一种含末端双键的苯氧基亚胺钛配合物及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种含末端双键的苯氧基亚胺钛配合物及其制备方法和应用。该催化剂的制备方法是由含末端双键的配体经正丁基锂拔氢，再与四氯化钛配位并脱去氯化锂的反应得到。而配体由含末端双键的水杨醛与含氟苯胺通过缩合反应制得。由于基团被引入到合适位置，此类催化剂在催化乙烯聚合时活性很高，对链转移有很强的控制力，能制备超高分子量聚乙烯。在甲基铝氧烷作为助催化剂和常压下催化乙烯均聚，活性可达1.6×107gPE·mol?1Ti·h?1，所制备的聚乙烯分子量在3,000,000以上，其分子量分布窄，产品性质均一，可通过凝胶纺丝应用于在高端领域，如防弹衣和海上平台缆绳。
【专利说明】
一种含末端双键的苯氧基亚胺钛配合物及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及含末端双键苯氧基亚胺配体的合成及由其与 钛金属配位组成烯烃聚合催化剂的制备方法及其在合成超高分子量聚乙烯方面的应用。
【背景技术】
[0002] 分子量对于聚乙烯产品的性能具有十分重要的影响，作为聚乙烯材料中的高附加 值产品，超高分子量聚乙烯展现出许多吸引人的优良性质，如密度小(极轻），卓越的低温抗 冲性，极高的强度，完美的抗化学腐蚀性能，强大的抗辐射性能，优异的耐湿性，抗磨性，较 低的介电常数和卓越的反弹道性能。因此，超高分子量聚乙烯被广泛用于人造骨骼，假肢， 头盔，防弹衣，防护性盔甲，鱼线，海上平台缆绳和飞机上驾驶员座舱的强化门等众多领域。 目前，生产超高分子量的催化剂主要有三类。第一类是Z-N催化剂，制备UHMWPE的工艺源自 HDPE的生产工艺，只是在具体的工艺细节上有所不同，Z-N催化剂是生产UHMWPE的主流催化 剂，大部分UHMWPE产品都由其生产(Macromol. Symp .，2008，274，148-153)。第二类是茂金属 催化剂，用于生产高性能UHMWPE(S. T. Wang，M. OH，US0293562A1，2008.)。第三类是新世纪以 来逐渐开发出的非茂金属催化剂，能精准控制UHMWPE的微结构和聚集形态，具有潜在的高 端应用价值（Chem. Rev. ,2011，111,2363-2449)。然而，使用传统的催化剂生产出来的 UHMWPE在性能上存在一些不足。Z-N催化剂合成的UMMWPE分子量分布很宽（5~20 )，链结构 不均一并且链缠结程度高，在热成型加工时易产生融体缺陷和晶界(Biomacromolecules， 2005，6，942-947 )，在凝胶纺丝时会有大量低分子量组份优先溶于十氢萘，进而降低高分子 量组份的溶解度，最终影响UHMWPE纤维的力学性能。Z-N催化剂制备的UHMWPE作为膝关节/ 髋骨替代材料在使用一段时间后易分裂产生亚微米级粒子进入到人体，引发各类炎症，这 类UHMWPE链结构不均一和使用寿命短的缺点阻碍了它在高端领域的应用。使用茂金属催化 剂能得到链结构较为均一，分子量分布较窄的UHMWPE，但茂金属催化剂对聚合物分子量的 控制不如Z-N催化剂，达到同等分子量所需成本更高，难以在工业上推广。1998年，三井化学 公司开发出一系列邻氟取代型苯氧亚胺催化剂，这类催化剂活性高，聚合过程中可以有效 抑制链转移，并且对聚合物分子量的控制优于Z-N催化剂，能合成分子量分布较窄、链结构 均一的UHMWPE产品。
[0003] 由于邻氟型苯氧亚胺催化剂在聚合过程中随聚合时间的增长受到扩散、配体结构 稳定性等因素的影响，其"活性"特质难以长时间保此，所合成聚乙烯分子量分布不可避免 地变宽，聚乙烯分子量的增长也受到限制，进而影响其加工性能。一些研究者采用修饰催化 剂组份的方式(J.Polym.Sci.Pol.Chem. ,2013,51,1630-1635)，抑制了聚乙烯分子量分布 的多分散趋势和链缠结行为，取得了一定效果。
【发明内容】
[0004] 本发明的第一个目的是克服现有上述技术的缺陷，提供一种用于合成分子量窄分 布UHMWPE的结构稳定的苯氧基亚胺催化剂的合成方法。
