一种环保型高强度水性聚氨酯浆料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环保型高强度水性聚氨酯浆料及其制备方法，属于胶黏剂领域。该环保型高强度水性聚氨酯浆料由甲乙两种组分按质量比为100：10～100组成：其中，甲组分包含如下成分：100～30wt％聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚型聚氨酯预聚物、0～60wt％聚氧丙烯聚醚型聚氨酯预聚物和0～10wt％液体环氧树脂；乙组分包含如下成分：30～90wt％脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇和70～10wt％聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇琥珀酸酯。本发明含有疏水的苯环、PPO链段及亲水的PEO链段、叔胺基团和叔胺羧酸有机盐，具有两亲自乳化性，能与水很好地乳化分散；净浆或含水浆液凝胶固化速度可调，固结体具有较高的强度。
【专利说明】
一种环保型高强度水性聚氨酯浆料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于胶黏剂领域，特别涉及一种环保型高强度水性聚氨酯浆料及其制法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯灌浆材料是一种新型高分子材料，它的主要成分是聚氨酯预聚物，其特点 是渗透性较好、粘结效果好、防水性能好等。采用的原材料和工艺不同，组成浆液性能、用 途、固化物的性质和取得的效果均不同，适用范围很广，如其可以应用于民用建筑、水利水 电和地铁隧道及煤矿开采等领域。
[0003] 目前，我国聚氨酯灌浆材料方面已开展了广泛的研究和应用开发，主要包括普通 型亲水性聚氨酯灌浆料、普通型疏水性聚氨酯灌浆料、双组份聚氨酯抢险加固灌浆料、环保 型聚氨酯灌浆料和无溶剂型聚氨酯灌浆料等，但是它们有些使用溶剂或者是增塑剂、亲水 性溶剂或助剂等，对环境和人体有害，强度相对较低，固化速度难于调控，应用范围受到限 制。具有两亲性自乳化的可调控固化速度的双组分环保型高强度水性聚氨酯灌浆材料未见 有文献报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的首要目的在于克服现有技术中存在的缺点与不足，提供一种环保型高强 度水性聚氨酯浆料。该环保型高强度水性聚氨酯浆料强度高，具有两亲性自乳化且固化速 度可调。
[0005] 本发明的另一目的在于提供所述的水性聚氨酯浆料的制备方法。
[0006] 本发明的目的通过下述技术方案实现:一种环保型高强度水性聚氨酯浆料，由甲 乙两种组分按质量比为100:10~100组成：
[0007] 所述的甲组分包含如下按重量百分比计的成分：100~30wt%聚氧乙烯聚氧丙烯 嵌段聚醚型聚氨酯预聚物、0~60wt%聚氧丙烯聚醚型聚氨酯预聚物和0~10wt%液体环氧 树脂。
[0008] 所述的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚型聚氨酯预聚物优选为甲苯异氰酸酯单体 TDI、液化二甲苯烷二异氰酸酯MDI与至少含两个端羟基的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚(或 称嵌段聚醚多元醇)于50~90°C加成反应3~5小时得到的含有活性异氰酸酯键的线型或分 枝状聚醚型聚氨酯预聚物，所述的至少含两个端羟基的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚优选为 分子量在1〇〇〇~3000的ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0、ΡΡ0-ΡΕ0-ΡΡ0三嵌段线型聚醚或多嵌段分枝型聚醚， 其中E0占 E0与P0总质量的10~40wt% ;所述预聚物中的异氰酸酯基团（_N = C = 0)含量优选 为3~7wt% ;
