2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的制备方法

2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的制备方法
【专利摘要】一种用于制备2?烃基?3,3?双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物的方法，包括：在升高的温度下，在催化剂和可选的溶剂存在下使式(2)的邻苯二甲酰亚胺与式(3)I(2)I(3)的酚反应以形成2?烃基?3,3?双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物，其中2?烃基?3,3?双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物包含式(1)I(1)的2?烃基?3,3?双(羟基芳基)苯并吡咯酮，其中在式(1)、(2)、和(3)中，R1是氢、C1?6烷基、C1?6烷氧基或被1至5个C1?6烷基可选取代的苯基，R2和R3每次出现独立地是C1?6烷基，并且p和q独立地是0至4。
【专利说明】
2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的制备方法
技术领域
[0001] 本公开涉及用于制备2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的方法，具体涉及制 备N-苯基酚酞双酚和N-甲基酚酞双酚。本公开还涉及由制备的2-烃基-3，3_双(羟基芳基） 苯并吡咯酮制备聚碳酸酯。
【背景技术】
[0002] 2-烃基-3,3-(羟基芳基)苯并吡咯酮，如N-苯基酚酞双酚(PPPBP)可以用于制备均 聚碳酸酯和共聚碳酸酯。商业上，在氯化氢存在下由苯胺和酚酞合成PPPBP。可以由邻苯二 甲酸酐和苯酚制备起始物料酚酞。
[0003] 存在多个与商业过程相关的挑战。例如，通过该过程得到的粗PPPBP通常包含氨基 苯酚杂质、2-芳基-3-(氨基芳基-3-(羟基芳基））苯并吡咯酮，必须通过若干活性炭处理将 其除去。使用甲醇/水溶剂体系通过研磨（tituration)进行最后纯化使酚酞在规格限度 (specification limit)内并且改善了单体颜色。这种多步纯化过程使用大量活性炭，该活 性炭仅再循环数次使用，并且因此造成浪费。此外，多步纯化过程包括多个单元操作，这导 致产率损失。
[0004] 因此，期望发展用于制备2-烃基-3,3_双(羟基芳基)苯并吡咯酮的方法，例如通过 避免使用活性炭，该方法减少或避免形成氨基苯酚杂质和产生废物。还期望的是该方法提 供高产率和纯度的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮。
【发明内容】

[0005] 本文公开了用于制备2-烃基-3,3_双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物的方法。该方 法包括在高温下，在催化剂和可选的溶剂存在下使式(2)的邻苯二甲酰亚胺与式(3)的苯酚 反应，
[0006]
[0007] 以形成2-烃基-3，3_双(羟基芳基）苯并吡咯酮组合物，其中2-烃基-3,3-双(羟基 芳基)苯并吡咯酮组合物包含式(1)的2-烃基-3，3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮，
[0008]
[0009] 其中，在式（1)、（2)和(3)中，R1是氢、&-6烷基、Ci-6烷氧基或可选地被1至5个&-6烷 基取代的苯基，R2和R3每次出现独立地是&-6烷基，且P和q独立地是0至4。
[0010] 还公开了用于制备聚碳酸酯的方法，包括:在高温下，在催化剂和可选的溶剂存在 下使式(2)的邻苯二甲酰亚胺与式(3)的苯酚反应，
[0011]
[0012] 以形成包含式（1)的2-经基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的2-经基-3，3_双(羟 基芳基)苯并吡咯酮组合物；
[0013]
[0014] 聚合式（1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮和可选地不同于式（1)的2-烃 基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的双酚以形成聚碳酸酯，其中在式（1)、⑵和(3)中，R 1是 氢、Ch烷基、烷氧基或可选地被1至5个(^-6烷基取代的苯基，R2和R 3每次出现独立地是 &一6烷基，并且p和q独立地是0至4。
[0015] 还提供了通过以上方法制备的2-烃基-3，3_双(羟基芳基）苯并吡咯酮和聚碳酸 酯。
[0016] 通过以下【具体实施方式】和实施例举例说明以上所描述的及其他特征。
【具体实施方式】
[0017] 本文的发明人已经研发了制备2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的简化的新 途径。特别地，可以在高温下，在催化剂，如氯化铝存在下使苯酚与N-苯基邻苯二甲酰亚胺 (NPP)反应合成PPTOP。取决于用于反应的溶剂，可以得到反应的主产物2-苯基-3-(4-羟基 苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯酮(ο,ρ'-ΡΡΙ^Ρ)或2-苯基-3，3_双(4-羟基苯基)苯并吡咯 酮(Ρ,Ρ'-ΡΡΙ^ΒΡ)。例如，当使用1，1，2,2-四氯乙烷时，反应产生〇，？ /-???8?为主产物，而当 使用1，2-二氯苯时，反应提供ρ，Ρ' -ΡΡΡΒΡ为主产物。进而通过使苯邻二甲酸酐与苯胺反应 制备接近定量产率(quantitative yield)和纯度大于99.7%的起始物料ΝΡΡ。在该合成方 法中，本文的发明人没有观察到形成任何氨基苯酚。因此，该方法具有避免多步骤的炭处理 的优势，因而减少碳废物的生成并简化下游纯化过程。
[0018] 在实施方式中，本文描述了用于制备2-烃基-3,3_双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合 物的方法。该2-烃基-3，3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物包含式（1)的2-烃基-3，3-双(羟 基芳基)苯并吡咯酮。
[0019]
[0020] 该方法包括在高温下，在催化剂和可选的溶剂存在下使式(2)的邻苯二甲酰亚胺 与式(3)的苯酚反应。
[0021]
[0022] 在式（1)、（ 2)和（3)中，R1是氢、Ck烷基、Ck烷氧基或可选地被1至5个(^-6烷基取 代的苯基，R 2和R3每次出现独立地是烷基，且p和q独立地是0至4，例如0至2、0至1，或0。在 特定的实施方式中，P和q各自是〇并且R 1是苯基或甲基，优选甲基。
[0023] 相对于邻苯二甲酰亚胺化合物，使用化学计量过量的酚化合物（苯酚化合物， phenolic compound)进行反应。在实施方式中，使用大于2、2至10、3至6、或3至5的式(3)的 苯酚与式(2)的邻苯二甲酰亚胺的摩尔比进行反应。
[0024]催化剂可以是美国专利号7，838,689中描述的离子液体(ionic liquid)催化剂组 合物。离子液体催化剂组合物是通过组合离子液体和金属卤化物形成的。应当理解的是本 文使用的"离子液体催化剂组合物"是指离子液体和金属卤化物的组合，并可以包含或可以 不包含离子液体和/或金属卤化物作为单独的成分。
[0025]本文使用的"离子液体"是指具有低于100°C，特别地低于50°C的熔点的盐，并且甚 至更特别在23°C (室温)和在约1大气压下。离子液体包含与阴离子离子上相关的阳离子。与 更简单的有机或无机阳离子相比，该阳离子通常相对较大，并且有助于离子液体的低熔点。 经常地，阳离子是不对称的杂环有机阳离子，如咪唑鑰、吡唑鑰、吡啶嗡、吡嗪鑰 (pyrazinium)、啼啶鐵(pyrimidinium)、Ci_C32四烷基鱗和C1-C32四烷基铵阳离子。阴离子通 常更小，并且可以是有机或无机的，例如甲酸根或卤离子。
[0026] 在特定的实施方式中，离子液体是下式的咪唑鑰盐：
[0027] ·.'