[0005] 本发明的第二个目的是提供含末端双键的苯氧基亚胺催化剂的制备方法。
[0006] 本发明的第三个目的是将含末端双键的苯氧基亚胺催化剂应用于烯烃聚合用于 制备 UHMWPE。
[0007] 一种含末端双键的苯氧基亚胺钛配合物，结构如式（1)所示：
[0008] (1)
[0009] 式（1)中，R1为CH2 = CH-A-，A为CrCs烷基，R2和R3都为氢;或者，R1为Ci~C4烷基，R 2 为烯丙氧基，R3为氟。
[0010] 本发明中，由于基团被引入到合适位置，此类催化剂在催化乙烯聚合时活性很高， 对链转移有很强的控制力，能制备超高分子量聚乙烯。在甲基铝氧烷作为助催化剂和常压 下催化乙烯均聚，活性可达1.6X10 7gPE · πιοΓ1!! · 1Γ1，所制备的聚乙烯分子量可达3,000， 〇〇〇以上，其分子量分布窄，产品性质均一，可通过凝胶纺丝工艺应用于在高端领域，如防弹 衣和海上平台缆绳。本发明具有催化剂合成路线短，操作简便的特点，仅通过引入末端双键 就能改善催化剂性能，制备超高分子量聚乙烯产品，而所制备的超高分子量聚乙烯在链结 构上的均一性又优于传统Z-N催化剂和茂金属催化剂，甚至优于传统结构的苯氧亚胺催化 剂，在高附加值、差异化产品的开发上具有显著优势。
[0011] 作为优选，R1为烯丙基，3-烯丁基，4-烯戊基，5-烯己基，6-烯庚基或7-烯辛基，R 2为 氢，R3为氢；
[0012]或R1为甲基，异丙基或叔丁基，R2为烯丙氧基，R3为氟。
[0013]本发明提供了一种所述的苯氧基亚胺钛配合物的制备方法，包括如下步骤：
[0014] (1)通过直接购买或亲核取代反应在水杨醛环上引入含末端双键的基团；
[0015] (2)将含末端双键的水杨醛和含氟苯胺按1:1~5的摩尔比例，以对甲苯磺酸为催 化剂，反应得到含末端双键的配体；
[0016] (3)含末端双键的苯氧基亚胺配体以乙醚溶解，与正丁基锂反应，然后与四氯化钛 反应，得到所述的苯氧基亚胺钛配合物。
[0017] 具体制备过程如下：
[0018] 1)直接购买得到苯氧邻位由烯丙基取代的水样醛，将取代型氢醌与烯烷基卤按1: 1~1:10的摩尔比例，以碘化钾为催化剂，乙腈为溶剂，在40-120°C下搅拌反应l_8h，经萃 取、沉淀和色谱柱法得到烯丙氧基取代的酚，再将烯丙基取代的酚与多聚甲醛按1:3~1:15 的摩尔比例，以氯化镁为催化剂，四氢呋喃为溶剂，在40-100°C下搅拌反应3-12h，经萃取和 柱色谱法得到烯丙氧基取代的水杨醛；
[0019] 2)将含末端双键的水杨醛和含氟苯胺按1:1~1:5的摩尔比例，以对甲苯磺酸为催 化剂，乙醇为溶剂，在30-90°C下搅拌反应2-10h，经色谱柱分离、重结晶得到含末端双键的 配体；
[0020] 3)在无水无氧条件下，将含末端双键的苯氧基亚胺配体以乙醚溶解，与正丁基锂 按摩尔比1:1~1:2反应，然后与四氯化钛按摩尔比1:1~1:1.5反应，经过滤，浓缩，洗涤等 步骤得到配合物。
[0021] 本发明还提供了一种聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
[0022]在所述的苯氧基亚胺钛配合物的存在下，乙烯发生聚合反应，得到所述的聚乙烯。 [0023]作为优选，聚合反应在溶剂中进行，所用溶剂为甲苯、氯苯、正己烷或异构烷烃中 的一种或几种。
[0024]作为优选，聚合反应在强力机械搅拌或磁力搅拌条件下进行，转速为50~ 1000rpm〇
[0025] 作为优选，聚合反应还要求加入助催化剂，所用的助催化剂为铝氧烷、烷基铝或氯 化烷基铝中的一种或几种。
[0026] 作为进一步的优选，错氧烧为甲基错氧烧、乙基错氧烧或异丁基错氧烧;烷基错为 二甲基错、二乙基错、二异丁基错或二正辛基错；氣化烷基错为一氣^乙基错、^氣乙基错 或倍半乙基氯化铝。