[0009] 所述的至少含两个端羟基的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚(或称嵌段聚醚多元醇） 优选为以二元或多元醇为起始剂制备得到。
[0010] 所述的聚氧丙烯聚醚型聚氨酯预聚物优选为甲苯异氰酸酯单体TDI、液化MDI与分 子量在300~3000且至少含有两个端羟基的聚氧丙烯聚醚多元醇于70~100 °C加成反应3~ 5小时得到的含有活性异氰酸酯键的聚醚型聚氨酯预聚物;所述预聚物中的异氰酸酯基团 (_N=C = 0)含量优选为4~10wt%。
[0011]所述的液体环氧树脂优选为双酸A环氧树脂E-51或E-44。
[0012]所述的乙组分包含如下按重量百分比计的成分:30~90wt%脂肪胺聚氧乙烯聚氧 丙烯聚醚多元醇和70~10wt%聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇琥珀酸酯。
[0013] 所述的脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇为至少含有1个叔胺基团和至少2个 端羟基的聚醚多元醇；
[0014] 所述的脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇包括只含E0链节和1个叔胺基团的脂 肪胺聚氧乙烯醚二元醇，优选为十八胺聚氧乙烯醚AC-1810、十八胺聚氧乙烯醚AC-1830、十 二胺聚氧乙烯醚AC-1215;
[0015] 所述的脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇更优选为以乙二胺、N-氨乙基哌嗪、 二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺为起始剂制备的至少含2个叔胺基团和至少3个端羟 基的脂肪胺聚氧乙稀聚氧丙稀聚醚多元醇，其中E0占 E0与P0总质量的0~40wt%，E0和P0链 节总数优选为25~50。
[0016] 所述的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇琥珀酸酯为由至少含有2个端羟基的聚氧乙 烯聚氧丙烯聚醚多元醇通过琥珀酸酯化得到的单端基琥珀酸单酯和/或多端基琥珀酸酯； 所述的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇优选为分子量在4000~400的ΡΕ0-ΡΡ0、ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0、 ΡΡ0-ΡΕ0-ΡΡ0型嵌段聚醚、聚氧丙烯聚醚多元醇;所述的ΡΡ0-ΡΕ0-ΡΡ0型嵌段聚醚中E0占 E0 与P0总质量的0~40wt%。
[0017] 所述的环保型高强度水性聚氨酯浆料的制备方法，包括以下步骤：
[0018] (1)将100~30wt %聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚型聚氨酯预聚物、0~60wt %聚氧 丙烯聚醚型聚氨酯预聚物和0~l〇wt%液体环氧树脂于室温混合均匀，得到甲组分；
[0019] (2)将30~90wt %脂肪胺聚氧乙稀聚氧丙稀聚醚多元醇和70~10wt %聚氧丙稀聚 氧乙烯聚醚多元醇或其琥珀酸酯于室温混合均匀，得到乙组分；
[0020] (3)将步骤（1)的甲组分、步骤(2)的乙组分按质量比为100:10~100混合均匀后对 无水或含水基材、含水浆料进行灌注或涂刷，室温固化，得到环保型高强度水性聚氨酯浆 料。