，
[0028] 其中，R1和R5各自独立地是Ci-Cu经基基团，R2、R3和R 4各自独立地是氢或&-(：12烃 基，且X是阴离子。在实施方式中，R1和R5各自是&-&2烷基基团，且R 2、R3和R4各自独立地是氢 原子或烷基基团，特别是具有1至6个碳原子、更特别地1至4个碳原子的烷基。在实施方式 中，1^、1? 2、1?3、1?4和1?5中的每个是甲基。
[0029] 这种咪唑鑰盐的一些具体实例包括1-烷基-3-甲基-咪唑鑰盐，如1-丁基-3-甲基-咪唑鑰氯化物或1-乙基-3-甲基-咪唑鑰氯化物。
[0030] 在其他实施方式中，离子液体是下式的吡唑鑰盐：
[0031]
[0032] 其中，R^Ci-Cu经基，以及R7、R8和R9各自独立地是氢原子或(^-(： 12经基，且X-是阴 离子。
[0033] 在特定的实施方式中，离子液体包含吡唑鑰阳离子，其中R6是烷基基团，特别是含 有1至8个碳原子、更特别含有1至6个碳原子、甚至更特别含有1至4个碳原子的烷基；以及 R7、R8和R9各自独立地是氢原子或烷基基团，特别是含有1至6个碳原子、以及更特别地含有1 至4个碳原子的烷基。
[0034] 用于制备离子液体催化剂组合物的另一实例是下式的吡啶鑰盐：
[0035]
[0036] 其中，^是&-⑶经基，每个R1Q独立地是氢或经基，且X-是阴离子。这种离子 液体的特定实例是N-丁基啦啶鐵氯化物。
[0037] 离子液体的又一实例是下式的嘧啶鑰盐或吡嗪鑰盐：
[0038]
[0039] 其中，1?12是&-(：8经基，每个R 13独立地是氢或&-C12烃基，η是1至4,且X-是阴离子。
[0040] 在嘧啶鑰和吡嗪鑰盐中，R12特别地是烷基基团，特别是具有1至8个碳原子的烷基， 以及每个R13独立地是氢原子或烷基，特别是具有1至6个碳原子的烷基。
[0041 ]用于离子液体催化剂组合物的离子液体的又一实例是下式的铵盐和鱗盐：
[0042]
[0043] 其中，R14、R15、R16和R17各自独立地是烃基且Γ是阴离子。
[0044]这类离子液体的实例包括四烷基铵盐和四烷基鱗盐，其中每个R14、R15、R 16和R17各 自是相同的烷基，特别是具有1至8个碳原子的烷基。这类的某些成员具有与有机环状阳离 子的那些相类似的离子液体特性。
[0045] 离子液体催化剂组合物还包含含有前述离子液体中的至少一种的组合。
[0046] 在特定的实施方式中，离子液体催化剂组合物包含以下离子液体:其是杂环咪唑 鑰或吡啶鑰盐，特别是1，3_烷基咪唑鑰盐或N-烷基吡啶鑰盐，或包含前述盐中的至少一种 的组合，其中每个烷基基团独立地含有1至6个碳原子。
[0047] 前述盐中的阴离子(X-)是无机或有机阴离子，例如四氟硼酸根、硝酸根、六氟磷酸 根、高氯酸根、卤离子(hal i de )、磷酸根、乙酸根、三氟甲磺酸根(三氟甲烷磺酸根）、磺酸根、 甲基磺酸根、羧酸根、双-三氟甲基磺酰胺或包含前述无机阴离子中的至少一种的组合。更 特别地，无机阴离子是卤离子，特别是当阳离子是1，3-烷基咪唑鑰或N-烷基吡啶鑰时。 [0048]离子液体通过本领域已知的多种不同的方法制备。例如，1-丁基-3-甲基咪唑鑰氯 化物是通过使可商购的1-甲基咪唑与1-卤代烷烃，如1-氯代丁烷沸腾，随后冷却以得到1-丁基-3-甲基咪唑鑰氯化物制备。采用类似的制备方法来形成其他离子液体。例如，通过加 热1-甲基咪唑与1-溴代烷烃，随后冷却制备1-烷基-3-甲基咪唑鑰溴化物盐。为了形成具有 不同阴离子的盐，例如将1-烷基-3-甲基咪唑鑰溴化物盐溶解在合适的不溶于水的有机溶 剂，如二氯甲烷中，以及在期望的阴离子，如四氟硼酸根的钠盐的水溶液存在下搅拌。如果 1-烷基-3-甲基咪唑鑰阳离子的1-烷基基团长于约五个碳，那么阳离子将保持与二氯甲烷 相关联，而溴离子将向水溶液迀移并被四氟硼酸根取代以保持电荷平衡。该过程避免了对 离子交换柱的需要。如果期望，通过蒸发除去二氯甲烷以产生纯的1-烷基-3-甲基咪唑鑰四 氟硼酸盐。
[0049] 将不同的金属卤化物用于形成离子液体催化剂组合物。在一些实施方式中，金属 卤化物中的金属是第IIB、IIIA、VIII或IVA族的金属，如铝、铁、锌、锡或铅，以及特别是锌。 卤化物选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或它们的组合中的任一种，以及特别是氯离子， 例如A1C1 3或FeCl3。在实施方式中，使用了氯化锌。
[0050] 通过简单组合离子液体与金属卤化物，优选通过搅拌且在高温下得到离子液体催 化剂。例如，在50至150°C，在惰性气体下混合离子液体和金属卤化物1至24小时。金属卤化 物(典型地是固体)逐渐溶解在反应物料中以便形成随后冷却并干燥的澄清的粘性液体。
[0051] 离子液体(特别地季铵盐)与金属卤化物(特别地氯化锌)的摩尔比可以是1:1至1: 3。更特别地，离子液体(特别是季铵盐)与金属卤化物(特别是氯化锌）的摩尔比可以是1:8 至1:2.2 〇
[0052 ]促进剂(promoter)可以与离子液体催化剂组合物一起使用。示例性的促进剂包括 氯磺酸、CrCu烷基磺酸、C6-C12芳基磺酸、烷基C6-C 12芳基磺酸、卤化(^-(：12烷基磺酸、 卤化(：6-(： 12芳基磺酸、卤化Q-Cu烷基C6-C12芳基磺酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸（triflic acid)、三氟化硼和包含前述促进剂中的至少一种的组合。可以使用的特定的促进剂包括氯 横酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼、对-甲苯磺酰氯和包含前述中的至 少一种的组合。在实施方式中，促进剂是氯磺酸。
[0053]反应中使用的离子液体催化剂组合物的量根据离子液体催化剂组合物的类型、其 活性、用于反应的期望时间等因素改变。一般而言，基于式(2)的邻苯二甲酰亚胺和式(3)的 苯酚的总重量，离子液体催化剂组合物的量是25至100wt. %。除离子液体和金属卤化物之 外，反应混合物中的其他组分，如促进剂或有机溶剂溶解在离子液体催化剂组合物中，但是 该其他组分并不用于确定重量百分数。更特别地，基于邻苯二甲酰亚胺和酚化合物的重量， 离子液体催化剂组合物以25至75wt. %的量存在。
[0054]基于邻苯二甲酰亚胺的摩尔数，促进剂以多达0.01至0.6摩尔当量的量存在。特别 地，基于邻苯二甲酰亚胺的摩尔数，氯磺酸以0.05至0.5摩尔当量，更特别地0.1至0.3摩尔 当量的量存在。
[0055]多相催化剂(非均相催化剂，heterogeneous catalyst)包含多孔载体上的杂多酸 组合物的煅烧产物。杂多酸是含氧的无机多酸，其包含钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铌(Nb)等作为 多原子(polyatom)，和磷(P)、硅(Si)、锗(Ge)、硼(B)、钴(Co)等作为中心杂原子。在实施方 式中，中心磷或硅原子连接十二个周围的八面体配位金属原子。本文使用的"杂多酸组合 物"包括酸形式和对应的盐两者，其中酸中的一个或多个酸性氢被阳离子，例如碱金属、碱 土金属、铵离子、四烷基铵离子等取代。可以使用阳离子的组合。更特别地，在实施方式 中，多相催化包含杂多酸组合物，其包含钼、钨、钒或包含前述金属中的至少一种的组合作 为杂原子，并且磷或硅作为中心杂原子。在实施方式中，在杂多酸组合物中采用金属的混合 物，例如钼和钨金属两者。在另一特定的实施方式中，多孔载体是金属氧化物与另一材料， 例如铝硅酸盐沸石的混合物。
[0056]在另一实施方式中，催化剂是美国专利号7,868,190中描述的杂多酸组合物。该组 合物包含下式的杂多酸(或对应的盐）：
[0057] (H)n(M4)(M5)i2〇4〇,
[0058] 其中，η是3、4、5或6，M4是磷或硅，以及Μ5是钨、钼或包含前述金属中的至少一种的 组合。当Μ 4是磷时，η是3，以及当Μ4是硅时，η是4。例如，负载的多相催化包含至少一种杂多酸 组合物，该杂多酸组合物包括硅钨酸、钨磷酸、钼磷酸和它们前体或包含前述杂多酸中的至 少一种的组合或它们对应的盐。杂多酸可以包含钨和钼两者，例如磷钼钨杂多酸(Η 3ΡΜ〇12-xWx〇4q，其中 X是 1 至 12)。
