)，所述的化X为化Cl或化化;所 述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亚讽或N-甲基化咯烧酬;所述的沉淀剂C为甲 醇/水/肥1混合液或乙醇/水/肥1的混合液;所述的洗涂剂D为乙醇/环己烧的混合液。
[0017] 第=步，季胺化改性含有枝化型侧链的聚合物
[0018] 将第二步得到的含有枝化型侧链的聚合物完全溶解在有机溶剂E中，加入微过量 的多氮杂环化合物作为离子化试剂，在25-50°C下反应2-12小时后得到混合液;所述的聚合 物、有机溶剂和离子化试剂的摩尔比为1:25:1~6。所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酷胺、 N，N-二枝甲基甲酯胺、二甲基亚讽或N-甲基化咯烧酬；所述的离子化试剂为1-甲基咪挫 (MIm)、N-乙基咪挫化Im)或1-乙締基咪挫(VIm)。
[0019]第四步，铸膜
[0020] 将第=步得到的混合液置于玻璃板上沿流成膜，40°C-5(rC静置12小时W上。
[0021] 第五步，碱处理
[0022] 将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置于1.OM碱溶液中浸泡12-36小时后，用去离 子水洗去膜表面游离碱，干燥后，得到枝化型侧链阴离子膜。
[0023] 本发明利用比较常用的原子转移自由基聚合反应(ATRP)引发带面原子的双官能 团单体，进而合成超支化聚合物的方法合成含有枝化型侧链的聚合物。本发明则首先合成 了含有氯甲基基团（-C出Cl)的氯甲基化聚讽，可W此为大分子引发剂完成ATRP接枝改性反 应，而采用的单体对氯甲基苯乙締(CMS)本身是一个典型的双官能团引发剂单体，按照ATRP 机理，可生成多分支聚合物侧链。
[0024] 本发明的有益效果为：1)超支化聚合物含大量端基基团，有较高的化学反应活性， 在应用于碱性阴离子交换膜时，有利于通过后修饰获得低氯甲基化程度高电导率的膜。2) 合成不同枝化程度的侧链，参考超支化聚合物的结构特性，在膜内形成不同程度的微相分 离，达到兼顾阴离子交换膜电导率-稳定性的目标。
【附图说明】
[0025] 图I为氯甲基化程度(DCM=77%)的不同枝化程度的ImOH-BPSf阴离子膜电导率的 变化曲线图（横坐标:主链上-C出Cl: VBC代表不同的枝化程度）。
[0026] 图2为实施案例1聚讽阴离子膜(ImOH-PSf)的表观形态图。
[0027] 图3为实施案例6枝化型侧链聚讽阴离子交换膜(ImOH-BPSf)的表观形态图。
【具体实施方式】
[0028] W下通过具体实施案例进一步说明本碱性阴离子交换膜的制备方法。
[0029] 实施案例1:
[0030] 合成氯甲基化聚讽(CMPSf):在氮气保护下，将7g聚讽溶解于氯仿中，逐滴加入420 微升的SnCU,再用注射器慢慢地加入11.9毫升的氯甲基甲酸;55°C下反应lOh，反应结束后 将混合物在乙醇中沉淀，抽滤，再浸泡在乙醇中揽拌12h，抽滤，多次用去离子水和乙醇冲 洗，所得的白色沉淀在60°C下真空干燥24小时。所得产物的氯甲基化程度(DCM)为0.77。
[0031] 氯甲基化聚讽(CMPSf)的离子化:取1摩尔份的CMPSf溶于25摩尔份的DMAC，加入1 摩尔份的1-甲基咪挫(MIm)，60°C反应化。
[0032] 铸膜:将上述反应液诱铸在干净的玻璃板上，延流成膜，60°C下干燥1她，得到阴离 子膜。
[0033] 碱处理:从玻璃板取下膜，浸泡在IM氨氧化钢溶液中2地，完成离子交换，得到碱性 膜。所制备的阴离子膜吸水率为39.26%，溶胀率为14.84%，20°C下的电导率为8.73mS- cm_i。
[0034] 实施案例2:
[0035] 合成氯甲基化聚讽(CMPSf):在氮气保护下，将7g聚讽溶解于氯仿中，逐滴加入420 微升的SnCU,再用注射器慢慢地加入11.9毫升的氯甲基甲酸;55°C下反应lOh，反应结束后 将混合物在乙醇中沉淀，抽滤，再浸泡在乙醇中揽拌12h，抽滤，多次用去离子水和乙醇冲 洗，所得的白色沉淀在60°C下真空干燥24小时。所得产物的氯甲基化程度(DCM)为0.77。