[0021] 本发明将分子中同时含有亲水基团E0链节和亲油基团P0链节的聚醚通过加成反 应制备出具有两亲性的聚氨酯预聚物作为甲组分，容易实现水乳化，预聚物中的异氰酸酯 基团是进一步反应交联固化的基础。乙组分中的脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚不仅含有亲水 性和催化异氰酸酯基团与聚醚中羟基或水中的羟基发生反应的叔胺基，并且分子链中同时 含有多个羟基，亲和性更强，反应程度更高，固结体强度更大。同时，乙组分中的聚氧乙烯聚 氧丙烯嵌段聚醚琥珀酸酯含有缓凝的羧酸，这些羧酸与叔胺相互作用形成亲水性更强的弱 酸弱碱有机盐，一方面可以调节浆液的凝胶固化速度，另一方面大大有助于聚氨酯浆液两 亲性的平衡，与水相遇时迅速乳化分散，有力于异氰酸酯基团与羟基的固化反应，同时固结 体具有较高的强度。同时叔胺也有助于环氧树脂的开环固化，有助于提高强度和粘接性能。 [0022]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0023] (1)本发明含有疏水的苯环、ΡΡ0链段及亲水的ΡΕ0链段、叔胺基团和叔胺羧酸有机 盐，具有两亲自乳化性，能与水很好地乳化分散；
[0024] (2)本发明使用同时含有催化聚氨酯固化和催化环氧基团开环反应的叔胺基团和 多端羟基及缓凝作用的聚醚琥珀酸酯，净浆或含水浆液凝胶固化速度可调，固结体具有较 高的强度；
[0025] (3)本发明不含溶剂或其它有毒有害助剂，是一种环保型浆料。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0027] 实施例1水性聚氨酯预聚物的制备：
[0028] (1)在5000mL的三口烧瓶中加入丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚L-61 (江苏海 安石油化工，Η0-ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0-Η型，平均分子量为2000)2000g，加入甲苯二异氰酸酯TDI 435g，搅拌均匀后，升温至60°C反应5小时，冷却备用，密封保存，编号为嵌段聚醚聚氨酯预 聚物PU1。取样，用二正丁胺法测定出PU1的异氰酸酯基团（_N=C = 0)的含量为4.9wt%。
[0029] (2)在5000mL的三口烧瓶中加入聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚RPE1740(BASF公司， Η0-ΡΡ0-ΡΕ0-ΡΡ0-Η型，平均分子量为2500)2500g，加入甲苯二异氰酸酯TDI 382.8g，搅拌均 匀后，升温至70°C反应4小时，冷却备用，密封保存，编号为嵌段聚醚聚氨酯预聚物HJ2。取 样，用二正丁胺法测出PU2的异氰酸酯基团（_N=C = 0)的含量为3.3wt%。
[0030] (3)在5000mL的三口烧瓶中加入聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚RPE1720(BASF公司， Η0-ΡΡ0-ΡΕ0-ΡΡ0-Η型，平均分子量为2000)2000g，加入液化二甲苯烷二异氰酸酯(MDI)(烟 台万华，-N=C = 0含量为28wt % )660g，搅拌均匀后，升温至80°C反应3小时，冷却备用，密封 保存，编号为嵌段聚醚聚氨酯预聚物PU3。取样，用二正丁胺法测出PU3的异氰酸酯基团（-N =0 = 0)的含量为3.6￥1:%。
[0031] (4)在5000mL的三口烧瓶中加入丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚L-43(江苏海 安石油化工，Η0-ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0-Η型，平均分子量为1850)1850g，加入TDI 487.2g，搅拌均匀 后，升温至50°C反应5小时，冷却备用，密封保存，编号为嵌段聚醚聚氨酯预聚物PU4。取样， 用二正丁胺法测出PU4的异氰酸酯基团（_N=C = 0)的含量为6. lwt%。