[0059] 在特定的实施方式中，杂多酸组合物包含硅钨酸、硅钼酸、钨磷酸、钼磷酸或包含 前述酸中的至少一种的组合或它们对应的盐。
[0060] 在另一实施方式中，杂多酸包含除钼或钨之外的其他金属。在实施方式中，杂多酸 组合物是下式：
[0061] (M6)(M7)(M8)i2〇4〇，
[0062] 其中，Μ6是第III族元素(硼、铝等）;M7是磷或硅，以及Μ8是钨或钼。
[0063] 在又一实施方式中，杂多酸具有下式：
[0064] H3+n(M7)Vn(M8)l2-n〇40,
[0065] 其中，η是0至4,以及Μ7和Μ8如以上所限定。例如，这种杂多酸可以包含12-磷钼钨杂 多酸(molybdotungstophosphoric acid) (H3+xPMoi2-xWx〇4〇,其中X是0至12)、18_磷钼f凡杂多 酸(molybdovanadophosphoric acid) (H6+XP2M018-xVx〇62，其中X是0至18)、18-磷妈锁杂多酸 (tungstoniobiophosphoric acid)等。
[0066] 可以购买或通过例如美国专利号7，045，482或美国专利号6，956，134中公开的已 知方法制备杂多酸和/或它的盐。例如，杂多酸还可以商购自E-Merck。
[0067] 煅烧的催化剂(煅烧的杂多酸组合物）中或载体中的金属不限于任何特定的价态。 这些金属可以以金属物质的任何可能的阳极氧化形式存在于催化剂或载体中。本文使用的 "金属氧化物"是指包含金属氧化物的组合物，其可以或不可以进一步包含对应的金属氢氧 化物和/或水合的水。因此，"金属氧化物"定性地涉及组合物，其中元素分析显示存在相关 的金属(一种或多种价态)和氧。例如，本文公开的示例性多孔载体是锆氧化物，具有式ZrO (0H)X。本领域技术人员应当理解，在这种分析中测量的氧的量取决于多种因素，如金属，例 如第IVB族或第VIB金属的价态、水分含量等。方便起见，可以使用式，如X0 2提及本文的多孔 载体，其中例如，X是第IVB族金属，如锆。然而，应当了解的是该符号是为了方便，且通过X0 2 表示的金属氧化物可以包含对应的氢氧化物和/或包含水合的水。因此，本文描述的多相催 化对于每种实施方式不是简单的具体化学式。
[0068] 可以用作载体的多种多孔材料包括，例如氧化锆(锆氧化物，Zr02)、二氧化钛(钛 氧化物，Ti〇2 (锐钛矿或金红石））、二氧化铈(铈氧化物，Ce〇2)、铝硅酸盐、二氧化硅(硅二氧 化物，Si02)、氧化铝（铝氧化物，A1 2〇3 (酸性的或中性的））、锌氧化物、氧化镁(镁氧化物， MgO )、铌氧化物、锡氧化物和包含前述材料中的至少一种或多种的组合。例如，铝硅酸盐可 以包含多种沸石，如SBA系列的沸石，例如SBA-11、SBA-12和SBA-15。其他示例性类型的沸石 包括发光沸石、ZSM-5、L-沸石、八面沸石、镁碱沸石和菱沸石。在一种特定的实施方式中，载 体是氧化锆。
[0069] 在一种特定的实施方式中，杂多酸组合物包含钨并且多孔载体包含氧化锆。特定 的实施方式包括，例如负载的多相催化剂，其中使用的杂多酸组合物和多孔载体分别是硅 妈酸和氧化错、磷妈酸(tungstophosphoric acid)和氧化错、磷妈酸和二氧化钛、磷妈酸和 氧化锆与铝硅酸盐两者和包含前述杂多酸组合物和多孔载体的对或组中的至少一种的组 合。
[0070] 在多种实施方式中，多孔载体是微孔或介孔材料(mesoporous material)。通过 BET测量确定，中孔载体具有大于或等于约10至约100埃的孔径，以及微孔载体具有小于或 等于约10埃的孔径。负载的多相催化剂具有根据BET方法测量的100至750m 2/g，特别地300 至600m2/g的表面积。根据A Bordoloi et al,Journal of Molecular Catalysis A; Chemical 247(2006)58-64第60页的方法确定，负载的多相催化剂中的钨或钼（或两者）的 表面密度是0.1至5，特别地是1至2.5原子/平方纳米面积。
[0071] 基于杂多酸负载和表面积，使用以下等式计算负载的多相催化剂上的金属的表面 密度，表示为每平方纳米的金属原子数(金属原子/nm 2):金属的表面密度={[杂多酸负载 wt. %/100]χ6·023χ1023}/{(杂多酸的式量(分子量，formula weight))x BET表面积(m2g/ lxlO18)}。
[0072] 通过多种方法制备负载的多相催化剂。在实施方式中，采用载体或载体前体与杂 多酸化合物的甲醇溶液的初湿浸渍（incipient wetness impregnation)，将催化剂分散在 载体或载体前体的表面上，并选择量以实现期望的表面密度。进行催化剂和载体的热处理 以制备最终负载的多相催化剂。
[0073] 在实施方式中，当使用氧化锆载体时，通过润湿浸渍羟基氧化锆与杂多酸组合物 制备负载的催化剂。通过以下制备羟基氧化错，将氯氧化错(zirconium oxychloride)溶解 在蒸馏水中，然后添加充分的氨水来沉淀羟基氧化锆羟基氧化锆。在分离、洗涤和干燥沉淀 之后，用杂多酸的溶液浸渍产物。除去过量的水并在烘箱中干燥之后，通过加热煅烧干燥的 材料以得到负载的多相催化剂。
[0074] 载体和催化剂都影响负载的多相催化剂的表面积。例如，已经发现在120°C下干燥 的纯的羟基氧化锆表现出约330m2/克的表面积。在800°C下煅烧之后，表面积降低至10m2/ 克。在一些实施方式中，向载体添加催化剂可以增加表面积。在不希望受到理论限制的情况 下，这可以解释为催化剂与氧化锆载体相互作用以抑制烧结并稳定氧化锆的四方相，这导 致表面积增加。然而，催化剂的较高负载可以引起形成晶体金属氧化物，如钨氧化物形成， 该钨氧化物可以插入孔并增加比表面积。
[0075] 在一些实施方式中，负载的催化剂的X射线(XRD)图案示出存在杂多酸催化剂可以 影响羟基氧化锆到氧化锆的结晶。在750Γ下煅烧的纯氧化锆主要是单斜相，仅具有少量的 四方相。通过约15wt. %的杂多酸催化剂，四方相变为主要的。对于较少量的杂多酸催化剂 组合物，XRD图案更多的是氧化锆的单斜相和四方相的总和。固定负载下氧化锆的四方含量 取决于煅烧温度。在实施方式中，催化剂中的氧化锆包含大于10,高至100体积百分数 (vol. % )的四方氧化错，特别地50至lOOvol. %，更特别地80至lOOvol. %的四方氧化错。在 小于25wt. %的杂多酸催化剂负载以及低于850°C煅烧下，没有衍射线或仅轻微的指示可以 归因于来自含钨杂多酸的分散的晶体W03。不受理论的限制，这可以表明催化剂在载体上降 低的分散度。
[0076] 在另一实施方式中，例如在美国专利号7,041，774B2中公开的，通过使杂多酸组合 物与官能化的沸石组合物反应得到负载的多相催化剂。在实施方式中，用例如含有磺酸或 巯基基团的官能化沸石处理在合适的溶剂中的杂多酸溶液，随后蒸发溶剂并煅烧以修饰 (furnish)杂多酸官能化的沸石。用于与杂多酸反应的合适的溶剂包括水和(^至心醇，如甲 醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。因而，杂多酸的结构单元共价键连至多孔载体。
[0077] 用于多相催化剂的杂多酸的量根据杂多酸的类型、载体的类型、期望的多相催化 剂的活性等因素改变。例如，基于载体的重量，杂多酸的总量是5至70wt. %，特别是10至 30wt · % 〇
[0078] 在另一实施方式中，催化剂可以是美国专利号7，915,430中描述的多相催化剂。该 催化剂包含与多孔载体组合的金属氧化物。金属氧化物包含钼、钨，或包含钼和钨中的至少 一种的组合。多孔载体是另一金属氧化物，例如锆氧化物、铈氧化物或其它氧化物，如二氧 化娃。
[0079] 在另一实施方式中，多相催化剂包含硫酸化的金属氧化物载体，具体是硫酸化的 锆氧化物。