[0036] ATRP反应合成枝化型侧链聚合物（BPSf):称取DCM = 77%的CMPSf约0.6g，匪P (IOml)作溶剂，溶解于四口瓶中，为确保氮气保护环境，通氮气-抽真空-通氮气循环3~5 次后快速加入0.0?氯化亚铜(CuCl)和0.09g 2，2 ' -联化晚(Bpy)，充分溶解后，再次重复通 氮气-抽真空-通氮气循环操作，用恒压滴液漏斗逐滴加入0.28ml对氯甲基苯乙締（CMS)， 120°C反应化;反应混合物倒入乙醇/去离子水/HCl混合液中沉淀，抽滤，所得粗产物再次浸 泡在乙醇/环己烧中揽拌24小时，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗3~5次后，置于40°C真 空干燥箱中干燥2地。乙醇/水/HCl的混合液中乙醇、水、HCl的体积为300ml、100mL、5ml;乙 醇/环己烧的混合液中乙醇、环己烧的体积为150ml、50ml。
[0037] 枝化型侧链聚合物(BPSf)的离子化:取1摩尔份的BPSf溶于25摩尔份的DMAC，加入 I. 5摩尔份的1-甲基咪挫(MIm)，45°C反应化。
[0038] 铸膜:将上述反应液诱铸在干净的玻璃板上，延流成膜，45°C下干燥1她，得到含有 枝化型侧链的阴离子膜。
[0039] 碱处理:从玻璃板将膜取下，浸泡在IM氨氧化钢溶液中24h，完成离子交换，得到碱 性膜。所制备的阴离子膜吸水率为49.09 %，溶胀率为18.45 %，20°C下的电导率为 II. 28mS ? cm_i。
[0040] 实施案例3:
[0041] 合成氯甲基化聚讽(CMPSf):在氮气保护下，将7g聚讽溶解于氯仿中，逐滴加入420 微升的SnCU,再用注射器慢慢地加入11.9毫升的氯甲基甲酸;55°C下反应lOh，反应结束后 将混合物在乙醇中沉淀，抽滤，再浸泡在乙醇中揽拌12h，抽滤，多次用去离子水和乙醇冲 洗，所得的白色沉淀在60°C下真空干燥24小时。所得产物的氯甲基化程度(DCM)为0.77。
[0042] ATRP反应合成枝化型侧链聚合物（BPSf):称取DCM = 77%的CMPSf约0.6g，匪P (13ml)作溶剂，溶解于四口瓶中，为确保氮气保护环境，通氮气-抽真空-通氮气循环3~5次 后快速加入0. 〇5g氯化亚铜(CuCl)和0.23g 2，2 ' -联化晚(Bpy)，充分溶解后，再次重复通 氮气-抽真空-通氮气循环操作，用恒压滴液漏斗逐滴加入0.68ml对氯甲基苯乙締 (CMS)，70 °C反应IOh;反应混合物倒入乙醇/去离子水/HCl混合液中沉淀，抽滤，所得粗产物再次浸泡 在乙醇/环己烧中揽拌24小时，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗3~5次后，置于40°C真空 干燥箱中干燥24h。
[0043] 枝化型侧链聚合物(BPSf)的离子化:取1摩尔份的BPSF溶于25摩尔份的DMAC，加入 2摩尔份的1-甲基咪挫(MIm)，30°C反应化。
[0044] 铸膜:将上述反应液诱铸在干净的玻璃板上，延流成膜，45°C下干燥1她，得到含有 枝化型侧链的阴离子膜。
[0045] 碱处理:从玻璃板将膜取下，浸泡在IM氨氧化钢溶液中24h，完成离子交换，得到碱 性膜。所制备的阴离子膜吸水率为50.27 %，溶胀率为21.43 %，20°C下的电导率为 14.89mS ? cm_i。
[0046] 实施案例4:
[0047] 合成氯甲基化聚讽(CMPSf):在氮气保护下，将7g聚讽溶解于氯仿中，逐滴加入420 微升的SnCU,再用注射器慢慢的加入11.9毫升的氯甲基甲酸;55°C下反应1地，反应结束后 将混合物在乙醇中沉淀，抽滤，再浸泡在乙醇中揽拌12h，抽滤后多次用去离子水和乙醇冲 洗，所得的白色沉淀在60°C下真空干燥24小时;产物的氯甲基化程度(DCM)为0.77。
[004引 ATRP反应合成枝化型侧链聚合物（BPSf):称取DCM = 77%的CMPSf约0.6g，匪P (23ml)作溶剂，溶解于四口瓶中，为确保氮气保护环境，通氮气-抽真空-通氮气循环3~5次 后快速加入0.1 Ig漠化亚铜(CuBr)和0.36g 2，2' -联化晚(Bpy)，充分溶解后，再次重复通氮 气-抽真空-通氮气循环操作，用恒压滴液漏斗逐滴加入1. IOml对氯甲基苯乙締(CMS)，100 °C反应lOh;反应混合物倒入乙醇/去离子水/HCl混合液中沉淀，抽滤，所得粗产物再次浸 泡在乙醇/环己烧中揽拌24小时，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗3~5次后，置于40°C真 空干燥箱中干燥2地。
