一种具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物的制备方法，所述具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物是以氯甲酸甲酯与含有羟基的（甲基）丙烯酸酯为原料，在碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐及末端羧基改性的聚乙二醇的作用下反应得到。本发明以碱金属或碱土金属碳酸盐为氯化氢吸收剂，以末端羧基改性的聚乙二醇为促进剂，加速了反应体系中的氯化氢的吸收和消耗，能够高效促进具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物的生成。
【专利说明】
-种具有碳酸甲醋结构的（甲基)丙稀酸醋化合物的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及聚合物合成领域，具体设及一种具有碳酸甲醋结构的（甲基)丙締酸醋 化合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] -直W来，聚（甲基)丙締酸醋树脂W其优异的耐候性和方便施工等优点应用在多 个领域，包括涂料、油墨、胶黏剂等。单官能团的（甲基)丙締酸醋单体是光固化材料配方中 的重要组成部分，其可W有效降低配方粘度，提高附着力、硬度和初性。常用的单官能团的 (甲基）丙締酸醋单体有：（甲基)丙締酸、（甲基）丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、（甲基）丙 締酸下醋、（甲基）丙締酸异下醋、（甲基）丙締酸径乙醋、（甲基）丙締酸径丙醋、（甲基）丙締 酸径乙醋与己内醋开环醋化产物等。不过，运些单体的挥发性和毒性均较大，对操作工人的 健康危害也比较大。
[0003] 含碳酸甲醋结构的（甲基)丙締酸醋由于极性增大，挥发性大大降低，其具有更强 的稀释能力。将含有碳酸甲醋结构的（甲基)丙締酸醋作为共聚单体，可W得到粘度低、耐水 性好的聚（甲基)丙締酸醋树脂;在光固化配方中加入一定量含有碳酸甲醋结构的（甲基)丙 締酸醋单体，可W显著降低配方的粘度，并保持固化膜较高的硬度和良好的柔初性。
[0004] 含有碳酸甲醋结构（甲基）丙締酸醋单体也可由氯甲酸甲醋与含径基（甲基）丙締 酸醋单体反应获得，但通常需要采用胺类碱性试剂吸收反应产生的氯化氨，W促进反应持 续进行，为了及时吸收氯化氨W促进盐酸有机锭盐的稳定形成，该方法通常要在较低溫度 (-10°C W下）下进行;而且运种盐酸有机锭盐始终存在一定解离平衡，运导致反应体系中必 然会溶解有一定浓度的氯化氨，使得产物的刺激性较大，另外，此种方法中由于氯化氨的无 法及时去除造成反应速度较慢，产物的转化率不高。工业上也可W采用向反应体系吹入氮 气的方法来排出氯化氨，并用水来吸收形成的盐酸，但吹氮气时间需较长才可使产物消除 氯化氨的刺激性，使得操作时间长、效率低。也可采用碱金属碳酸盐或碱±金属碳酸盐去除 反应体系中的氯化氨，但是碱金属碳酸盐或碱±金属碳酸盐不溶于有机反应体系，碱金属 碳酸盐或碱±金属碳酸盐吸收氯化氨极其缓慢，需要反应很长的时间才能达到很低的反应 转化率。
[0005] 因此，仍需研究一种制备具有碳酸甲醋结构的（甲基)丙締酸醋化合物的方法，W 实现高效去除反应体系中的氯化氨，加快反应的进行并提高产物转化率。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备具有碳酸甲醋结构的（甲 基)丙締酸醋化合物的方法，本发明提供的制备方法加速了反应体系中氯化氨的吸收和消 耗，能够高效促进具有碳酸甲醋结构的（甲基)丙締酸醋化合物的生成，提高了反应效率和 产物的转化率。
[0007] -种具有碳酸甲醋结构的（甲基)丙締酸醋化合物的制备方法，所述具有碳酸甲醋 结构的（甲基)丙締酸醋化合物是W氯甲酸甲醋与含有径基的（甲基)丙締酸醋为原料，在碱 金属碳酸盐或碱±金属碳酸盐及末端簇基改性的聚乙二醇的作用下反应得到。