[0080] 催化剂或载体中的金属不限于任何特定的价态。这些金属可以以金属物质的任何 可能的阳极氧化形式存在于催化剂或载体中。本文使用的"金属氧化物"是指包含金属氧化 物的组合物，其可以或不可以进一步包含相应的金属氢氧化物和/或水合的水。因此，"金属 氧化物"定性地是指其中元素分析显示存在相关金属(一种或多种价态)和氧的组合物。例 如，本文公开的示例性多孔载体是具有式Zr0 2(0H)x的氧化锆。本领域技术人员应当理解，在 这种分析中测量的氧的量取决于多种因素，如金属，例如第IVB族或第VIB金属的价态、水分 含量等。方便起见，本文中可以使用如XOw/YOz的化学式提及金属氧化物和多孔载体，其中例 如，X是第IVB族金属，如锆，且Y是第VIB族金属，如钼或钨。然而，应当了解的是这种符号是 为了方面，并且通过X〇 w和Y〇z表示的金属氧化物中的一种或两种可以包含对应的氢氧化物 和/或包含水合的水。因此，本文描述的多相催化对于每个实施方式不是简单的具体化学 式。
[0081] 在多相催化剂包含与多孔载体组合的金属氧化物的情况下，金属氧化物包含钼、 钨或包含钼和钨中的至少一种的组合。含钨的氧化物材料可以由w〇 x表示，w〇x包括W〇3或 W2〇6。含钼的氧化物材料可以由M〇0X表示，M〇0X包括Mo〇3或Mo2〇6。可以存在其他物质，例如其 他金属，条件是这种物质不会显著不利地影响本文描述的多相催化剂的用途。
[0082] 在多相催化剂包含与多孔载体组合的金属氧化物的情况下，可以将多种多孔材料 用作载体。这种材料包括，例如锆氧化物(氧化锆，Zr02)、钛氧化物(二氧化钛，Ti0 2(锐钛矿 或金红石）、镧系金属氧化物，如铈氧化物(二氧化铈，Ce02)、铝硅酸盐、二氧化硅(Si0 2)、铝 氧化物(氧化铝，A12〇3 (酸性或中性））、锌氧化物、镁氧化物、铌氧化物、锡氧化物和包含前述 材料中的至少一种或多种的组合。铝硅酸盐，例如可以包含多种沸石，如SBA系列的沸石，如 SBA-11、SBA-12和SBA-15。其他示例性类型的沸石包括发光沸石(丝光沸石，mordenite)、 ZSM-5、L-沸石、八面沸石、镁碱沸石和菱沸石。
[0083] 在特定的实施方式中，多孔载体是二氧化硅、铈氧化物、锆氧化物或铈氧化物-锆 氧化物。与锆氧化物多孔载体组合的钨氧化物有时称为钨化的氧化锆W0 x/Zr02,以及与铈氧 化物组合的钨氧化物有时称为钨化的二氧化铺W0x/Ce0 2。在特定的实施方式中，多相催化剂 是与锆氧化物组合的钨氧化物、与铈氧化物组合的钨氧化物、与锆氧化物-铈氧化物组合的 钨氧化物，或者与硅氧化物组合的钼氧化物。
[0084] 当多相催化剂是硫酸化的多孔第IVB族金属氧化物、镧系金属氧化物或包含前述 氧化物中的至少一种的组合时，金属氧化物用作载体。这类催化剂包括硫酸化的锆氧化物、 硫酸化的铈氧化物和包含前述中的至少一种的组合。
[0085]在任一实施方式中，多孔载体可以是微孔或介孔材料。通过BET测量确定，介孔载 体具有大于或等于约10至约100埃的孔径，以及微孔载体具有小于或等于约10埃的孔径。多 相催化剂具有根据BET方法测量的10至600m 2/g，特别地20至200m2/g的表面积。根据A Bordoloi et alJournal of Molecular Catalysis A;Chemical 247(2006)58-64第60页 的方法确定，多相催化剂中的钨或钼(或两者)的表面密度是2至30,特别是3至12原子/平方 纳米面积量。
[0086] 可以通过多种方法制备多相催化剂。在实施方式中，通过使多孔载体的前体与金 属氧化物前体或硫酸根阴离子前体接触(例如，浸渍），以及煅烧组合的前体制备多相催化 剂。在反应中可以存在其他物质，例如其他金属，条件是这种物质不会显著不利地影响本文 描述的多相催化剂的用途。
[0087] 用于多孔载体的前体包含金属氧化物本身、它的金属羟基氧化物、它的金属氢氧 化物或包含前述中的至少一种的组合。钨或钼氧化物的一种前体是对应的含氧阴离子。因 此，在实施方式中，多相催化剂包含钼的含氧阴离子、钨的含氧阴离子或钼的含氧阴离子和 钨的含氧阴离子的组合与多孔载体前体的反应产物。例如，偏钨酸铵(NH4) 6H2W12〇4〇.XH20(也 称为AMT，其中无水部分的分子量是2956道尔顿)可商购为高度可溶的水合晶体形式，其粉 末形式可以用作可溶于水的钨的来源。在室温下，水溶液可以饱和高达以结合的W0 3的重量 计的70%。如以下实施例中进一步描述的，将多孔载体，如锆的氢氧化物与AMT接触，然后通 过干燥和煅烧除去水。
[0088] 多相催化剂中的金属氧化物或硫酸根阴离子的量根据金属氧化物的类型、载体的 类型、期望的多相催化剂的活性等因素改变。例如，基于载体的重量，金属氧化物的总量是5 至30重量百分数(wt. % )，特别地是10至20wt. %。
[0089] 用于反应的多相催化剂的量根据多相催化剂的类型、它的活性、期望的反应时间 和等因素改变。一般而言，基于酚化合物和邻苯二甲酰亚胺化合物的总重量，多相催化剂的 量是10至30wt. %，特别地是12至25wt. %，更特别是15至20wt. %。
[0090] 如有必要，可以存在促进剂。示例性的促进剂包含氯磺酸、Q-Cu烷基磺酸、C6_C12 芳基磺酸、烷基C6_C12芳基磺酸、卤化&-&2烷基磺酸、卤化〇5-& 2芳基磺酸、卤化&-&2 烷基〇5-&2芳基磺酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸和包含前述促进剂中的至少一种的组合。特定 的促进剂包括氯磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼、对甲苯磺酰氯和包 含前述中的至少一种的组合。在实施方式中，促进剂是氯磺酸。
[0091] 基于邻苯二甲酸酐的摩尔，促进剂以高达6mol %，更特别地0.05至5mol %的量存 在。特别地，相对于邻苯二甲酰亚胺化合物，氯磺酸以0.05至0.5摩尔当量，更特别地0.1至 0.3摩尔当量的量存在。
[0092] 在实施方式中，催化剂是酸催化剂。可以使用的酸催化剂的实例包括，但不限于矿 物酸(无机酸，mineral acid)，如氢氯酸(HC1 )、硫酸、硝酸和磷酸;弱无机酸，如硼酸，有机 磺酸，如甲磺酸，路易斯酸，如氯化锡、氯化铁、氯化铝和氯化锌;硫酸化的氧化锆;或前述酸 催化剂中的两种或更多种的组合。合适的酸催化剂还包括以上矿物酸的胺盐。合适的胺的 实例包括具有结合至胺的氮上的脂肪族和芳香族基团的任意组合的伯、仲和叔胺。胺盐催 化剂的合适的实例包括伯、仲和叔胺盐酸盐。在特定的实施方式中，使用的催化剂是氯化 铝。基于式(2)的邻苯二甲酰亚胺的摩尔，可以以1至10摩尔当量、2至8摩尔当量的量使用。 [0093]产生的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物可以包含具有摩尔比为95:5 至5:95的式(6)的2-苯基-3，3_双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮与式(7)的2-苯基-3-(4-羟基苯 基)-3-( 2-羟基苯基)苯并吡咯酮。
[0094]
[0095] 溶剂可选地用于反应。在一些实施方式中，在不存在任何溶剂的情况下进行反应。 在不存在溶剂的情况下，产生的2-烃基-3,3_双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物包含具有摩 尔比为95:5至90:10,例如93至7的式(6)的2-苯基-3，3_双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮化合物 与式(7)的2-苯基-3-( 4-羟基苯基)-3-( 2-羟基苯基)苯并吡咯酮化合物。
[0096]出人意料地发现当使用不同的溶剂时，式(6)的化合物与式(7)的化合物的比值可 能受影响。例如，当1，1，2，2-四氯乙烷或氯苯用作溶剂时，产生的2-烃基-3，3-双(羟基芳 基)苯并吡咯酮组合物包含具有摩尔比为5:95至20:80,例如15:85或14:86的式(6)的化合 物与式(7)的化合物。当将邻二氯苯用作溶剂时，产生的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡 咯酮组合物包含具有摩尔比为95:5至80:20，例如90:10、86:14或85:15的式(6)的化合物和 式(7)的化合物。如果使用过量的苯酚，那么产生的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮 可以作为加合物与式(3)的过量苯酚结晶。