[0049] 枝化型侧链聚合物(BPSf)的离子化:取1摩尔份的BPSF溶于25摩尔份的DMAC，加入 3摩尔份的1-甲基咪挫(MIm)，50°C反应化。
[0050] 铸膜:将上述反应液诱铸在干净的玻璃板上，延流成膜，45°C下干燥1她，得到含有 枝化型侧链的阴离子膜。
[0051] 碱处理:将膜从玻璃板取下，浸泡在IM氨氧化钢溶液中24h，完成离子交换，得到碱 性膜。
[0052] 所制备的阴离子膜吸水率为48.16%，溶胀率为22.45%，20°C下的电导率为 16.72mS ? Cffl-I。
[0化3] 实施案例5:
[0054] 合成氯甲基化聚讽(CMPSf):在氮气保护下，将7g聚讽溶解于氯仿中，逐滴加入420 微升的SnCU,再用注射器慢慢的加入11.9毫升的氯甲基甲酸;50-55°C下反应10-1化，反应 结束后将混合物在乙醇中沉淀，抽滤，再浸泡在乙醇中揽拌12h，抽滤后多次用去离子水和 乙醇冲洗，所得的白色沉淀在60°C下真空干燥24小时;产物的氯甲基化程度(DCM)为0.77。
[0055] ATRP反应合成枝化型侧链聚合物（BPSf):称取DCM = 77%的CMPSf约0.6g，匪P (28ml)作溶剂，溶解于四口瓶中，为确保氮气保护环境，通氮气-抽真空-通氮气循环3~5次 后快速加入0.15g氯化亚铜(CuCl)和0.73g 2，2 ' -联化晚(Bpy)，充分溶解后，再次重复通氮 气-抽真空-通氮气循环操作，用恒压滴液漏斗逐滴加入2.19ml对氯甲基苯乙締(CMS)，120 °(：反应化;反应混合物倒入乙醇/去离子水/HCl混合液中沉淀，抽滤，所得粗产物再次浸泡 在乙醇/环己烧中揽拌24小时，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗3~5次后，置于40°C真空 干燥箱中干燥24h。
[0056] 枝化型侧链聚合物(BPSf)的离子化:取1摩尔份的BPSF溶于25摩尔份的DMAC，加入 4.5摩尔份的1-甲基咪挫(11111)，30°(：反应1211。
[0057] 铸膜:将上述反应液诱铸在干净的玻璃板上，延流成膜，45°C下干燥1她，得到含有 枝化型侧链的阴离子膜。
[0058] 碱处理:从玻璃板将膜取下，浸泡在IM氨氧化钢溶液中2地，完成离子交换，得到碱 性膜。
[0059] 所制备的阴离子膜吸水率为79.96%，溶胀率为24.50%，20°C下的电导率为 17. IOmS ? cm-i〇
[0060] 实施案例6:
[0061] 合成氯甲基化聚讽(CMPSf):在氮气保护下，将7g聚讽溶解于氯仿中，逐滴加入420 微升的SnC14,再用注射器慢慢的加入11.9毫升的氯甲基甲酸;50-55°(：下反应10-1化，反应 结束后将混合物在乙醇中沉淀，抽滤后再浸泡在乙醇中揽拌12h，抽滤，多次用去离子水和 乙醇冲洗，所得的白色沉淀在60°C下真空干燥24小时;产物的氯甲基化程度(DCM)为0.77。
[0062] ATRP反应合成枝化型侧链聚合物（BPSf):称取DCM = 77%的CMPSf约0.6g，匪P (29ml)作溶剂，溶解于四口瓶中，为确保氮气保护环境，通氮气-抽真空-通氮气循环3~5次 后快速加入0.19g氯化亚铜(CuCl)和0.91g 2，2' -联化晚(Bpy)，充分溶解后，再次重复通氮 气-抽真空-通氮气循环操作，用恒压滴液漏斗逐滴加入2.74ml对氯甲基苯乙締(CMS) ,115- 120°C反应化;反应混合物倒入乙醇/去离子水/HCl混合液中沉淀，抽滤，所得粗产物再次浸 泡在乙醇/环己烧中揽拌24小时，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗3~5次后，置于40°C真 空干燥箱中干燥2地。
[0063] 枝化型侧链聚合物(BPSf)的离子化:取1摩尔份的BPSF溶于25摩尔份的DMAC，加入 6摩尔份的1-甲基咪挫(MIm)，45°C反应化。
[0064] 铸膜:将上述反应液诱铸在干净的玻璃板上，延流成膜，45°C下干燥1她，得到含有 枝化型侧链的阴离子膜。
[0065] 碱处理:从玻璃板将膜取下，浸泡在IM氨氧化钢溶液中24h，完成离子交换，得到碱 性膜。
[0066] 所制备的阴离子膜吸水率为99.23%，溶胀率为32.45%，20°C下的电导率为
【主权项】
