一种规整嵌段共聚聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法
【专利摘要】一种规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法域，属于高分子材料领域。包括规整嵌段共聚物前聚体的制备和规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备两个步骤。是用二酐分别与氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和二胺进行反应，以四氢呋喃和二甲基亚砜、N,N?二甲基甲酰胺或N,N?二甲基乙酰胺为混合溶剂。在聚合时使二酐分别与两种二胺反应，分别得到二胺封端和二酐封端的产物，再混合两种产物，最终得到链结构规整的聚酰胺酸。本发明制备的单层膜具有更好的规整性从而避免了硅氧烷基团大量团聚，使得薄膜的抗原子氧性能比传统方法制备的薄膜有更好的表现。
【专利说明】
一种规整嵌段共聚聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型的规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层 膜的制备方法。 技术背景
[0002] 聚酰亚胺(PI)由于具有高强度、低密度、优良的热稳定性、良好的绝缘性、优异的 紫外稳定性和红外投射性，主要被用于卫星外层的保温材料和大功率太阳能电池阵列的柔 性基底等。但是，在应用于低地球轨道卫星时，由于低地球轨道(LE0)环境特殊性，材料受到 原子氧(A0)侵蚀发生质量损失和表面形状、热性能、光学和力学性能变化，从而影响太阳能 电池的系统性能和工作寿命，严重影响了航天任务的执行。
[0003] 有机硅树脂具有很好的溶解性和粘结性，并且吸水率和介电率很低。经过科研人 员的研制，合成了含硅的聚酰亚胺树脂以应用于电子电器产业。随后，研究者们又设计了一 种聚酰亚胺/聚二甲基硅氧烷(PDMS)的嵌段共聚物。但是在航空领域应用中，由于传统合成 方法的原因导致PDMS在聚合物链段中分布不均匀，会在一定程度上降低聚合物的抗原子氧 性能。比如宋光贺制备的含磷聚酰亚胺-倍半硅氧烷杂化材料（A novel structural polyimide material with phosphorus and P0SS synergistic for atomic oxygen resistance，RSC Advances .D01:10 · 1039/x0xx00000x)、杨晶晶制备的聚酰亚胺硅氧烷/聚 酰亚胺复合膜(抗原子氧用聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺复合膜的制备及性能研究.长春:吉 林大学化学学院，2006-6-9)和Xingfeng Lei的聚酰亚胺硅氧烷薄膜（Atomic oxygen resistance of polyimide/silicon hybrid thin films with different compositions and architectures.HPP.DOL: 10.1177/0954008314528011)等，虽然有较低的原子氧侵蚀 率，但是就其结构特性而言，上述物质有其不可规避的弊端，所以本发明的研究工作集中在 如何制备嵌段规整的聚酰亚胺硅氧烷单层膜:传统方法制备聚酰亚胺硅氧烷是按顺序投 料，这样就导致了官能团在聚合物链段内分布不均，而本发明的实验思路则是利用分别投 料、各自聚合分别得到二胺封端和二酐封端的预聚体然后再一起聚合，按照本发明的思路 即可在理论上得到嵌段规整的聚酰亚胺硅氧烷。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种新型的规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法，其 聚合物主链的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷有更高的规整度，规整度的提高体现在原子氧 侵蚀率的高低，如果侵蚀率降低了，则证明规整度提高了，因为硅氧烷基团是抗原子氧侵蚀 的作用基团，如果硅氧烷基团团聚，那么将会有大面积的区域没有被保护，从而导致原子氧 侵蚀率高，如果硅氧烷基团分布均匀，那么就会使得薄膜表面得到更好的防护。
[0005] 这种单层膜的制备方法与传统制备方法的区别在于:传统制备方法是按顺序将二 酐与二胺和胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷依次进行聚合，而本方法的特点在于先将二酐分 为两份，然后分别溶于有机溶剂，再缓慢地向一份二酐中加入二胺，然后再向另一份二酐中 缓慢加入氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷进行聚合，因为当加入二胺的时候是二胺过量投 入，而投入氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的时候是少量投入，从而导致了二酐过量，这样就 分别得到了二酐封端和二胺封端的两种聚酰胺酸溶液，然后将两种聚酰胺酸溶液进行合并 再搅拌。这种方法制备的聚酰亚胺硅氧烷可以防止二胺与二酐进行过度反应而导致氨丙基 封端的聚二甲基硅氧烷团聚，从而得到了均匀分布的聚酰亚胺硅氧烷。
[0006] 本发明所涉及的规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法包括如下两个步骤： 规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体的合成，规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制 备。