[0097]如果需要的话，在过量苯酚存在下通过酸催化的异构化可以将式(7)的化合物转 化为式(6)的化合物。酸催化剂可以是质子酸、路易斯酸或酸离子交换树脂。例如，酸催化剂 可以是US 4，822，923和RE34，626中描述的用于双酚的异构化的催化剂。
[0098]反应条件取决于使用的特定的酚化合物、邻苯二甲酰亚胺化合物和催化剂而变 化。在实施方式中，在高温下，例如100°C至200°C、特别地120至180°C、更特别地140至160°C 的温度下进行反应10至100小时、20至70小时、30至60小时、小于28小时和小于24小时的反 应时间。反应进程随后可以是多种分析技术，如气相色谱法或高压液相色谱(HPLC)。
[0099]通过与酸和有机溶剂混合可以冷却并猝灭粗产物。酸可以是矿物酸、盐酸或它们 的组合。有机溶剂可以是二乙醚、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、戊烷、己烷、环己烷和1，2_二氯 乙烷中的至少一种。在特定的实施方式中，溶剂包含己烷。冷激(猝灭，quench)之后，可以过 滤并干燥固体沉淀以提供2_烃基-3,3_双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物。
[0100]通过使式(4)的酸酐与式(5)的胺反应以提供邻苯二甲酰亚胺可以制备式(2)的邻 苯二甲酿W胺.
[0101]
[0102] 其中R\R2、p和q与本文所描述的相同。
[0103] 根据本文所描述的方法制备的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物包含 小于lOOppm的式(8)的氨基苯酸，
[0104]
[0105] χτ，《·、xv、xv、又dtrw述的相同。在特定的实施方式中，2-经基-3， 3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物不含式(8)的氨基苯酚，甚至在没有炭纯化的情况下。因 此，该方法避免使用活性炭，从而减少材料浪费。
[0106] 在一些实施方式中，基于2-烃基-3，3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的总重量，获得大 于或等于8(^1:.%、特别地90至99￥1:.%、更特别地94至97￥1:.%纯度的2-经基-3,3-双(羟基 芳基)苯并吡咯酮。基于邻苯二甲酰亚胺的摩尔，获得产率大于或等于70mol%、特别地大于 或等于80mol %的2-烃基-3，3_双(羟基芳基)苯并吡咯酮化合物。在实施方式中，基于粗2-烃基-3,3-双（羟基芳基）苯并吡咯酮的总重量，获得纯度大于80wt. %、特别地90至 99wt. %、更特别地94至97wt. %的2-烃基-3，3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮化合物，以及基于 邻苯二甲酰亚胺化合物的摩尔的产率大于或等于70mol%、特别地大于或等于80mol%。
[0107] 为了得到纯化的（>99.5%)苯并吡咯酮化合物，需要对粗产物进行至少一次研磨。 可以使用含水甲醇，具体是包含按体积计5 %至20 %的水和按体积计80至95 %的甲醇的溶 液进行研磨。在一些实施方式中，可以在低于含水甲醇的熔点的高温下，例如45 °C至90°C、 更特别地50 °C至80 °C下进行研磨10分钟至5小时，或30分钟至3小时，或1至3小时。可替换地 或组合地，可以使用1，2-二氯乙烷或包含按体积计10%至30%的甲苯和按体积计70至90% 的甲醇的组合进行研磨。当使用1，2_二氯乙烷时，可以在40°C至100°C下进行研磨。当使用 甲醇和甲苯共混物时，可以在40 °C -70 °C或50-60 °C下进行研磨。若需要，可以将活性炭用于 进一步纯化粗产物。
[0108] 式（1)的2-烃基-3,3_双(羟基芳基)苯并吡咯酮可以用于制备聚碳酸酯。该方法可 以包括聚合式（1)的2-烃基-3,3_双(羟基芳基）苯并吡咯酮和可选地不同于式（1)的2-烃 基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的二羟基芳香族化合物，从而制备聚碳酸酯。
[0109] 不同于式（1)的2-烃基-3，3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的特定的二羟基芳香族化 合物的一些说明性实例是在W0 2013/175448 A1、US 2014/0295363和W0 2014072923中描 述的那些。芳香族二羟基化合物可以是双酚。双酚化合物的特定的实例包括1，1_双(4-羟基 苯基）甲烷、1，1-双（4-羟基苯基）乙烷、2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（下文的"双酚A"或 "BPA"）、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1 -双(4-羟基苯基)丙烷、 1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯 基)丙烷、3，3_双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮和1，1_双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。 还可以使用包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。在特定的实施方式中，可选的二 羟基芳香族化合物是双酸A。
[0110] 聚碳酸酯可以通过方法，如界面聚合和熔融聚合制备。这种过程是已知的，并且例 如在W0 2013/175448 A1和W0 2014/072923 A1中进行描述的。聚合期间可以包含封端剂 (也称为链终止剂或链封端剂）以提供端基，例如单环苯酚，如苯酚、对氰基苯酚，和&-C22烷 基取代的苯酚，如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯以及对和叔丁基苯酚，联苯酚的单醚， 如对甲氧基苯酚，联苯酚的单酯，如间苯二酚单苯甲酸酯，脂肪族单羧酸的官能化氯化物， 如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，以及单氯甲酸酯，如氯甲酸苯酯、烷基取代的苯基氯甲酸酯、 对枯基苯基氯甲酸酯和甲苯基氯甲酸酯。可以使用不同的端基的组合。通过在聚合期间添 加以下支化剂可以制备支链聚碳酸酯嵌段:例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对 羟基苯基乙烷、靛红-双-苯酚、三-苯酚TC (1，3，5-三（（对-羟基苯基)异丙基)苯）、三-苯酚 PA(4(4(1，1_双(对-羟基苯基)_乙基)α，α-二甲基苄基）苯酚）、4_氯甲酰基邻苯二甲酸酐、 苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05至2. Owt. %的水平添加支化剂。可以使用包含直 链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的组合。
[0111] 本文所描述的制备的和纯化的聚碳酸酯适用于本领域已知的广泛的各种组合物 及应用。因而，可以将添加剂组合物添加至纯化的聚碳酸酯以形成聚碳酸酯组合物。添加剂 组合物可以是选择用于实现期望的特性的一种或多种添加剂，条件是选择的添加剂同样不 会显著不利地影响期望的热塑性组合物的特性。在用于形成组合物的组分混合期间，可以 在合适的时间混合添加剂组分或单独的添加剂。该添加剂可以溶于和/或不可溶于聚碳酸 酯。