[0027] 作为优选，助催化剂中金属铝与催化剂金属中心钛的摩尔比Al/Ti为100-10000， 聚合温度为0-120°C，聚合压力为0. l-10MPa，聚合时间lmin-3h，采用甲苯或氯苯作为溶剂， 采用机械搅拌或磁力搅拌。
[0028] 作为优选，Al/Ti为100-3000,聚合温度为10-100°C，聚合压力为0.1_2MPa，聚合时 间lmin-2h，采用甲苯或氯苯作为溶剂，采用机械搅拌。
[0029]该制备方法的具体步骤如下：
[0030] 1)对空反应釜抽真空并加热驱赶水汽，然后通入氮气或氩气气氛置换，重复2~5 次，最终使反应釜内充满乙烯气体，向反应釜中加入l〇〇ml甲苯，再加入甲基铝氧烷，最终加 入含1-5μπι〇1的苯氧基亚胺配合物A的甲苯溶液，甲基铝氧烷和苯氧基亚胺配合物A的摩尔 比为500~5000:1，得到催化剂的甲苯溶液体系。
[0031] 2)设定反应温度为0~100°C，在常压下聚合反应lmin~5h，然后用含lvol%盐酸 的乙醇溶液终止反应。
[0032] 3)从反应釜中倒出物料，过滤，得到聚合物粗产品，先后用乙醇和蒸馏水洗涤;然 后在30~100°C的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物产品。
[0033] 4)称量所得聚合物产品，计算含末端双键苯氧基亚胺钛催化剂在乙烯聚合中的活 性;测定聚合物产品的分子量和分子量分布，测试聚合物产品的热性能。
[0034]与现有技术相比，本发明基于末端双键在稳定配合物结构上的作用，制备了新的 催化剂，具有以下优点：
[0035] 1)含末端双键的苯氧基亚胺钛催化剂在催化乙烯均聚时具有很高的活性，活性可 达1 · 6 X 107gPE · mol-1!! · h-1 〇
[0036] 2)含末端双键的苯氧基亚胺钛催化剂不必采用改性MAO等方法，就能直接在不苛 刻的条件下合成分子量在3，000,000以上的超尚分子量聚乙稀。
[0037] 3)含末端双键的苯氧基亚胺钛催化剂在聚合过程稳定性好，较好地保留了单中心 催化剂的特性，所合成的聚合物分子量分布较窄，较好地克服了一般苯氧亚胺催化剂在聚 合过程中受各种因素影响分子量分布变宽的弊端。
【附图说明】
[0038]图1为实施例1中的催化剂核磁谱图；
[0039]图2为实施例2中的聚乙烯熔融曲线；
[0040]图3为实施例2中的聚乙烯GPC曲线；
[0041 ]图4为实施例3中的催化剂核磁谱图；
[0042]图5为实施例4中的聚乙烯熔融曲线；
[0043]图6为实施例4中的聚乙烯GPC曲线。
【具体实施方式】
[0044] 本发明【具体实施方式】所给出的数据包括配体及配合物的制备与表征、聚合操作、 聚合条件和聚合产物。配体和配合物A的1H-NMR表征均采用Bruker Avance DMX400核磁仪， TMS作为内标，采用CDC13作溶剂。元素分析在CE EA1112元素分析仪上进行，采用定量氧燃 烧法，以热导池做检测器。聚乙烯的分子量测定采用凝胶色谱法(HT-GPC)，于150°C下以1， 2,4_三氯苯为流动相在携带示差、毛细管粘度仪、直角激光散射和7°小角光散射等四种检 测器的Viscotek 350A色谱仪上测定。聚合物熔点和结晶焓测定采用Perkin-Elmer DSC 7 差示扫描量热仪上进行，扫描速率为l〇°C/min，扫描范围为40~160°C。
[0045] 本发明用以下具体实施例来说明，但本发明的范围不局限于以下实施例。
[0046] 实施例1
[0047] 本实施例含末端双键苯氧基亚胺钛催化剂记为心，其结构式为：
[0048]
[0049] 其中，"--------"是配位键。
[0050] 含末端双键苯氧基亚胺钛催化剂心的制备方法的具体步骤是：
[0051 ]步骤一、配体U的制备
[0052]配体U的结构式为：
[0053]
[0054] 配体Li的制备：将30mmol 3-烯丙基水杨醛和30mmol 2,3,5,6_四氟苯胺溶解在 30ml无水乙醇中，再加入60.8mg对甲基苯磺酸，然后在80 °C下反应6h，浓缩，在乙醇中重结 晶得到7.21 g(23.3mmo 1)配体L!，摩尔收率为77.7 %。