[0032] (5)参照"董国君等.嵌段聚醚破乳剂的合成及破乳规律.化学工程师，2005,（9): 64-66"制备丙三醇分枝型嵌段聚醚：
[0033]将起始剂甘油（丙三醇）和催化剂氢氧化钾加入0.5升高压反应釜中，用N2充分吹 扫管路及釜，搅拌并升温至90°C，抽真空并继续升温，至120 °C时（约0.5小时）停止抽真空， 滴加环氧乙烷，在12 5 ± 5 K 0.3MPa下反应，直到起始剂与环氧乙烷摩尔比例达到1:15， 得到亲水头。在高压反应釜中，按相同操作步骤升温至120°C，停止抽真空后滴加环氧丙烷， 在135 ± 5°C、<0.4MPa下反应，加完环氧丙烷直到起始剂与环氧丙烷摩尔比例达到1:30，后 在135±5°C再反应0.5小时，冷却，然后用等当量的冰醋酸中和氢氧化钾，得到分子链上平 均E0和P0数为下式所示的聚醚，该聚醚平均分子量为2492 :[H-(0P)1Q(0E)5]0CH2-CH[0(E0) 5 (P0) lo-H] -CH2O [ (E0) 5 (P0) 10-H]
[0034] 在5000mL的三口烧瓶中加入该聚醚2492g，在室温下加入TDI 678.6g，搅拌均匀 后，升温至90°C反应3小时，冷却备用，密封保存，编号为嵌段聚醚聚氨酯预聚物PU5。取样， 用二正丁胺法测定异氰酸酯基团（-N=C = 0)的含量为6.0wt%。
[0035] (6)在5000mL的三口烧瓶中加入聚氧丙烯聚醚多元醇N-210(山东东大，Η0-ΡΡ0-Η 型，平均分子量为1000) lOOOg和N303 (山东东大，平均分子量为3000，三个端羟基)30g，加入 甲苯二异氰酸酯TDI 520.6g，搅拌均匀后，升温至70 °C反应5小时，冷却备用，密封保存，编 号为聚氧丙烯聚醚预聚物PU6。取样，用二正丁胺法测出PU6的异氰酸酯基团（_N=C = 0)的 含量为9.4wt%。
[0036] (7)在5000mL的三口烧瓶中加入聚氧丙烯聚醚多元醇N-220(山东东大，Η0-ΡΡ0-Η 型，平均分子量为2000)2000g和N-330(山东东大，H0-(PP0-H)2型，平均分子量为3000) 200g，加入液化二甲苯烷二异氰酸酯(MDI) (-N = C = 0含量为28wt % )858g，搅拌均匀后，升 温至100 °C反应3小时，冷却备用，密封保存，编号为聚氧丙烯聚醚预聚物PU7。取样，用二正 丁胺法测出PU7的异氰酸酯基团(-N=C = 0)的含量为4.6wt %。
[0037] 实施例2脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇的制备：
[0038]参照"张洁辉等.多嵌段聚醚的合成、结构与破乳性能研究.油田化学，1997，14 (4): 324-328" 制备：
[0039] (1)将起始剂四乙烯五胺和催化剂醋酸钙、氢氧化钾加入0.5升高压反应釜中，用 N2充分吹扫管路及釜，搅拌并升温至90 °C，抽真空并继续升温，至120 °C时（约0.5小时）停止 抽真空，滴加环氧丙烷，在135±5K0.4MPa下反应，直到起始剂与环氧丙烷摩尔比例达 至ljl:49,冷却，然后用等当量的冰醋酸中和氢氧化钾，得到每个N上的活性氢分别平均被下 式所示ΡΡ0取代的四乙烯五胺聚氧丙烯醚TEPAPP01，TEPAPP01平均分子量为3031，含有5个 叔胺和7个端羟基：[H-(0P)7]2N-[CH 2CH2N[ (P0)7-H] ]3-CH2CH2N[ (po)7-h]2。