[0007] (1)制备规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体
[0008] 所述的二酐为2,3'，3,4'_联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐 (S-BH)A)、4，4 ' -氧双邻苯二甲酸酐(0DPA)、3，3 '，4，4 ' -二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)、均 苯四甲酸二酐(PMDA)、三苯双醚四甲酸二酐(HQDPA)、4，4 ' -(六氟异丙烯)二酞酸酐(6Π )Α) 或4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐）（BPADA);所述的二胺为4,4'_二氨基二 苯醚(4，4 ' -0DA)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPER)、间苯二胺(m-PDA)、2，2-双[4-(4-氨基 苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、3,3'_二氨基二苯醚(3,3'-(^)、4-苯基-2,6-双(4-氨基苯基） 吡啶(PBAP)、4-氯邻苯二胺(4-CL-o-PDA)、对苯二胺(p-PDA)，本发明采用二酐、二胺和氨丙 基封端的聚二甲基硅氧烷为原料，以四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMS0)、N，N-二甲基甲酰 胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)为混合溶剂，使用四氢呋喃(THF)溶解氨丙基封端的聚 二甲基硅氧烷，因为其在酰胺类溶剂中的溶解度较低，所以使用四氢呋喃先将其溶解，然后 与酰胺类溶剂溶解的其他单体反应。
[0009] 本发明所涉及的二酐单体的结构式如下所示：
[0010；
[0011]本发明所涉及的二胺单体的结构式如下所示：
[0012]
[0013] 本发明所涉及的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式如下所示：
[0014]
[0015]本发明所述的规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的具体制备方法是:0~30°C条件 下先将二酐分为两份，将其中一份的二酐（占二酐总摩尔用量的5~15%)溶于二甲基亚砜 (DMS0)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，固含量为10~20%，然后 向其中缓慢加入与二酐摩尔比为1:9~11的二胺并缓慢加入与二胺质量比为1:4~9的二甲 基亚砜(DMS0)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，此处加入的溶剂与前 面溶解二酐的溶剂相同，因为倾倒二胺时在称量纸会有附着现象，所以需要用溶剂冲洗残 留在称量纸上的二胺；将另一份二酐（占二酐总摩尔用量的85~95%)溶于二甲基亚砜 (DMS0)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，固含量为10~20%，然后 向其中缓慢加入氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(二胺的一种)并缓慢加入与氨丙基封端的 聚二甲基硅氧烷质量比为1:4~9的四氢呋喃，氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的质量为全部 二胺(氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷与4,4'_二氨基二苯醚、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、间 苯二胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3，3 二氨基二苯酿、4-苯基-2，6-双(4-氨 基苯基)吡啶、4-氯邻苯二胺或对苯二胺之一）质量的25~35%;两份溶液分别磁力搅拌反 应3~5小时后合并，合并后的反应溶液继续磁力搅拌20~24小时，反应完毕后降温到-5~-15°C，冷藏10~12小时，从而得到规整嵌段的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液。
[0016]下面仅以3，3，4 '，4 ' -联苯四酸二酐（s-BPDA)、4，4 ' -二氨基二苯醚(4，4 ' -0DA)为 例对本发明聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体的制备方法进行说明，而不是对本发明的限 定，其合成反应式如下所示：
[0017；
[0018] (2)规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备
[0019]本发明中规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法如下：以上述降温冷藏后得 到的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液为原料，使用融沙漏斗过滤去除可能存在的杂 质，然后倾倒于水平玻璃板表面，使用溶液流延成膜法，用刮刀（中间缝隙为400微米)将聚 酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液刮平并室温静置30~90分钟，然后再在50~60°C、70 ~80 °C下分别处理2~5小时蒸发溶剂加热固化，每个阶段升温时间为10~20分钟的程序升 温;再在80~90°C、110~120°C、140~150°C、170~180°C、260~270°C的真空条件下分别处 理30~90分钟进行亚胺化，每个阶段升温时间为10~15分钟的程序升温，得到聚酰亚胺薄 膜;处理完毕后，将聚酰亚胺薄膜置入去离子水内浸泡2~5小时后将聚酰亚胺薄膜和玻璃 板进行分离，然后将聚酰亚胺薄膜在100~120°C下干燥处理30~90分钟，最终得到规整嵌 段聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物单层膜。