[0112] 添加剂组合物可以包含抗冲击改性剂、流动改性剂、填料(例如，颗粒聚四氟乙烯 (PTFE )、玻璃、碳、矿物质或金属）、增强剂（例如，玻璃纤维）、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定 剂、紫外线(UV)光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、滑润剂、离型剂(如，脱模剂）、抗静电剂、 抗雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料）、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗 滴落剂(例如PTFE封装的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))或包含前述的一种或多种的组合。 例如，可以使用热稳定剂，脱模剂和紫外光稳定剂的组合。一般而言，以通常已知的有效的 量使用添加剂。例如，添加剂组合物的总量(除任何抗冲击改性剂、填料或增强剂之外)可以 是0.001至10.Owt. %或0.01至5wt. %，每个是基于组合物中的聚合物的总重量。
[0113] 以下阐述的是用于制备2-烃基-3,3_双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物和聚碳酸酯 组合物的方法的一些实施方式。
[0114] 在实施方式中，用于制备2-烃基-3,3-双(羟基芳基）苯并吡咯酮组合物的方法包 括:在高温下，在催化剂和可选的溶剂存在下使式(2)的邻苯二甲酰亚胺与式(3)的苯酚反 应以形成2-烃基-3，3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物，其中2-烃基-3，3-双(羟基芳基)苯 并吡咯酮组合物包含式（1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮，其中在式（1)、（2)和 (3)中，R1是氢、&-6烷基、&-6烷氧基或可选地被1至5个&- 6烷基取代的苯基，R2和R3每次出现 独立地是C1 -6烷基，且p和q独立地是0至4。
[0115] 在另一实施方式中，用于制备聚碳酸酯的方法包括:在高温下，在催化剂和可选的 溶剂存在下使式(2)的邻苯二甲酰亚胺与式(3)的苯酚反应以形成包含式（1)的2-烃基-3， 3_双(羟基芳基)苯并吡咯酮的2-烃基-3,3-(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物，以及聚合式（1) 的2-烃基-3，3_双(羟基芳基)苯并吡咯酮和可选地不同于式（1)的2-烃基-3，3_双(羟基芳 基)苯并吡咯酮的二羟基芳香族化合物，如双酚A以形成聚碳酸酯，其中在式（1)、（2)和(3) 中，R 1是氢、烷基、烷氧基或可选地被1至5个(^-6烷基取代的苯基，R2和R 3每次出现独 立地是&-6烷基，且p和q独立地是0至4。
[0116] 在用于制备2-烃基-3,3_双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物和聚碳酸酯组合物的前 述方法的特定的实施方式中，可以应用以下条件中的一个或多个：（a)方法进一步包括:使 式(4)的酸酐与式(5)的胺反应以提供式(2)的邻苯二甲酰亚胺，其中R 1是氢、烷基、Ch 烷氧基或可选地被1至5个(^-6烷基取代的苯基，R2每次出现独立地是Cm烷基，且p是1至4; (b)R1是苯基；（c)2-烃基-3，3_双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物包含式(6)的2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、式(7)的2-苯基-3-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯 酮或它们的组合：（c)式(6)的2-苯基-3，3_双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮与式(7)的2-苯基-3-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯酮的摩尔比是95:5至5:95; (d)溶剂是1，2_二氯 苯；以及2-烃基-3，3_双(羟基芳基)苯并吡咯酮包含式(6)的2-苯基-3，3_双(4-羟基苯基） 苯并吡咯酮和2-苯基-3-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯酮(7)，并且具有式(6): (7)的摩尔比是95: 5至80:20; (e)溶剂是1，1，2,2_四氯乙烷；以及2-烃基-3，3_双(羟基芳 基)苯并吡咯酮包含式(6)的2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮和2-苯基-3-(4-羟基 苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯酮(7)，并且具有式(6): (7)的摩尔比是5:95至20:80;(f) 方法进一步包括将式(7)的2-苯基-3-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯酮转化为式 (6)的2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基苯并吡咯酮^(g)!?1是甲基；（h)用于形成式（1)的2-烃 基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的催化剂是酸催化剂；（i)用于形成式（1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的催化剂是AlCl 3;(j)式(3)的苯酚与式(2)的邻苯二甲酰亚胺的 摩尔比大于2; (k)式(3)的苯酚与式(2)的邻苯二甲酰亚胺的摩尔比是2至10,优选3至6; (1) 高温是100°C至200°C ; (m)在小于30小时内制备2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合 物；（η)方法进一步包括冷却式(2)的邻苯二甲酰亚胺与式(3)的苯酚的粗产物，并通过用酸 和有机溶剂搅拌猝灭冷却的粗产物；（〇)酸是矿物酸；（Ρ)酸包含氢氯酸；（q)有机溶剂是二 乙醚、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、戊烷、己烷、环己烷和1，2_二氯乙烷中的至少一种；（r)有机 溶剂是己烷；（s)方法进一步包括过滤和干燥粗产物以提供2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并 吡咯酮组合物；（t)方法进一步包括通过研磨纯化粗产物；（u)方法进一步包括使用活性炭 纯化粗产物；（v)2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并吡咯酮组合物包含小于lOOppm的氨基苯 酚、式(8)的2-芳基-3-(氨基芳基-3-(羟基苯基)苯并吡咯酮和小于lOOppm的式(7)的2-苯 基-3-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯酮；（w)2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯 酮组合物不含式(8)的氨基苯酚和式(7)的2-苯基-3-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并 吡咯酮。