[0008] 碱金属碳酸盐或碱±金属碳酸盐可与氯化氨结合，理论上彻底转化为二氧化碳和 金属碳酸盐，但是本发明是在制备具有碳酸甲醋结构的丙締酸醋化合物的反应体系中产生 氯化氨，碱金属碳酸盐或碱±金属碳酸盐不溶于本发明的有机反应体系，运造成了多相吸 收氯化氨变得极其缓慢，需要反应很长的时间才能达到很低的反应转化率。因此，发明人尝 试向反应体系中添加相转移催化剂来提高碱金属碳酸盐或碱±金属碳酸盐对氯化氨的吸 收。发明人经过多次尝试之后发现，常规的相转移催化剂如聚乙二醇在本发明的反应体系 中并不能达到很好的催化效果，反应体系中依然存在大量的氯化氨，而且原料氯甲酸甲醋 的反应转化效率仍然很低。推测运可能是因为聚乙二醇链端径基易与原料氯甲酸甲醋反 应，转变为末端碳酸甲醋结构聚乙二醇，链端氨键基团的消失降低了聚乙二醇的相转移催 化活性。
[0009] 有鉴于此，本发明发明人将聚乙二醇链端转化成簇基结构，W保留其链端氨键特 征。在将末端簇基改性后的聚乙二醇应用到本发明中后，发明人发现末端簇基改性后的聚 乙二醇能够在氯甲酸甲醋与含径基（甲基)丙締酸醋反应中发挥较好的相转催化作用，从而 促进氯化氨的消耗和吸收，加快反应速率，提高产物的转化率。运可能是因为改性聚乙二醇 端簇基避免了反应消耗，并且端簇基还可能与金属碳酸盐发生结合作用，有助于末端簇基 改性的聚乙二醇主链对金属离子的馨合作用，即有助于聚乙二醇主链的相转移催化功能发 挥，进而促进反应体系中的氯化氨的加速消耗，使反应朝着具有碳酸甲醋结构的丙締酸醋 化合物的方向进行，加快反应的进行并促进终产物的形成。
[0010] 在本发明中，聚乙二醇链过长或过短都不利于其催化活性发挥，分子量太小不足 W缠绕馨合离子，而分子量太大则容易结晶，造成相容性差，同时改性聚乙二醇馨合金属离 子的催化性能也不好;优选地，所述末端簇基改性的聚乙二醇由分子量为400~2000的聚乙 二醇和二元簇酸酢开环醋化反应得到。
[0011] 优选地，所述二元簇酸酢为马来酸酢和/或班巧酸酢。
[0012] 优选地，所述聚乙二醇和二元簇酸酢的反应溫度为120~140°C。
[0013] 优选地，所述反应W单下基氧化锡为催化剂，所述催化剂用量为二元簇酸酢摩尔 量的1~3〇/〇。
[0014] 在本发明中，为了获得尽可能纯的含碳酸甲醋结构的（甲基）丙締酸醋材料，含径 基（甲基)丙締酸醋物料应当过量，W确保氯甲酸甲醋转化完全，但径基丙締酸醋原料过量 太多，会导致获得的含碳酸甲醋结构的（甲基）丙締酸醋材料的产物非常不纯。因此，优选 地，所述氯甲酸甲醋、含有径基的（甲基)丙締酸醋、碱金属碳酸盐或碱±金属碳酸盐、末端 簇基改性的聚乙二醇的摩尔比为1:1~1.2:1~2:0.002~0.01，所述含有径基的（甲基）丙 締酸醋按径基摩尔量计。
[0015] 在本发明中，含有径基的（甲基)丙締酸醋可W是含有1~4个伯径基或仲径基，本 发明具体优选为含有1个伯径基或仲径基的（甲基)丙締酸醋化合物。含有径基的（甲基)丙 締酸醋其常溫粘度W低于6000 CPS为宜，W便于无溶剂揽拌反应，其（甲基)丙締酸醋官能 基数量可W是1~5个，本发明优选为1个（甲基)丙締酸醋基团。
[0016] 具体的（甲基)丙締酸醋原料包括但不限于： (1) 基于2~10个碳原子脂肪族二醇的单（甲基)丙締酸醋，如（甲基)丙締酸醋径乙醋、 (甲基俩締酸径下醋、1,6-己二醇单（甲基俩締酸醋、1，10-癸二醇单（甲基俩締酸醋等； (2) 源自单环氧基化合物开环醋化获得的单（甲基)丙締酸醋，如环氧丙烷开环醋化获 得的（甲基)丙締酸-2-径基丙醋、环氧氯丙烷开环醋化获得的2-径基-3氯（甲基)丙締酸丙 醋、氧化环己烧开环醋化获得的2-径基（甲基）丙締酸环己醋、氧化苯乙締开环醋化获得的 (甲基)丙締酸-2-径基-2-苯基乙醋、苯基缩水甘油酸开环醋化获得的（甲基)丙締酸-2-径 基-3-苯氧基丙醋、烷基缩水甘油酸开环醋化获得的（甲基)丙締酸-2-径基-3-烷氧基丙醋 