[0020]本发明制备了规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体，并用此嵌段共聚物制 备了规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物单层膜，通过FT-IR可以证明成功地合成了聚酰 亚胺硅氧烷嵌段共聚物。并对其进行了热性能和原子氧辐照等的测试，结果表明了此单层 膜具有优异的热性能和抗原子氧性能。由于该单层膜具有优异的热性能和抗原子氧性能 等，在化工、航空等领域中有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0021] 图1:实施例1的产物的单层膜的红外谱图；
[0022] 图2:实施例1的产物的单层膜的热失重温度曲线图；
[0023]图3:实施例1的产物的单层膜的DSC扫描曲线图。
[0024] 如图1所示，为规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物的红外谱图。由图可见在 SOOcnf1处硅氧烷中硅氧键的振动峰；1092cnf ^ 1022(^-1处的硅氧烷中的C-H振动峰。 1730(^4,1776(^4处的亚胺环上羰基的振动峰。说明成功地合成了聚酰亚胺硅氧烷嵌段共 聚物。
[0025] 如图2所示，为单层膜在氮气中的热失重曲线。由图可见，薄膜在氮气中的5%热失 重温度为483°C，800°C下碳化保持率在55%以上。而纯的聚酰亚胺在氮气中的5 %热失重温 度为566°C，800°C下碳化保持率在60%以上。说明了这种单层膜与纯聚酰亚胺相比虽然热 失重温度略有下降，但同样具有良好的热稳定性。
[0026] 如图3所示，为单层膜的玻璃化转变温度曲线。由图可见，单层膜的玻璃化转变温 度是237°C，而纯聚酰亚胺的玻璃化转变温度是281°C。此单层膜的玻璃化转变温度与纯聚 酰亚胺相比有所降低，但仍具有良好的耐高温性能。
[0027]表1第一行是传统方法制备的聚酰亚胺硅氧烷单层膜的原子氧辐照数据，第二行 是实施例1的单层膜的原子氧辐照数据，第三行是实施例2的单层膜的原子氧辐照数据，第 四行是实施例3单层膜的原子氧辐照数据，第五行是使用了市面上可以买到的连苯二酐的 Upilex的对照实验。可见本发明使用的新方法制备的单层膜经过原子氧辐照后的原子氧侵 蚀率普遍低于传统方法制备的单层膜的侵蚀率。
[0028]表1:规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的原子氧辐照前后数据对比
[0029]
[0030] 综上，通过对聚酰亚胺硅氧烷单层膜的红外表征，证明成功地合成了聚酰亚胺硅 氧烷嵌段共聚物。通过对聚酰亚胺硅氧烷单层膜的热性能表征，证明了聚酰亚胺硅氧烷单 层膜基本保持了聚酰亚胺优良的热性能。通过对聚酰亚胺硅氧烷的原子氧性能测试，证明 了聚酰亚胺硅氧烷单层膜具有优异的抗原子氧性能。
[0031] 具体实施方法
[0032] 实施例1:
[0033]室温下将3.86mm〇l(1.135g)的3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐分为两份，质量分别为 0.103g和1.032g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15 %，搅拌至3，3 '，4，4 '-联苯 四甲酸二酐溶解完毕，向含有〇.351mmol(0.103g)的3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐和0.584g 的DMAc溶液中缓慢加入3.51mmol (0.702g)的4，4 ' -二氨基二苯醚和3.978g的DMAc并搅拌， 即固含量为15 % ;向另一份溶液中缓慢加入0.35mmo 1 (0.301 g)(氨丙基封端的聚二甲基硅 氧烷的质量是其与4,4'_二氨基二苯醚质量和的30%)的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(M w = 860g/mol)和1.706g的四氢呋喃并搅拌，即固含量为15%。两份溶液在密闭条件下磁力搅 拌3小时后合并在密闭条件下再磁力搅拌24小时，即得到固含量为15%的淡黄色透明的聚 酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液A1，经过冰箱降温到_10°C，冷藏10小时后即可使用。 [0034] 实施例2:
[0035]室温下将3.86mm〇l(1.135g)的2,3'，3,4'_联苯四甲酸二酐分为两份，质量分别为 0.103g和1.032g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15 %，搅拌至2，3 '，3，4 '-联苯 四甲酸二酐溶解完毕，其中一份含有〇.351mmol(0.103g)的2,3'，3,4'-联苯四甲酸二酐和 0. 584g的DMAc，即固含量为15 %，并向其中缓慢加入3.5lmmo 1 (0.702g)的4，4 ' -二氨基二苯 醚和3.978g的DMAc并搅拌，即固含量为15%，；向另一份溶液中缓慢加入0.35mmol(0.301g) 的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(M w=860g/mol)和1.706g的四氢呋喃并搅拌，即固含量为 15%。两份溶液在密闭条件下磁力搅拌3小时后合并在密闭条件下磁力搅拌24小时，即得到 固含量为15%的淡黄色透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液A2,经过冰箱降温 至lJ-l〇°C，冷藏10小时后即可使用。