[0117] 在另一实施方式中，公开了通过前述实施方式中的任一种或多种的方法制备的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物。
[0118] 还公开了通过前述实施方式中的任一种或多种的方法制备的聚碳酸酯。
[0119] 通过以下非限制性实施例进一步说明制备2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮 的方法。
[0120] 实施例
[0121] 实施例1.N-苯基邻苯二甲酰亚胺(NPP)的合成
[0122] 将50克邻苯二甲酸酐、31.5克苯胺和250ml的oDCB(l，2_二氯苯)添加到连接有迪 安斯塔克装置（dean stark apparatus)和顶部搅拌器的500ml的三颈圆底烧瓶中；并在 180-190°C下加热反应混合物以除去水。之后，将反应混合物置于室温并倾析出大部分的 oDCB。将甲醇添加到残留物中并在65°C下加热获得的混合物30min。然后过滤沉淀，用等分 甲醇洗涤并干燥以得到定量产率的无色固体NPP。通过HPLC面积的纯度是99.7 %。
[0123] 实施例2.包含o，p' -PPPBP作为主产物的PPPBP的合成
[0124] 将2克NPP、6克氯化铝、8.5g苯酚和20ml的1，1，2,2_四氯乙烷添加到连接有回流冷 凝器(氮气覆盖层(nitrogen blanket))的250ml的三颈圆底烧瓶中，并在155°C下加热反应 混合物16小时。然后将反应混合物置于室温并添加100ml 10%的含水HC1和20mL己烷。在室 温下搅拌获得的混合物30min。过滤形成的沉淀，并用水彻底洗涤直到不含酸。在烘箱中干 燥已洗涤的沉淀以提供产物。粗产率:约86 % (干重），HPLC面积％结果:p，p' -PPPBP = 9 %， 〇，p' -PPPBP = 82 %，以及N-苯基邻苯二甲酰亚胺=0 · 6 %。
[0125] 实施例3.包含ρ,ρ' -PPPBP作为主产物的PPPBP的合成
[0126] A.将2克NPP、6克氯化铝、4.3g苯酚和20ml的1，2-二氯苯添加到安装有迪安斯塔克 的250mL两颈圆底烧瓶中，并在150°C下加热反应混合物18小时。然后将反应混合物置于室 温，并添加 l〇〇ml 10 %的含水HC1和20mL己烷。在室温下搅拌获得的混合物30min。过滤形成 的沉淀，并用水彻底洗涤直到不含酸。在烘箱中干燥洗涤的产物以提供产物。粗产率：约 91 % (干重），HPLCwt · % 结果：p，p' -PPPBP = 90 %，〇，p' -PPPBP = 3 · 1 %，以及N-苯基邻苯二 甲酰亚胺=2.8%。
[0127] B.将10克(0.045摩尔)NPP、30克(0.22摩尔）氯化铝、12.6g(0.13摩尔）苯酚和75ml 的1，2_二氯苯添加到安装有迪安斯塔克的1000ml的两颈圆底烧瓶中，并在160°C下加热反 应混合物15-20小时。然后将反应混合物置于55-60 °C，随后添加200ml的水和100ml的己烷。 在该温度下搅拌获得的混合物60min，然后降低至室温。过滤形成的沉淀并首先用己烷洗 涤，然后用水彻底洗涤直到不含酸。在烘箱中干燥产物。粗产率:94 % (干重），HPLC纯度:p， p'-PPPBP(面积％ ) =91%，〇 ,ρ'-PPPBP(面积％ ) = 2%，以及N-苯基邻苯二甲酰亚胺（面 积％) = 1.9%〇
[0128] 实施例4-8. PPPBP的合成-反应温度和催化剂负载水平的影响
[0129] 除了A1C13、oDCB的量、反应温度和反应时间如表1所示的改变，使用2g NPP和5摩 尔当量的苯酚重复实施例3。结果总结在表1中。
[0130] 表1
[0131]
[0132] 实施例9-12. PPPBP的合成-酚化合物当量的影响
[0133] 除了苯酚的量如表2所示的改变，使用2g的NPP和5摩尔当量的A1C13在120° 2下重 复实施例3。实施例4和9-12的结果总结在表2中。
[0134] 表2.
[0135]
[0136] 实施例13.PPPBP的合成-A1C13当量的影响
[0137] 使用2g的NPP和10摩尔当量的苯酚和表3中所示的量的A1C13重复实施例3。实施例 13以及实施例5-9的结果总结在表3中。
[0138] 表3.
[0139]
[0140] 实施例14-20. PPPBP的合成-苯酚和A1C13当量的影响
[0141] 使用2g的NPP和摩尔当量的苯酚和表4中所示的量的A1C13重复实施例3。结果总结 在表4中。
[0142] 表4.
[0143]
[0144] 实施例21-25. PPPBP的合成-使用不同的溶剂比较
[0145] 如表5所示，在溶剂存在下使用2g的NPP和10摩尔当量的苯酚和5摩尔当量的A1C13 重复实施例3。实施例12-16以及实施例9的结果总结在表5中。
[0146] 表5.
[01471
[0148] *多个峰。
[0149] 实施例26.PPPBP的纯化
[0150]将由实施例3B获得的粗PPIW(lOg)悬浮在30ml的1，2_二氯乙烷中并将获得的混 合物加热至90 °C持续2h。然后将混合物冷却至50 °C并过滤获得的浆料，用10ml的热1，2-二 氯乙烧洗涤并干燥。
[0151] 在热（50-60°C )下将由此获得的固体与0.5g尿素（urea)溶解在130ml甲醇：甲苯 (7 :2)溶剂混合物中。将活性炭（lg)添加到溶液中。将获得的混合物在80°C下加热lh。过滤 并用20-30ml的热甲醇洗涤活性炭。基于粗产物的体积，将获得的滤液浓缩至3-4vol%，并 在室温下搅拌获得的混合物约1小时以逐渐沉淀产物。通过在〇°C下搅拌浆料约l/2h确保完 全结晶/沉淀。过滤沉淀的产物，以及用冰冷的甲醇(基于粗产物的体积的lvol%)洗涤并干 燥。
[0152] 将由此获得的产物悬浮在甲醇:水(90:10)溶剂混合物中，并将获得的产物加热至 80-85Γ持续lh。然后将浆料冷却至10°C并保持在该温度lh。然后过滤固体，用冰冷的甲醇： 水混合物洗涤并干燥。用水回流由此获得的固体lh，过滤并干燥。重复本段落中描述的步 骤。获得的生成产物具有99.1 % (HPLC面积％ )的纯度。
[0153] 在加热（50-60°C )下将具有99.1 (HPLC面积％ )纯度的产物溶解在甲醇：甲苯(7: 2) 溶剂混合物中，然后过滤以除去任何悬浮的颗粒，浓缩，并在室温下搅拌lh以使产物逐渐沉 淀。通过在〇°C下搅拌浆料约l/2h确保完全结晶/沉淀。过滤沉淀的产物，以及用冰冷的甲醇 洗涤并在105 °C下在烘箱中干燥8小时。
[0154] 由此获得的产物是米白色，纯度为约99.9%(HPLC wt%)，o，p-PProP(HPLC wt%) = 14ppm，以及N-苯基邻苯二甲酰亚胺(HPLC wt. % ) = 8ppm。
[0155] 除非上下文另外清楚地指明，单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数指示物。 "或"指的是"和/或"。涉及相同组分或特性的所有范围的端点包括在内包括并且可独立地 组合。"可选的"或"可选地"是指随后所描述的事件或情况可以发生或者可以不发生，而且 该描述包括其中该事件发生的情况和其中不发生的情况。除非另外限定，本文所使用的技 术和科学术语具有本发明所属技术领域的技术人员通常理解的相同含义。
[0156] 如本文所使用的"组合"包括共混物、混合物、合金、反应产物等。使用标准命名法 描述了化合物。例如，应当理解的是未由任何指定基团取代的任何位置具有由指定键或氢 原子填充的价态。使用并不在两个字母或符号之间的短线（"之间）来指示取代基的连接点。 例如，-CH0是通过羰基基团的碳连接。
[0157] 如在本文中使用的，术语"烃基"和"烃"广泛地指包括碳和氢的取代基，可选地具 有1至3个杂原子，如氧、氮、卤素、娃、硫或它们的组合；"烷基"是指直链或支链、饱和的单价 烃基团；"亚烷基"是指直链或支链饱和的二价烃基；"烷叉基(alky 1 idene)"是指直链或支 链的、饱和的二价烃基团，两个价键都在单个的共同的碳原子上；"烯基"是指具有至少两个 通过碳-碳双键连接的碳原子的直链或支链单价烃基；"环烷基"是指具有至少三个碳原子 的非芳香族的一价单环或多环烃基；"芳基"是指在一个或多个芳香族环中仅包含碳的芳香 族一价基团；"亚芳基"是指在一个或多个芳香族环中仅包含碳的芳香族二价基团；"烷氧 基"是指具有通过氧桥(-〇-)连接的指定数目的碳原子的如上定义的烷基基团；以及"芳氧 基"是指具有通过氧桥(-〇-)连接的指定数目的碳原子的如上定义的芳基基团。