[0055]配体U的有关检测分析数据如下：
[0056]元素分析：L!(C16HnF4N0，309 · 26g/mol)的实测/理论值：C为62 · 29 % (62 · 14% ); Η 为3.52% (3.59%) ;Ν为4.52% (4.53%)。
[0057] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.62(s，1Η，0Η)，8· 81 (s，lH，CH=N)，7.33((1, J = 7.4Hz， lH,Ar-H) ,7.27(dd,J = 7.7,1.5Hz,lH,Ar-H),6.99-6.86(m,2H,Ar-H),6.04(ddt,J=16.8, 10.1,6.6Hz,lH,CH2-CH=CH2),5.15-5.06(m,2H,CH2-CH=CH2),3.47(d ,J = 6.6Hz,2H,CH2- ch=ch2)〇
[0058] 步骤二、含稀丙基的苯氧基亚胺钦催化剂Ai的制备
[0059] 将所述lmmol配体U溶于10ml干燥的乙醚溶剂，于-78 °C下向溶液中缓慢滴加 lmmol正丁基锂/己烷溶液，恢复到室温，搅拌3h。于-78°C下将得到的溶液缓慢滴加到 0.5mmo 1四氯化钛/二氯甲烷溶液中，恢复到室温，搅拌19h。抽干溶剂，加入12ml二氯甲烷过 滤得到暗红色溶液，抽干，加入1.5ml乙醚和10ml己烷洗涤，静置，倾倒上层清液;再用30ml 正己烷分三次洗涤，抽干溶剂，得到0.302g(0.410mmol)砖红色固体，摩尔收率为82.1 %。
[0060] 催化剂心的有关检测分析数据如下：
[0061 ]元素分析：A! (C32H20〇2N2F8TiCl 2，735 · 29g/mol)的实测/理论值：C为51 · 86 % (52.27%) ;H为2.65% (2.74%) ;N为3.75% (3.81%)。
[0062] ΧΗ NMR(400MHz,CDCl3)58.26(s,2H,CH=N),7.44(d,J = 7.2Hz,2H,Ar-H) ,7.31(d, J = 7.7Hz,2H,Ar-H),7.00(t,J = 7.6Hz,2H,Ar-H) ,6.88-6.75(m,2H,Ar-H) ,5.86(ddt,J = 16.9,10.0,6.9Hz,2H,CH2-CH=CH2),5.18(dd ,J=17.0,1.5Hz,2H,CH2-CH=CH2),5.09(dd, J = 10.0，1.0Hz，2H，CH2-CH=CH2) ,3.17(ddd，J= 138.8,15.6，6.9Hz，4H，CH2-CH=CH2)。
[0063] 本步骤二是在无水无氧的条件下进行。
[0064] 实施例2
[0065] 本实施例用于说明催化剂Μ的用途。该钛催化剂心用于催化乙烯聚合反应，具体步 骤是：
[0066] 步骤一、对空反应釜抽真空并加热驱赶水汽，然后通入氮气气氛置换，重复3次，最 终使反应釜内充满乙烯气体，向反应釜中加入l〇〇ml甲苯，再加入甲基铝氧烷，最终加入含2 μπιο?的苯氧基亚胺配合物Ai的甲苯溶液，甲基铝氧烷和苯氧基亚胺配合物Ai的摩尔比为 2000:1，得到催化剂的甲苯溶液体系。
[0067] 步骤二、设定反应温度为10°C，在常压下聚合反应30min，然后用含lvol%盐酸的 乙醇溶液终止反应。
[0068] 步骤三、从反应釜中倒出物料，过滤，得到聚合物粗产品，先后用乙醇和蒸馏水洗 涤;然后在50°C的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物产品。
[0069] 步骤四、称量所得聚合物产品为2.71g，计算含钛催化剂^在乙烯聚合中的活性为 2.71 X 106gPE · · 1Γ1;聚合产物通过GPC测定其分子量和分子量分布，结果为:重均 分子量Mw= 2490000,分子量分布Mw/Mn= 1.62 ASC测试其热性能，显示TO热熔点为Tm = 134.4。。。