[0040] (2)将起始剂乙二胺和催化剂醋酸钙、氢氧化钾加入0.5升高压反应釜中，用％充 分吹扫管路及釜，搅拌并升温至90°C，抽真空并继续升温，至120°C时（约0.5小时)停止抽真 空，滴加环氧丙烷，在135 ± 5 K0.4MPa下反应，直到起始剂与环氧丙烷摩尔比例达到1: 20,得到亲油头。在高压反应釜中，按相同操作步骤升温至120°C，停止抽真空后滴加环氧乙 烷，在125 ± 5°C、彡0.3MPa下反应，加完环氧乙烷直到起始剂与环氧乙烷摩尔比例达到1:6 后在125 ± 5 °C再反应0.5小时，冷却，然后用等当量的冰醋酸中和氢氧化钾，得到每个N上的 活性氢分别平均被下式所示ΡΡ0-ΡΕ0二嵌段取代的乙二胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚 EDAPP0PE02，EDAPP0PE02平均分子量为1484，含有2个叔胺和4个端羟基：[H- (0E)!. 5 (0P) 5 ] 2N-CH2CH2N [ (P0) 5 (E0) 1.5-H ] 2。
[0041] (3)将起始剂二乙烯三胺和催化剂醋酸钙、氢氧化钾加入0.5升高压反应釜中，用 N2充分吹扫管路及釜，搅拌并升温至90 °C，抽真空并继续升温，至120 °C时（约0.5小时）停止 抽真空，滴加环氧乙烷，在125±5K0.3MPa下反应，直到起始剂与环氧乙烷摩尔比例达 到1:10,得到亲水头。在高压反应釜中，按相同操作步骤升温至120°C，停止抽真空后滴加环 氧丙烷，在135 ± 5 K0.4MPa下反应，加完环氧丙烷直到起始剂与环氧丙烷摩尔比例达到 1:40，后在135 ± 5°C再反应0.5小时，冷却，然后用等当量的冰醋酸中和氢氧化钾，得到每个 N上的活性氢分别平均被下式所示ΡΕ0-ΡΡ0二嵌段取代的二乙烯三胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚 DETAPE0PP03，DETAPE0PP03平均分子量为2863，含有3个叔胺和5个端羟基：[H-(0P) 8(0E) 2 ] 2N-CH2CH2N[ (E0) 2 (P0) 8-H] CH2CH2N [ (E0) 2 (P0) 8-H] 2。
[0042]实施例3聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚琥珀酸酯的制备：
[0043]参照"吴金川等.脂肪醇氧乙烯/氧丙烯分段聚醚琥珀酸单酯磺酸钠的表面活性. 石油化工，1997,26(9): 620~622"制备：
[0044] (1)在5000mL的三口烧瓶中加入嵌段聚醚L-62(江苏海安石油化工产品，平均分子 量为2500，E0含量为20wt%)2500g，加入2mol的顺丁烯二酸酐，于100°C下酯化反应4h，冷却 得如下式所示含有两个端羧基的二琥珀酸单酯MAPE1，备用：H00CCH = CH⑶0(E0)n(P0)m (E0)n0CCH=CHC00H〇
[0045] (2)在5000mL的三口烧瓶中加入嵌段聚醚L-62(江苏海安石油化工产品，平均分子 量为2500，E0含量为20wt % ) 2500g，加入1.5mol的顺丁烯二酸酐，于100°C下酯化反应4h，冷 却得如上式所示含有两个端羧基的二琥珀酸单酯和下式所示的1个端羧基的琥珀酸单酯的 混合物 MAPE2，备用:H00CCH=CHC00 (E0) n (P0) m (E0) nH。
[0046] (3)在5000mL的三口烧瓶中加入依实施例2方法制得的丙三醇嵌段聚醚[H-(OP)10 (0E)5]0CH2-CH[0(E0)5(P0)1Q-H]-CH 20[(E0)5(P0)1()-H](分子量 2492)2492g，加入 3mol 的顺 丁烯二酸酐，于l〇〇°C下酯化反应2h后升温至120°C继续酯化反应4h，冷却得如下式所示含 有三个端羧基的三琥珀酸单酯MAPE3 :[HOOCCH=CHCO-(OP)1()(OE)5]OCH2-CH[O(EO) 5(PO)10-OCCH=CHC00H ] -CH20 [ (E0) 5 (P0) iq-0CCH=CHC00H ]。
[0047] 实施例4
[0048] -种环保型高强度水性聚氨酯浆料，通过以下步骤制备得到：