等，本条目所述之含径基（甲基)丙締酸醋化合物与条目（1)所述何物存在交叠； (3) 基于2~4个碳原子脂肪族二醇基本单元的聚酸二醇单（甲基)丙締酸醋，如二乙二 醇单（甲基)丙締酸醋、=乙二醇单（甲基)丙締酸醋、二丙二醇单（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇 单（甲基)丙締酸醋、聚丙二醇单（甲基)丙締酸醋、聚1,4-下二醇单（甲基)丙締酸醋等； (4) 基于内醋和径基（甲基)丙締酸醋开环反应获得的扩链径基（甲基)丙締酸醋，如（甲 基）丙締酸径乙醋与己内醋开环反应获得的含径基（甲基）丙締酸醋低聚物、（甲基）丙締酸 径丙醋与下内醋开环反应获得的含径基（甲基)丙締酸醋低聚物等。
[0017] 优选地，所述碱金属碳酸盐或碱±金属碳酸盐为碳酸钢、碳酸钟或碳酸儀中的一 种或几种。
[0018] 优选地，所述反应在室溫至60°C的条件下进行。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 本发明在反应过程中添加末端簇基改性聚乙二醇，大幅加速了碱金属碳酸盐或碱±金 属碳酸盐对氯化氨的消耗吸收，并将氯化氨转化为无害逸出的二氧化碳和金属氯化盐，进 而显著增加了反应速度，提高了反应效率和产物的转化率。本发明提供的制备方法对氯化 氨的吸收转化更为彻底，反应产物几乎无氯化氨残余气味;另外，本发明的合成操作时间更 短，消除了氯化氨气体泄露污染的可能。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特 殊说明，均为常规方法:所使用原料、助剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场购买等商业 途径得到的原料和助剂。
[0021] 试验例1~3 末端簇基改性的聚乙二醇的合成： S颈烧瓶中加入1.0 mol聚乙二醇、2.0 mol二元簇酸酢、0.04 mol单下基氧化锡，加热 升溫至130±5°C，烙融态物料揽拌反应5~7小时，跟踪测定酸值变化，冷却后无固体残留物 析出视为合格，结果列于表1。
[0022] 表1.末端簇基改性的聚乙二醇合成试验例
[0023] 实施例1~4 装有回流冷凝管和机械揽拌器的S颈烧瓶中加入氯甲酸甲醋1.0 mol、含径基（甲基） 丙締酸醋1.1 mol(按径基摩尔量计）、金属碳酸盐1~2 mol、末端簇基改性聚乙二醇0.002 ~0.01 mol,常溫至60°C快速揽拌反应(转速大于600转/分钟）若干小时，中间取样进行红 外光谱测试，检查红外光谱中1788 CHfi处氯甲酸甲醋特征吸收峰的转化情况，反应至该特 征吸收峰完全消失为止，停止反应，过滤除去固体盐，获得带有碳酸甲醋结构的（甲基)丙締 酸醋产物。各实施例情况列于表2。
[0024] 对照例1 装有回流冷凝管和机械揽拌器的S颈烧瓶中加入氯甲酸甲醋1.0 mol、丙締酸径乙醋 1.1 mol(按径基摩尔量计）、无水碳酸钢1.2 mol,常溫快速揽拌反应(转速大于600转/分 钟)若干小时，中间取样进行红外光谱测试，检查红外光谱中1788 CHfi处氯甲酸甲醋特征吸 收峰的转化情况。结果发现反应20小时后，氯甲酸甲醋特征吸收峰没有消失，且该吸收峰减 弱不明显。
[0025] 对照例2 装有回流冷凝管和机械揽拌器的S颈烧瓶中加入氯甲酸甲醋1.0 mol、丙締酸径乙醋 1.1 mol(按径基摩尔量计）、聚乙二醇(PEG400)0.OlmoU无水碳酸钢1.2 mol,常溫快速揽 拌反应(转速大于600转/分钟）若干小时，中间取样进行红外光谱测试，检查红外光谱中 1788 CHfi处氯甲酸甲醋特征吸收峰的转化情况。结果发现反应15小时后，氯甲酸甲醋特征 吸收峰没有消失，且该吸收峰减弱不明显。
[00%]表2.碳酸甲醋结构（甲基)丙締酸醋合成实施例
注:表2中表示未添加任何聚乙二醇;肥I含量采用X射线巧光光谱分析。