1. 一种枝化型侧链聚合物阴离子交换膜，其特征在于，其以含氯甲基基团的聚合物作 为大分子引发剂，通过ATRP反应进行接枝改性，再经季胺化反应和碱处理制得含有枝化型 侧链的阴离子交换膜;所述的含氯甲基基团的聚合物为聚砜、聚醚醚酮或联苯型聚砜;所述 的聚合物的氯甲基化程度范围为〇. 3-2. Ommo 1 ; 所述的枝化型侧链聚合物阴离子交换膜的结构示意为：2. -种权利要求1所述的枝化型侧链聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤： 第一步，聚合物主链的氯甲基化 惰性气体保护下，将含氯甲基基团的聚合物溶于有机溶剂A中，加入催化剂无水SnCl4， 在40~60 °C条件下加入氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂，55 °C下反应8-14小时，将反应混合 物倒入甲醇或乙醇中沉淀，洗涤、真空干燥得到氯甲基化聚合物;所述的含氯甲基基团的聚 合物、有机溶剂A、无水SnCl4、氯甲基甲醚的质量比为1:30~60:0.04~0.08:0.1~10; 第二步，氯甲基化聚合物的ATRP接枝改性 惰性气体保护下，将氯甲基化聚合物溶于有机溶剂B中，在60~100°C条件下，依次加入 CuX和2,2'-联吡啶，搅拌均匀后，加入对氯甲基苯乙烯01^，在60-130°(：下反应4~10小时， 冷却至室温，将反应混合物在沉淀剂C中沉淀，抽滤得到淡黄色粗产物，将淡黄色粗产物用 洗涤剂D搅拌沉淀10_24h，抽滤，真空干燥得到含有枝化型侧链的聚合物； 所述的氯甲基化聚合物上的_CH2C1基团、对氯甲基苯乙烯、CuX、2，2 ' -联吡啶、有机溶剂 B的摩尔比为1:2~20:0 · 2~2: 0· 6~6:10~29;所述的CuX为CuCl或CuBr; 第三步，季胺化改性含有枝化型侧链的聚合物 将第二步得到的含有枝化型侧链的聚合物完全溶解在有机溶剂E中，加入微过量的多 氮杂环化合物作为离子化试剂，在25-50°C下反应2-12小时后得到混合液;所述的聚合物、 有机溶剂E和离子化试剂的摩尔比为1:25:1~6;所述的离子化试剂为1-甲基咪唑、N-乙基 咪唑或1-乙烯基咪唑； 第四步，铸膜 将第三步得到的混合液置于玻璃板上成膜，40 °C -50 °C静置12小时以上； 第五步，碱处理 将第四步得到的膜从玻璃板表面剥离，置于碱溶液中浸泡后，用去离子水洗去膜表面 游离碱，干燥后得到枝化型侧链聚合物阴离子交换膜。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一步中所述的有机溶剂A为氯仿、 1，2-二氯乙烷或1，1，2,2-四氯乙烷。4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，第二步中所述的有机溶剂B为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。5. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，第二步中所述的沉淀剂C为甲醇/ 水/HC1混合液或乙醇/水/HC1的混合液。6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第二步中所述的沉淀剂C为甲醇/水/ HC1混合液或乙醇/水/HC1的混合液。7. 根据权利要求2或3或6所述的制备方法，其特征在于，第二步中所述的洗涤剂D为乙 醇/环己烷的混合液。8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第二步中所述的洗涤剂D为乙醇/环己 烧的混合液。9. 根据权利要求2或3或6或8所述的制备方法，其特征在于，第三步中所述的有机溶剂E 为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二枝甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，第三步中所述的有机溶剂E为N，N-二 甲基乙酰胺、N，N-二枝甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
【文档编号】H01M2/16GK105924587SQ201610321682
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】张凤祥, 李姗姗, 刘燕祥, 甘瑞君, 张奎博
【申请人】大连理工大学