[0049] (1)室温下取100g实施例1制得的嵌段聚醚聚氨酯预聚物PU1作为甲组分，9g实施 例2制得的脂肪胺聚氧丙烯醚TEPAPP01和lg实施例3制得的嵌段聚醚琥珀酸酯MAPE3混合均 匀作为乙组分，然后迅速将甲乙组分混合均匀，迅速进行倒模，分别测试净浆的表面凝固时 间、1天抗压强度和抗拉强度。
[0050] (2)同样，室温下取100g实施例1制得的嵌段聚醚聚氨酯预聚物PU1作为甲组分，9g 实施例2制得的脂肪胺聚氧丙烯醚TEPAPP01和lg实施例3制得的嵌段聚醚琥珀酸酯MAPE3混 合均匀作为乙组分，然后迅速将甲乙两组分和55g水混合均匀，迅速进行倒模，分别测试含 水浆料的表面凝固时间、1天抗压强度。
[0051 ] 实施例5
[0052] 一种环保型高强度水性聚氨酯浆料，通过以下步骤制备得到：
[0053] (1)室温下取30g实施例1制得的嵌段聚醚聚氨酯预聚物PU2、60g聚氧丙烯聚醚型 聚氨酯预聚物PU6和10g环氧树脂E-44混合均匀作为甲组分，60g实施例2制得的脂肪胺嵌段 聚醚EDAPP0PE02、10g十八胺聚氧乙烯醚AC-1810(江苏海安石油化工)和30g实施例3制得的 嵌段聚醚琥珀酸酯MAPE1混合均匀作为乙组分，然后迅速将甲乙组分混合均匀，迅速进行倒 模，分别测试净浆的表面凝固时间、1天抗压强度和抗拉强度。
[0054] (2)同样，室温下取30g实施例1制得的嵌段聚醚聚氨酯预聚物PU2、60g聚氧丙烯聚 醚型聚氨酯预聚物PU6和10g环氧树脂E-44混合均匀作为甲组分，60g实施例2制得的脂肪胺 嵌段聚醚EDAPP0PE02、10g十八胺聚氧乙烯醚AC-1810(江苏海安石油化工)和30g实施例3制 得的嵌段聚醚琥珀酸酯MAPE1混合均匀作为乙组分，然后迅速将甲乙两组分和100g水混合 均匀，迅速进行倒模，分别测试含水浆料的表面凝固时间、1天抗压强度。
[0055] 实施例6
[0056] -种环保型高强度水性聚氨酯浆料，通过以下步骤制备得到：
[0057] (1)室温下取40g实施例1制得的嵌段聚醚聚氨酯预聚物PU2和60g聚氧丙烯聚醚型 聚氨酯预聚物PU6混合均匀作为甲组分，30g实施例2制得的脂肪胺嵌段聚醚EDAPP0PE02和 70g实施例3制得的嵌段聚醚琥珀酸酯MAPE1混合均匀作为乙组分，然后迅速将甲乙组分混 合均匀，迅速进行倒模，分别测试净浆的表面凝固时间、1天抗压强度和抗拉强度。
[0058] (2)同样，室温下取40g实施例1制得的嵌段聚醚聚氨酯预聚物PU2和60g聚氧丙烯 聚醚型聚氨酯预聚物PU6混合均匀作为甲组分，30g实施例2制得的脂肪胺嵌段聚醚 EDAPP0PE02和70g实施例3制得的嵌段聚醚琥珀酸酯ΜΑΡΕΓ混合均匀作为乙组分，然后迅速 将甲乙两组分和100g水混合均匀，迅速进行倒模，分别测试含水浆料的表面凝固时间、1天 抗压强度。
[0059] 实施例7
[0060] 一种环保型高强度水性聚氨酯浆料，通过以下步骤制备得到：
[00611 (1)室温下取50g实施例1制得的嵌段聚醚聚氨酯预聚物PU3、45g聚氧丙烯聚醚型 聚氨酯预聚物PU6和5g环氧树脂E-44混合均匀作为甲组分，25g实施例2制得的脂肪胺嵌段 聚醚DETAPE0PP03和25g实施例3制得的嵌段聚醚琥珀酸酯MAPE2混合均匀作为乙组分，然后 迅速将甲乙组分混合均匀，迅速进行倒模，分别测试净浆的表面凝固时间、1天抗压强度和 抗拉强度。
[0062] (2)同样，室温下取50g实施例1制得的嵌段聚醚聚氨酯预聚物PU3、45g聚氧丙烯聚 醚型聚氨酯预聚物PU6和5g环氧树脂E-44混合均匀作为甲组分，25g实施例2制得的脂肪胺 嵌段聚醚DETAPE0PP03和25g实施例3制得的嵌段聚醚琥珀酸酯MAPE2混合均匀作为乙组分， 然后迅速将甲乙两组分和75g水混合均匀，迅速进行倒模，分别测试含水浆料的表面凝固时 间、1天抗压强度。
[0063] 实施例8
[0064] -种环保型高强度水性聚氨酯浆料，通过以下步骤制备得到：