[0036] 实施例3:
[0037] 室温下将3.86mmol (1.197g)的氧双邻苯二甲酸酐分为两份，质量分别为0.109g和 1. 〇88g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15%，搅拌至氧双邻苯二甲酸酐溶解完 毕，其中一份含有〇 . 351mmol (0.109g)的氧双邻苯二甲酸酐和0.618g的DMAc，即固含量为 15%，并向其中缓慢加入3.51mmol (0.702g)的4，4 '-二氨基二苯醚和3.978g的DMAc并搅拌， 即固含量为15 %，；向另一份溶液中缓慢加入0.35mmo 1 (0.301 g)的氨丙基封端的聚二甲基 硅氧烷(Mw = 860g/mol)和1.706g的四氢呋喃并搅拌，即固含量为15%。两份溶液在密闭条 件下磁力搅拌3小时后合并在密闭条件下磁力搅拌24小时，即得到固含量为15%的淡黄色 透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液A3,经过冰箱降温到-10°C，冷藏10小时后即 可使用。
[0038] 实施例4:
[0039] 室温下将3.86mmol (1.382g)的3，3 '，4，4'-二苯基砜四羧酸二酸酐分为两份，质量 分别为0.126g和1.256g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15%，搅拌至3,3'，4， 4'-二苯基砜四羧酸二酸酐溶解完毕，其中一份含有0.351mmol(0.126g)的3，3'，4，4二苯 基砜四羧酸二酸酐和〇 . 714g的DMAc，即固含量为15%，并向其中缓慢加入3.5lmmo 1 (0 · 702g)的4，4 '-二氨基二苯醚和3 · 978g的DMAc并搅拌，即固含量为15%，；向另一份溶液 中缓慢加入〇· 35mmol(0.301g)的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw = 860g/mol)和1 · 706g 的四氢呋喃并搅拌，即固含量为15%。两份溶液在密闭条件下磁力搅拌3小时后合并在密闭 条件下磁力搅拌24小时，即得到固含量为15%的淡黄色透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物 前聚体溶液A4,经过冰箱降温到-10°C，冷藏10小时后即可使用。
[0040] 实施例5:
[00411 室温下将2.75mmol(0.985g)的3，3 '，4，4'-二苯基砜四羧酸二酸酐分为两份，质量 分别为0.086g和0.899g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15%，搅拌至3,3'，4， 4'-二苯基砜四羧酸二酸酐溶解完毕，其中一份含有0.24mmol(0.086g)的3,3'，4,4'_二苯 基砜四羧酸二酸酐和0. 487g的DMAc，即固含量为15 %，并向其中缓慢加入2.4mmol (0.702g) 的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯和3.978g的DMAc并搅拌，即固含量为15%，；向另一份溶液中缓 慢加入0.35mmol(0.301g)的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw = 860g/mol)和1.706g的四 氢呋喃并搅拌，即固含量为15%。两份溶液在密闭条件下磁力搅拌3小时后合并在密闭条件 下磁力搅拌24小时，即得到固含量为15%的淡黄色透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚 体溶液A5,经过冰箱降温到-10°C，冷藏10小时后即可使用。
[0042] 实施例6:
[0043]室温下将2.75mmol(0.809g)的2,3'，3,4'_联苯四甲酸二酐分为两份，质量分别为 0.07 lg和0.738g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15 %，搅拌至2，3 '，3，4 ' -联苯 四甲酸二酐溶解完毕，其中一份含有〇. 24mmo 1 (0.071 g)的2，3 '，3，4 ' -联苯四甲酸二酐和 0.4(^的01^，即固含量为15%，并向其中缓慢加入2.4111111〇1(0.7(^)的1，3-双(4-氨基苯 氧基）苯和3.978g的DMAc并搅拌，即固含量为15%，；向另一份溶液中缓慢加入0.35mmol (〇.301g)的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw = 860g/mol)和1.706g的四氢呋喃并搅拌，即 固含量为15%。两份溶液在密闭条件下磁力搅拌3小时后合并在密闭条件下磁力搅拌24小 时，即得到固含量为15%的淡黄色透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液A6,经过 冰箱降温到-l〇°C，冷藏10小时后即可使用。
[0044] 实施例7:
[0045]室温下将2.75mmol(0.809g)的3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐分为两份，质量分别为 0.07lg和0.738g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15 %，搅拌至3，3 '，4，4 '-联苯 四甲酸二酐溶解完毕，其中一份含有0.24111111〇1(0.0718)的3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酐和 0.4(^的01^，即固含量为15%，并向其中缓慢加入2.4111111 〇1(0.7(^)的1，3-双(4-氨基苯 氧基）苯和3.978g的DMAc并搅拌，即固含量为15%，；向另一份溶液中缓慢加入0.35mmol (〇.301g)的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw = 860g/mol)和1.706g的四氢呋喃并搅拌，即 固含量为15%。两份溶液在密闭条件下磁力搅拌3小时后合并在密闭条件下磁力搅拌24小 时，即得到固含量为15%的淡黄色透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液A7,经过 冰箱降温到-l〇°C，冷藏10小时后即可使用。
[0046] 实施例8:
[0047] 室温下将2.75mmol (0.853g)的氧双邻苯二甲酸酐分为两份，质量分别为0.074g和 〇.779g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15%，搅拌至氧双邻苯二甲酸酐溶解完 毕，其中一份含有〇 . 24mmol (0.074g)的氧双邻苯二甲酸酐和0.419g的DMAc，即固含量为 15%，并向其中缓慢加入2.4臟〇1(0.7(^)的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯和3.9788的01^并 搅拌，即固含量为15 %，；向另一份溶液中缓慢加入0.35mmo 1 (0.301 g)的氨丙基封端的聚二 甲基硅氧烷(1? = 86(^/111〇1)和1.7068的四氢呋喃并搅拌，即固含量为15%。两份溶液在密 闭条件下磁力搅拌3小时后合并在密闭条件下磁力搅拌24小时，即得到固含量为15%的淡 黄色透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液A8,经过冰箱降温到-10°C，冷藏10小时 后即可使用。
[0048] 实施例9:
[0049] 室温下将6.85mmol (2.124g)的氧双邻苯二甲酸酐分为两份，质量分别为0.202g和 1.922g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15%，搅拌至氧双邻苯二甲酸酐溶解完 毕，其中一份含有〇 . 65mmol (0.202g)的氧双邻苯二甲酸酐和1.145g的DMAc，即固含量为 15%，并向其中缓慢加入6.5mmol (0.702g)的间苯二胺和3.978g的DMAc并搅拌，即固含量为 15%，；向另一份溶液中缓慢加入0.35mmol(0.301g)的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw = 860g/mol)和1.706g的四氢呋喃并搅拌，即固含量为15%。两份溶液在密闭条件下磁力搅拌 3小时后合并在密闭条件下磁力搅拌24小时，即得到固含量为15%的淡黄色透明的聚酰亚 胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液A9,经过冰箱降温到-10°C，冷藏10小时后即可使用。
[0050] 实施例10:
[0051] 室温下将6.85mmol(2.014g)的2,3'，3,4'_联苯四甲酸二酐分为两份，质量分别为 0.191g和1.823g，然后分别溶于放有11.413gDMAc的烧杯中，固含量为15%，搅拌至2，3 '，3， 4'_联苯四甲酸二酐溶解完毕，其中一份含有0.65mmol(0.191g)的2,3'，3,4'_联苯四甲酸 二酐和1.082g的DMAc，即固含量为15%，并向其中缓慢加入6.5mmol(0.702g)的间苯二胺和 3.978g的DMAc并搅拌，即固含量为15%，；向另一份溶液中缓慢加入0.35_〇1 (0.301g)的氨 丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw = 860g/mol)和1.706g的四氢呋喃并搅拌，即固含量为 15%。两份溶液在密闭条件下磁力搅拌3小时后合并在密闭条件下磁力搅拌24小时，即得到 固含量为15 %的淡黄色透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液A10，经过冰箱降温 至lJ-l〇°C，冷藏10小时后即可使用。
[0052] 实施例11:
[0053]室温下将6.85mmol(2.014g)的3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐分为两份，质量分别为 0.191g和1.823g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15 %，搅拌至3，3 '，4，4 '-联苯 四甲酸二酐溶解完毕，其中一份含有0.65111111〇1(0.1918)的3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酐和 1.082g的DMAc，即固含量为15%，并向其中缓慢加入6.5mmol(0.702g)的间苯二胺和3.978g 的DMAc并搅拌，即固含量为15 %，；向另一份溶液中缓慢加入0.35mmo 1 (0.301 g)的氨丙基封 端的聚二甲基硅氧烷(Mw = 860g/mol)和1.706g的四氢呋喃并搅拌，即固含量为15%。两份 溶液在密闭条件下磁力搅拌3小时后合并在密闭条件下磁力搅拌24小时，即得到固含量为 15%的淡黄色透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液All，经过冰箱降温到-10°C， 冷藏10小时后即可使用。