[0070] 改变聚合反应条件(反应温度和反应时间），其他同实施例2,所得聚合结果见表1。
[0071] 表1催化剂AiUymol)催化乙烯聚合反应的结果
[0072]
[0073] 实施例3
[0074] 本实施例含末端双键苯氧基亚胺钛催化剂记为A2，其结构式为：
[0075]
[0076] 其中，"--------"是配位键。
[0077] 含末端双键苯氧基亚胺钛催化剂A2的制备方法的具体步骤是：
[0078]步骤一、取代苯酚0!的制备
[0079]取代苯酚0!的结构式为
[0080]
[0081 ] 取代苯酚Οι的制备：将583.6mmol叔丁基对苯二酚和285.96mmol碳酸钾加入到 300ml无水乙腈中，搅拌2h。，然后加入583.6mmol稀丙基溴和31.74mmol碘化钾，加热至溶剂 回流，加班4h。停止加热，冷却至室温，将混合物倒入到30ml去离子水中，用180ml乙醚分三 次萃取有机层，再用200ml饱和盐水洗涤有机相，用硫酸钠干燥有机层。然后向溶液中加入 200ml石油醚(60~90 °C)，搅拌2h，沉淀出未反应的叔丁基对苯二酚，用柱色谱法(200~300 目硅胶，石油醚/乙酸乙酯= 20:1)分离得到56.3g(270.2mm〇l)产物，摩尔收率为46%。 [0082]该反应过程在氮气氛围中进行。
[0083]取代苯酚Oi的有关检测分析数据如下：
[0084]元素分析:(h(C13H18〇2，206 · 29g/mol)的实测/理论值：C为74 · 48 % (75 · 69 % ); Η为 8.75%(8.80%)〇
[0085] 4 匪R(400MHz，CDC13)S6.89((1, J = 2.7Hz，lH，Ar-H) ,6.63-6·54(ι?，2H，Ar-H)， 6.05(ddd，J = 22.7，10.6,5.4Hz，lH，CH2CH = CH2)，5.40(dd，J=17.2，1.6Hz，lH，CH2CH = CH2)，5.27(dd，J=10.5,1.3Hz，1H，CH2CH=CH2)，4.76(s，1H，0H) ,4.54-4.42(m，2H，CH2CH = CH2)，1.39(s，9H，C(CH3)3).
[0086] 步骤二、取代水杨醛02的制备
[0087] 取代水杨醛02的结构式为
[0088]
[0089] 取代水杨醛〇2的制备：将200mmol氯化镁和300mmol多聚甲醛分散于150ml干燥的 THF中，再加入300mmol三乙胺，搅拌lOmin，然后加入109.8mmol取代苯酚(h，于70°C下搅拌 5h。停止反应，冷却到室温，加入200ml盐酸（1N)，加入150ml乙醚分三次萃取有机层，用 100ml饱和盐水洗涤有机相，加入硫酸钠固体干燥。浓缩，将粗产品用柱色谱法(200~300目 硅胶，纯石油醚)分离，得到8.2g(35. Ommol)红褐色液体，摩尔收率为31.9%。
[0090] 元素分析:〇2(CwHL，234 · 30g/mol)的实测/理论值：C为71 · 51 % (71 · 77% );Η为 7.84%(7.74%)〇
[0091] 4 NMR(400MHz，CDCl3)Sll.51(s，lH，0H)，9.81(s，lH，CH=0)，7.21(d，J = 3.0Hz， lH,Ar-H),6.82(d ,J = 3.1Hz,lH,Ar-H) ,6.06(ddd ,J = 22.6,10.6,5.3Hz, 1H,CH2CH=CH2), 5.43(dd ,J=17.3,1.5Hz,lH,CH2CH=CH2),5.31(dd ,J=10.5,1.4Hz,1H,CH2CH=CH2),4.52 (d，J = 5.3Hz，2H，CH2CH=CH2)，1.41(s，9H，C(CH3)3)·
[0092] 步骤三、配体L2的制备
[0093] 配体L2的结构式为：
[0094]
[0095] 配体L2的制备：将33.83mmol取代叔丁基水杨醛02和33.83mmol2，3，4,5，6_四氟苯 胺溶解在30ml无水乙醇中，再加入50.6mg对甲基苯磺酸，然后在80 °C下反应8h，浓缩，在乙 醇中重结晶得到8.44g(21. lmmo 1)配体L2，摩尔收率为62.5 %。