[0065] (1)室温下取50g实施例1制得的嵌段聚醚聚氨酯预聚物PU4和50g聚氧丙烯聚醚型 聚氨酯预聚物HJ7混合均匀作为甲组分，25g实施例2制得的脂肪胺嵌段聚醚DETAPE0PP03和 25g实施例3制得的嵌段聚醚琥珀酸酯MAPE2混合均匀作为乙组分，然后迅速将甲乙组分混 合均匀，迅速进行倒模，分别测试净浆的表面凝固时间、1天抗压强度和抗拉强度。
[0066] (2)同样，室温下取50g实施例1制得的嵌段聚醚聚氨酯预聚物PU4和50g聚氧丙烯 聚醚型聚氨酯预聚物PU7混合均匀作为甲组分，25g实施例2制得的脂肪胺嵌段聚醚 DETAPE0PP03和25g实施例3制得的嵌段聚醚琥珀酸酯MAPE2混合均匀作为乙组分，然后迅速 将甲乙两组分和75g水混合均匀，迅速进行倒模，分别测试含水浆料的表面凝固时间、1天抗 压强度。
[0067] 实施例9
[0068] -种环保型高强度水性聚氨酯浆料，通过以下步骤制备得到：
[0069] (1)室温下取100g实施例1制得的嵌段聚醚聚氨酯预聚物PU5作为甲组分，8g实施 例2制得的脂肪胺聚氧丙烯醚TEPAPP01、lg的十二胺聚氧乙烯醚AC-1215(江苏海安石油化 工)和9g实施例3制得的嵌段聚醚琥珀酸酯MAPE3混合均匀作为乙组分，然后迅速将甲乙组 分混合均匀，迅速进行倒模，分别测试净浆的表面凝固时间、1天抗压强度和抗拉强度。 [0070] (2)同样，室温下取100g实施例1制得的嵌段聚醚聚氨酯预聚物PU5作为甲组分，8g 实施例2制得的脂肪胺聚氧丙烯醚TEPAPP01、lg的十二胺聚氧乙烯醚AC-1215(江苏海安石 油化工)和9g实施例3制得的嵌段聚醚琥珀酸酯MAPE3混合均匀作为乙组分，然后迅速将甲 乙两组分和59g水混合均匀，迅速进行倒模，分别测试含水浆料的表面凝固时间、1天抗压强 度。
[0071] 表1实施例4~9的测试结果
[0072]
[0073]由实施例4~9的测试结果表1中可知，本发明制备的水性聚氨酯浆液混合固化后 具有较快的固化速度，净浆固结体具有很高的抗压强度和抗拉强度，并且浆料具有亲水亲 油两亲性，一方面在与水混合过程中固化加速，另一方面含水量为33% (甲乙混合浆液与水 的质量比为2:1)时固结体固化均匀，仍具有较高的抗压强度。通常，叔胺催化固化聚氨酯 (不含水时)均匀很快的速度，乙组分不加琥珀酸酯时的凝胶时间在1分钟以内，本发明的实 施例中则达到200秒以上，具有固化凝胶时间延长和可调的特点。
[0074]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种环保型高强度水性聚氨酯浆料，其特征在于，由甲乙两种组分按质量比为100: 10~100组成： 所述的甲组分包含如下按重量百分比计的成分：100~30wt%聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段 聚醚型聚氨酯预聚物、0~60wt %聚氧丙稀聚醚型聚氨酯预聚物和0~IOwt %液体环氧树 脂； 所述的乙组分包含如下按重量百分比计的成分:30~90wt%脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯 聚醚多元醇和70~10wt%聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇琥珀酸酯。2. 根据权利要求1所述的环保型高强度水性聚氨酯浆料，其特征在于，所述的聚氧乙烯 聚氧丙烯嵌段聚醚型聚氨酯预聚物为甲苯异氰酸酯单体TDI、液化二甲苯烷二异氰酸酯MDI 与至少含两个端羟基的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚于50~90°C加成反应3~5小时得到的 含有活性异氰酸酯键的线型或分枝状聚醚型聚氨酯预聚物，所述的至少含两个端羟基的聚 氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚为分子量在1000~3000的ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0、ΡΡ0-ΡΕ0-ΡΡ0三嵌段线型 聚醚或多嵌段分枝型聚醚，其中EO占 EO与PO总质量的10~40wt%;所述预聚物中的异氰酸 酯基团含量为3~7wt%。