[0158] 除非另外指出，上述基团中的每一个可以是未取代或取代的，条件是该取代并未 显著不利地影响化合物的合成、稳定性或应用。本文中使用的术语"取代的"是指指定原子 或基团上的至少一个氢用另外的基团替代，只要没有超过指定原子的标准价态。当取代基 是氧（即，=0)时，置换原子上的两个氢。只要取代基不对化合物的合成或使用产生显著不 利的影响，允许取代基和/或变量的组合。可以在"取代的"位置上呈现的示例性的基团包 括，但不限于氰基;羟基;硝基;叠氮;烷酰基(如C 2-6烷酰基基团）；甲酰胺基;&-6或&-3烷基、 环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键以及2至8个或2至6个碳原子的基团 或&-3烷氧基;C 6-1Q芳氧基，如苯氧基;烷硫基;&-6或&-3烷基亚磺酰基;&-6或&-3烷基磺 酰基;氨基二(CkSCh)烷基;具有至少一个芳族环的C 6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基 等，每个环为取代或未取代芳香族化合物）；具有1-3个单独的或稠合的环和6-18个环碳原 子的C 7-19亚烷基芳基，苄基是示例性的芳基烷基基团；或具有1-3个单独的或稠合的环和6-18个环碳原子的芳基烷氧基，苄氧基是示例性的芳基烷氧基基团。
[0159] 本文中引用的所有参考文献的全部内容通过引证结合在此。虽然为了说明的目的 阐述了典型的实施方式，但是上述描述不应该被认为是本文范畴的限制。因此，在不脱离本 发明的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种修改、改编和替换。
【主权项】
1. 一种用于制备2-控基-3,3-双(径基芳基)苯并化咯酬组合物的方法，所述方法包括 在升高的溫度下，在催化剂和可选的溶剂存在下使式(2)的邻苯二甲酯亚胺与式(3)的酪反应， W形成所述2-径 其中，所述2-控； 1)的2-控基-3,3-双 (径基芳基)苯并化呜 其中，在式(1)、（2)和(3)中， R1是氨、Cl-6烷基、Cl-6烷氧基或由1至5个Cl-6烷基可选取代的苯基， R2和R3每次出现独立地是打-6烷基，且 P和q独立地是O至4。2. -种用于制备聚碳酸醋的方法，包括W形成包么y'工化。，J王化y7化么店基-3,3-双巧圣基方基)苯并化咯酬组合物， 在升高的溫度下，在催化剂和可选的溶剂存在下使式(2)的邻苯二甲酯亚胺与式(3)的 酪反应，聚合式（1)的2-控基-3,3-双(径基芳基）苯并化咯酬和可选地不同于式（1)的2-控基- 3,3-双(径基芳基)苯并化咯酬的二径基芳香族化合物W形成所述聚碳酸醋， 其中，在式(1)、（2)和(3)中， R1是氨、Cl-6烷基、Cl-6烷氧基或由1至5个Cl-6烷基可选取代的苯基， R2和R3每次出现独立地是打-6烷基，并且 P和q独立地是O至4。3. 根据权利要求1至3中任一项或多项所述的方法，进一步包括使式(4)的酸酢与式(5) 的胺反应，Ri-N也(5) W提供式(2)的邻苯二甲酯亚胺，其中 Rl是氨、Cl-6烷基、Cl-6烷氧基或由1至5个Cl-6烷基可选取代的苯基， R2每次出现独立地是Ci-6烷基，并且 P是O至4。4. 根据权利要求1至4中任一项或多项所述的方法，其中Ri是苯基或甲基。5. 根据权利要求1至4中任一项或多项所述的方法，其中所述2-控基-3,3-双(径基芳 基)苯并化咯酬组合物包含式(6)的2-苯基-3,3-双(4-径基苯基)苯并化咯酬、式(7)的2-苯 基-3-(4-?基苯基)-3-(2-?基苯基)苯并化咯酬或它们的组合， 可选地；')的2-苯基-3- (4-径基苯基)-3-(2-?基苯基)苯并化咯酬的摩尔比是95:5至5:95。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中 所述溶剂是1,2-二氯苯;并且 所述2-控基-3,3-双(径基芳基）苯并化咯酬组合物包含式(6)的2-苯基-3,3-双(4-径 基苯基)苯并化咯酬和2-苯基-3-(4-?基苯基)-3-(2-?基苯基)苯并化咯酬(7)，具有的式 (6): (7)的摩尔比是95:5至80:20了 .1?据1乂个^女<^、1王。下1工-W巧I 乂!^口、J人/ /玄,巧下 所述溶剂是1，1，2，2-四氯乙烧;并且 所述2-控基-3,3-双(径基芳基）苯并化咯酬组合物包含式(6)的2-苯基-3,3-双(4-径 基苯基)苯并化咯酬和2-苯基-3-(4-?基苯基)-3-(2-?基苯基)苯并化咯酬(7)，并且具有 的式(6): (7)的摩尔比是5:95至20:808. 根$2-苯基-3- (4-径基苯基)-3-(2-?基苯基)苯并化咯酬转化为式(6)的2-苯基-3,3-双(4-径基苯基)苯 并化咯酬。9. 根据权利要求1至8中任一项或多项所述的方法，其中用于形成式（1)的2-控基-3,3- 双(径基芳基)苯并化咯酬的所述催化剂是酸催化剂或A1C13。10. 根据权利要求1至9中任一项或多项所述的方法，其中式(3)的酪与式(2)的邻苯二 甲酯亚胺的摩尔比大于2,优选2至10,或3至6。11. 根据权利要求1至10中任一项或多项所述的方法，其中所述升高的溫度是l〇〇°C至 200 °C。12. 根据权利要求1至11中任一项或多项所述的方法，其中所述方法进一步包括冷却式 (2)的邻苯二甲酯亚胺和式(3)的酪的粗产物并且通过用酸和有机溶剂揽拌冷激经冷却的 所述粗产物。13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述酸是矿物酸，可选地，其中所述酸包含氨氯 酸。14. 根据权利要求12所述的方法，其中所述有机溶剂是W下各项中的至少一种：二乙 酸、氯仿、二氯甲烧、苯、甲苯、戊烧、己烧、环己烧和1,2-二氯乙烧，可选地，所述有机溶剂是 己烧。15. 根据权利要求12所述的方法，进一步包括过滤并干燥冷激的所述粗产物W提供所 述2-控基-3，3-双(径基芳基)苯并化咯酬组合物。16. 根据权利要求15所述的方法，进一步包括通过研磨纯化所述粗产物，使用活性炭纯 化所述粗产物，或者包括前述的至少一种的组合。17. 根据权利要求1至16中任一项或多项所述的方法，其中2-控基-3,3-双(径基芳基） 苯并化咯酬组合物包含小于I(K)PPm的氨基苯酪、式(8)的2-芳基-3-(氨基芳基-3-巧圣基芳 基)苯并化咯酬和小于IOOppm的式(7)的2-苯基-3-(4-?基苯基)-3-(2-?基苯基)苯并化 咯酬： 其I，R1是氨、Cl-6烷基、Cl-6烷氧基或由1至5个Cl-6烷基可选取代的苯基， R2和R3每次出现独立地是打-6烷基，并且 P和q各自独立地是O至4。18. 根据权利要求1至17中任一项或多项所述的方法，其中所述2-控基-3,3-双(径基芳 基)苯并化咯酬组合物不含式(8)的氨基苯酪和式(7)的2-苯基-3-(4-?基苯基)-3-(2-? 基苯基)苯并化咯酬： 其中，Rl是氨、Cl-6烷基、Cl-6烷氧基或由1至5个Cl-6烷基可选取代的苯基， R哺R3每次出现独立地是打-6烷基，并且 P和q独立地是O至4。19. 一种通过权利要求1和3至18中任一项或多项所述的方法制备的2-控基-3,3-双巧圣 基芳基)苯并化咯酬组合物。20. -种通过权利要求2至18中任一项或多项所述的方法制备的聚碳酸醋。
【文档编号】C07D209/46GK105916842SQ201580004648
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月14日
【发明人】文卡塔·拉马纳拉亚南·加纳帕蒂·博尔塔, 布哈斯卡尔·雷迪·阿卢里, S·舒巴什里
【申请人】沙特基础工业全球技术有限公司