[0027]由上表2可知，本发明提供的制备方法具有较高的转化率，在反应7~11小时后产 品的转化率能达到100%，并且制备得到的具有碳酸甲醋结构的丙締酸醋化合物的HCl含量 小于50化pm;相比之下，对照例1中未使用任何相转移催化剂，其反应时间较长，反应20小时 后，氯甲酸甲醋特征吸收峰没有消失，且该吸收峰减弱不明显，产品的转化率只有90%，并且 制备得到的产品中的氯化氨气味较大，HCl含量大于5000 ppm;对照例2中虽然使用未经改 性的聚乙二醇作为相转移催化剂，但是反应15小时候氯甲酸甲醋特征吸收峰也没有小时， 产品的转化率只有90%，所获得产品的肥1含量大于5000 ppm。
【主权项】
1. 一种具有碳酸甲酯结构的（甲基）丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述具 有碳酸甲酯结构的（甲基)丙烯酸酯化合物是以氯甲酸甲酯与含有羟基的（甲基)丙烯酸酯 为原料，在碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐及末端羧基改性的聚乙二醇的作用下反应得 到。2. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述末端羧基改性的聚乙二醇由分子量 为400~2000的聚乙二醇和二元羧酸酐开环酯化反应得到。3. 根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述二元羧酸酐为马来酸酐和/或琥珀 酸酐。4. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氯甲酸甲酯、含有羟基的（甲基）丙 烯酸酯、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐、末端羧基改性的聚乙二醇的摩尔比为1:1~1.2: 1~2:0.002~0.01，所述含有羟基的（甲基)丙烯酸酯按羟基摩尔量计。5. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述含有羟基的（甲基)丙烯酸酯室温粘 度时不高于6000cps。6. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述含有羟基的（甲基）丙烯酸酯含有1 ~4个伯羟基或仲羟基，所述丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的数量为1~5个。7. 根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述含有羟基的（甲基）丙烯酸酯含有1 个伯羟基或仲羟基，所述丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的数量为1个。8. 根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述含有羟基的（甲基)丙烯酸酯为基于 2~10个碳原子脂肪族二醇的单（甲基)丙烯酸酯、源自单环氧基化合物开环酯化获得的单 (甲基)丙烯酸酯、基于2~4个碳原子脂肪族二醇基本单元的聚醚二醇单（甲基)丙烯酸酯、 基于内酯和羟基（甲基)丙烯酸酯开环反应获得的扩链羟基（甲基)丙烯酸酯。9. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐为 碳酸钠、碳酸钾或碳酸镁中的一种或几种。10. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述反应在室温至60 °C的条件下进行。
【文档编号】C07C68/02GK105924349SQ201610276606
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】庞来兴
【申请人】广东博兴新材料科技有限公司