3. 根据权利要求1所述的环保型高强度水性聚氨酯浆料，其特征在于，所述的聚氧丙烯 聚醚型聚氨酯预聚物为甲苯异氰酸酯单体TDI、液化MDI与分子量300~3000且至少含有两 个端羟基的聚氧丙烯聚醚多元醇于70~IOO tC加成反应3~5小时得到的含有活性异氰酸酯 键的聚醚型聚氨酯预聚物;所述预聚物中的异氰酸酯基团含量为4~IOwt %。4. 根据权利要求1所述的环保型高强度水性聚氨酯浆料，其特征在于，所述的液体环氧 树脂为双酸A环氧树脂E-51或E-44。5. 根据权利要求1所述的环保型高强度水性聚氨酯浆料，其特征在于，所述的脂肪胺聚 氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇为至少含有1个叔胺基团和至少2个端羟基的聚醚多元醇。6. 根据权利要求5所述的环保型高强度水性聚氨酯浆料，其特征在于，所述的脂肪胺聚 氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇为十八胺聚氧乙烯醚AC-1810、十八胺聚氧乙烯醚AC-1830或十 二胺聚氧乙烯醚AC-1215。7. 根据权利要求5所述的环保型高强度水性聚氨酯浆料，其特征在于，所述的脂肪胺聚 氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇为以乙二胺、N-氨乙基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯 五胺为起始剂制备的至少含2个叔胺基团和至少3个端羟基的脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯聚 醚多元醇，其中EO占 EO与PO总质量的0~40wt%，E0和PO链节总数为25~50。8. 根据权利要求1所述的环保型高强度水性聚氨酯浆料，其特征在于，所述的聚氧乙烯 聚氧丙烯聚醚多元醇琥珀酸酯为由至少含有2个端羟基的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚多元醇通 过琥珀酸酯化得到的单端基琥珀酸单酯和/或多端基琥珀酸酯;所述的聚氧乙烯聚氧丙烯 聚醚多元醇为分子量4000~400的ΡΕ0-ΡΡ0、ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0、ΡΡ0-ΡΕ0-ΡΡ0型嵌段聚醚、聚氧丙 烯聚醚多元醇;所述的ΡΡ0-ΡΕ0-ΡΡ0型嵌段聚醚中EO占 EO与PO总质量的0~40wt%。9. 权利要求1所述的环保型高强度水性聚氨酯浆料的制备方法，包括以下步骤： (1) 将100~30wt %聚氧乙稀聚氧丙稀嵌段聚醚型聚氨酯预聚物、0~60wt %聚氧丙稀 聚醚型聚氨酯预聚物和0~l〇wt%液体环氧树脂于室温混合均匀，得到甲组分； (2) 将30~90wt %脂肪胺聚氧乙稀聚氧丙稀聚醚多元醇和70~IOwt %聚氧丙稀聚氧乙 烯聚醚多元醇或其琥珀酸酯于室温混合均匀，得到乙组分； (3)将步骤（1)的甲组分、步骤(2)的乙组分按质量比为100:10~100混合均匀后对无水 或含水基材、含水浆料进行灌注或涂刷，室温固化，得到环保型高强度水性聚氨酯浆料。
【文档编号】C08G18/12GK105906778SQ201610326190
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】黄月文, 杨元龙, 王斌, 吴龙梅
【申请人】中科院广州化灌工程有限公司