[0054] 实施例12:
[0055] 室温下将6.85mmol (2.452g)的3，3 '，4，4'-二苯基砜四羧酸二酸酐分为两份，质量 分别为0.233g和2.219g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15%，搅拌至3,3'，4， 4'-二苯基砜四羧酸二酸酐溶解完毕，其中一份含有0.65mmol(0.233g)的3,3'，4,4'_二苯 基砜四羧酸二酸酐和1.320g的DMAc，即固含量为15%，并向其中缓慢加入6.5mmol(0.702g) 的间苯二胺和3.978g的DMAc并搅拌，即固含量为15%，；向另一份溶液中缓慢加入0.35mmol (〇.301g)的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw = 860g/mol)和1.706g的四氢呋喃并搅拌，即 固含量为15%。两份溶液在密闭条件下磁力搅拌3小时后合并在密闭条件下磁力搅拌24小 时，即得到固含量为15%的淡黄色透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液A12,经过 冰箱降温到-l〇°C，冷藏10小时后即可使用。
[0056] 实施例13:
[0057] 室温下将2.05mmol(0.734g)的3，3 '，4，4'-二苯基砜四羧酸二酸酐分为两份，质量 分别为〇.〇61g和0.673g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15%，搅拌至3,3'，4， 4'-二苯基砜四羧酸二酸酐溶解完毕，其中一份含有0.17mmol(0.061g)的3,3'，4,4'_二苯 基砜四羧酸二酸酐和〇.346g的DMAc，即固含量为15%，并向其中缓慢加入1.7mmol(0.702g) 的2,2_双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和3.978g的DMAc并搅拌，即固含量为15%，；向另一 份溶液中缓慢加入0.35mmo 1 (0.301 g)的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw = 860g/mo 1)和 1.706g的四氢呋喃并搅拌，即固含量为15%。两份溶液在密闭条件下磁力搅拌3小时后合并 在密闭条件下磁力搅拌24小时，即得到固含量为15%的淡黄色透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段 共聚物前聚体溶液A13,经过冰箱降温到-10°C，冷藏10小时后即可使用。
[0058] 实施例14:
[0059]室温下将2.05mmol(0.603g)的2,3'，3,4'_联苯四甲酸二酐分为两份，质量分别为 0.050g和0.553g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15 %，搅拌至2，3 '，3，4 '-联苯 四甲酸二酐溶解完毕，其中一份含有〇. 17mmol (0.050g)的2，3 '，3，4 '-联苯四甲酸二酐和 0.283g的DMAc，即固含量为15%，并向其中缓慢加入1.7mmol(0.702g)的2,2_双[4-(4-氨基 苯氧基)苯基]丙烷和3.978g的DMAc并搅拌，即固含量为15%，；向另一份溶液中缓慢加入 0.35mmol(0.301g)的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw = 860g/mol)和1.706g的四氢呋喃 并搅拌，即固含量为15%。两份溶液在密闭条件下磁力搅拌3小时后合并在密闭条件下磁力 搅拌24小时，即得到固含量为15%的淡黄色透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液 A14,经过冰箱降温到-10°C，冷藏10小时后即可使用。
[0060] 实施例15:
[0061]室温下将2.05mmol(0.603g)的3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐分为两份，质量分别为 0.050g和0.553g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15 %，搅拌至3，3 '，4，4 '-联苯 四甲酸二酐溶解完毕，其中一份含有〇. 17mmol (0.050g)的3，3 '，4，4 '-联苯四甲酸二酐和 0.283g的DMAc，即固含量为15%，并向其中缓慢加入1.7mmol(0.702g)的2,2_双[4-(4-氨基 苯氧基)苯基]丙烷和3.978g的DMAc并搅拌，即固含量为15%，；向另一份溶液中缓慢加入 0.35mmol(0.301g)的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw = 860g/mol)和1.706g的四氢呋喃 并搅拌，即固含量为15%。两份溶液在密闭条件下磁力搅拌3小时后合并在密闭条件下磁力 搅拌24小时，即得到固含量为15%的淡黄色透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液 A15，经过冰箱降温到-10°C，冷藏10小时后即可使用。
[0062] 实施例16:
[0063] 室温下将2.05mmol (0.636g)的氧双邻苯二甲酸酐分为两份，质量分别为0.053g和 1.197g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15%，搅拌至氧双邻苯二甲酸酐溶解完 毕，其中一份含有〇 . 17mmol (0.053g)的氧双邻苯二甲酸酐和0.300g的DMAc，即固含量为 15%，并向其中缓慢加入1.7111111〇1(0.7028)的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷和 3.978g的DMAc并搅拌，即固含量为15%，；向另一份溶液中缓慢加入0.35_〇1 (0.301g)的氨 丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw = 860g/mol)和1.706g的四氢呋喃并搅拌，即固含量为 15%。两份溶液在密闭条件下磁力搅拌3小时后合并在密闭条件下磁力搅拌24小时，即得到 固含量为15 %的淡黄色透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液A16，经过冰箱降温 至lJ-l〇°C，冷藏10小时后即可使用。
[0064] 实施例17:
[0065] 室温下将3.86mmol (1.197g)的氧双邻苯二甲酸酐分为两份，质量分别为0.109g和 l.〇88g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15%，搅拌至氧双邻苯二甲酸酐溶解完 毕，其中一份含有〇 . 351mmol (0.109g)的氧双邻苯二甲酸酐和0.618g的DMAc，即固含量为 15%，并向其中缓慢加入3.51mmol (0.702g)的3，3 '-二氨基二苯醚和3.978g的DMAc并搅拌， 即固含量为15 %，；向另一份溶液中缓慢加入0.35mmo 1 (0.301 g)的氨丙基封端的聚二甲基 硅氧烷(Mw = 860g/mol)和1.706g的四氢呋喃并搅拌，即固含量为15%。两份溶液在密闭条 件下磁力搅拌3小时后合并在密闭条件下磁力搅拌24小时，即得到固含量为15%的淡黄色 透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液A17,经过冰箱降温到-10°C，冷藏10小时后 即可使用。
[0066] 实施例18:
[0067]室温下将3.86mm〇l(1.135g)的2,3'，3,4'_联苯四甲酸二酐分为两份，质量分别为 0.103g和1.032g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15 %，搅拌至2，3 '，3，4 '-联苯 四甲酸二酐溶解完毕，其中一份含有〇.351mmol(0.103g)的2,3'，3,4'-联苯四甲酸二酐和 0.584g的DMAc，即固含量为15 %，并向其中缓慢加入3.5lmmo 1 (0.702g)的3，3 ' -二氨基二苯 醚和3.978g的DMAc并搅拌，即固含量为15%，；向另一份溶液中缓慢加入0.35mmol(0.301g) 的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw = 860g/mol)和1.706g的四氢呋喃并搅拌，即固含量为 15%。两份溶液在密闭条件下磁力搅拌3小时后合并在密闭条件下磁力搅拌24小时，即得到 固含量为15 %的淡黄色透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液A18，经过冰箱降温 至lJ-l〇°C，冷藏10小时后即可使用。
[0068] 实施例19:
[0069]室温下将3.86mm〇l(1.135g)的3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐分为两份，质量分别为 0.103g和1.032g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15 %，搅拌至3，3 '，4，4 '-联苯 四甲酸二酐溶解完毕，其中一份含有〇.351mmol(0.103g)的3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐和 0.584g的DMAc，即固含量为15 %，并向其中缓慢加入3.5lmmo 1 (0.702g)的3，3 ' -二氨基二苯 醚和3.978g的DMAc并搅拌，即固含量为15%，；向另一份溶液中缓慢加入0.35mmol(0.301g) 的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw = 860g/mol)和1.706g的四氢呋喃并搅拌，即固含量为 15%。两份溶液在密闭条件下磁力搅拌3小时后合并在密闭条件下磁力搅拌24小时，即得到 固含量为15 %的淡黄色透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液A19，经过冰箱降温 至lJ-l〇°C，冷藏10小时后即可使用。
[0070] 实施例20:
[0071] 室温下将3.86mmol (1.382g)的3，3 '，4，4'-二苯基砜四羧酸二酸酐分为两份，质量 分别为0.126g和1.256g，然后分别溶于放有DMAc的烧杯中，固含量为15%，搅拌至3,3'，4， 4'-二苯基砜四羧酸二酸酐溶解完毕，其中一份含有0.351mmol(0.126g)的3，3'，4，4二苯 基砜四羧酸二酸酐和〇 . 714g的DMAc，即固含量为15%，并向其中缓慢加入3.5lmmo 1 (0 · 702g)的3，3 二氨基二苯醚和3 · 978g的DMAc并搅拌，即固含量为15%，；向另一份溶液 中缓慢加入〇· 35mmol(0.301g)的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw = 860g/mol)和1 · 706g 的四氢呋喃并搅拌，即固含量为15%。两份溶液在密闭条件下磁力搅拌3小时后合并在密闭 条件下磁力搅拌24小时，即得到固含量为15%的淡黄色透明的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物 前聚体溶液A20,经过冰箱降温到-10°C，冷藏10小时后即可使用。
[0072] 实施例21:
[0073] 以实施例1~20制备的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液为原料，使用融沙 漏斗过滤一遍去除可能存在的杂质，然后倾倒于水平玻璃板表面，使用溶液流延成膜法，用 中间缝隙为400微米的刮刀将聚酰胺酸溶液刮平并室温静置1小时，然后再在烘箱中以50 °C、70°C分别处理3个小时，每个阶段升温时间为10分钟的程序升温，蒸干溶剂加热固化;再 转入到真空烘箱中以80 °C、110 °C、140 °C、170 °C、260 °C分别处理1小时，每个阶段升温时间 为10分钟的程序升温进行亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。处理完毕后，将聚酰亚胺薄膜置入去 离子水内浸泡4小时后将聚酰亚胺薄膜和玻璃板进行分离，然后将聚酰亚胺薄膜放入烘箱 升温到10(TC干燥1小时，最终得到规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜。
【主权项】
1. 一种规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法，其步骤如下： (1) 在O~30°C条件下将总摩尔用量5~15%的二酐溶于有机溶剂中，固含量为10~ 20%，然后向其中缓慢加入与该份二酐摩尔比为1:9~11的二胺并缓慢加入与二胺质量比 为1:4~9的有机溶剂，此处加入的溶剂与前面溶解二酐的溶剂相同；将余量二酐溶于有机 溶剂中，固含量为10~20%，然后向其中缓慢加入氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷并缓慢加 入与氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷质量比为1:4~9的四氢呋喃，氨丙基封端的聚二甲基硅 氧烧的质量为其与上述二胺质量和的25~35% ;两份溶液分别磁力搅拌反应3~5小时后合 并，合并后的反应溶液继续磁力搅拌20~24小时，反应完毕后降温到-5~-15°C，冷藏10~ 12小时，从而得到规整嵌段的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液； (2) 以上述降温冷藏后得到的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液为原料，使用融 沙漏斗过滤去除杂质，然后倾倒于水平玻璃板表面，使用溶液流延成膜法，用刮刀将聚酰亚 胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液刮平并室温静置30~90分钟，蒸发溶剂加热固化，再在真 空条件下进行亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜;处理完毕后，将聚酰亚胺薄膜置入去离子水内浸 泡2~5小时后将聚酰亚胺薄膜和玻璃板进行分离，然后将聚酰亚胺薄膜干燥处理，最终得 到规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物单层膜。2. 如权利要求1所述的一种规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法，其特征在于： 二酐为2,3'，3,4'_联苯四甲酸二酐、3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐、4,4'_氧双邻苯二甲酸 酐、3，3 '，4，4 二苯基砜四羧酸二酸酐、均苯四甲酸二酐、三苯双醚四甲酸二酐、4，4 ' -(六 氟异丙烯)二酞酸酐或4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐）。3. 如权利要求1所述的一种规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法，其特征在于： 二胺为4,4 二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧 基)苯基]丙烷、3，3 二氨基二苯酿、4-苯基-2，6_双(4-氨基苯基)啦啶、4-氯邻苯二胺或对 苯二胺。4. 如权利要求1所述的一种规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法，其特征在于： 有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。5. 如权利要求1所述的一种规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法，其特征在于： 是在50~60°C、70~80°C下分别处理2~5小时蒸发溶剂加热固化。6. 如权利要求1所述的一种规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法，其特征在于： 是在80~90°C、110~120°C、140~150°C、170~180°C、260~270°C的真空条件下分别处理 30~90分钟进行亚胺化。7. 如权利要求1所述的一种规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法，其特征在于： 是将聚酰亚胺薄膜在100~120°C下干燥处理30~90分钟。8. 如权利要求1所述的一种规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法，其特征在于： 每个阶段升温时间为I 〇~15分钟的程序升温。
【文档编号】C08G73/10GK105906813SQ201610389716
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月5日
【发明人】陈春海, 姜勃弛, 王春博, 王大明, 赵晓刚
【申请人】吉林大学