[0096] 配体L2的有关检测分析数据如下：
[0097] 元素分析:L2(C2QH18F5N02，399 · 36g/mo 1)的实测/理论值:C为60 · 46 % (60 · 15 % ); Η 为4.49% (4.54%) ;Ν为3.32% (3.51%)。
[0098] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.57(s，lH，0H)，8.77(s，1H，CH=N)，7.16((1, J = 3.0Hz， lH，Ar-H)，6.70(d，J = 3.0Hz，lH，Ar-H)，6.07(ddt，J=17.2，10.6,5.3Hz，lH，CH2CH=CH2)， 5.43(dd，J=17.3，1.5Hz，lH，CH2CH=CH2)，5.31(dd，J=10.5，1.4Hz，lH，CH2CH=CH2) ,4.52 (dt，J = 5.3，1.4Hz，2H，CH2CH=CH2)，1.45(s，9H，C(CH3)3)。
[0099] 步骤四、含末端双键苯氧基亚胺钛催化剂A2的制备
[0100] 将所述lmmol配体L2溶于10ml干燥的乙醚溶剂，于-78°c下向溶液中缓慢滴加 lmmol正丁基锂/己烷溶液，恢复到室温，搅拌3h。于-78°C下将得到的溶液缓慢滴加到 0.5mmo 1四氯化钛/二氯甲烷溶液中，恢复到室温，搅拌19h。抽干溶剂，加入12ml二氯甲烷过 滤得到暗红色溶液，抽干，加入1.5ml乙醚和10ml己烷洗涤，静置，倾倒上层清液;再用30ml 正己烷分三次洗涤，抽干溶剂，得到0.206g(0.23mmol)砖红色固体，摩尔收率为45.1 %。 [0101 ]催化剂A2的有关检测分析数据如下：
[0102] 元素分析：A2(C4QH34〇4N2F1QTiCl 2,915.47g/mol)的实测/理论值：C为51.54% (52.48%) ;H为3.59% (3.74%) ;N为2.89% (3.06%)。
[0103] ΧΗ NMR(400MHz,CDCl3)58.18(s,2H,CH=N),7.26(s,2H,Ar-H),6.71(s,2H,Ar-H), 6.05(ddd ,J=15.0,9.6,4.3Hz,2H,CH2CH=CH2),5.43(d ,J=17.2Hz,2H,CH2CH=CH2),5.33 (d ,J = 10.4Hz, 2H,CH2CH=CH2),4.52(d,J = 4.2Hz,4H,CH2CH=CH2), 1.31 (s,18H,C(CH3)3).
[0104] 本步骤四是在无水无氧的条件下进行。
[0105] 实施例4
[0106] 一种含末端双键苯氧基亚胺钛催化剂如的用途。所述的钛催化剂A2用于催化乙烯 聚合反应，具体步骤是：
[0107]步骤一、对空反应釜抽真空并加热驱赶水汽，然后通入氮气气氛置换，重复3次，最 终使反应釜内充满乙烯气体，向反应釜中加入l〇〇ml甲苯，再加入甲基铝氧烷，最终加入含2 μπιο?的苯氧基亚胺配合物A2的甲苯溶液，甲基铝氧烷和苯氧基亚胺配合物A2的摩尔比为 2000:1，得到催化剂的甲苯溶液体系。
[0108] 步骤二、设定反应温度为10°C，在常压下聚合反应lmin，然后用含lvol%盐酸的乙 醇溶液终止反应。
[0109]步骤三、从反应釜中倒出物料，过滤，得到聚合物粗产品，先后用乙醇和蒸馏水洗 涤;然后在50°C的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物产品。
[0110]步骤四、称量所得聚合物产品为〇.54g，计算含钛催化剂知在乙烯聚合中的活性为 1.6 X 107gPE · mor1!! · 1Γ1;聚合产物通过GPC测定其分子量和分子量分布，结果为:重均分 子量Mw = 330000，分子量分布Mw/Mn= 1.36 ASC测试其热性能，显示PE热熔点为Tm= 137.4 Γ。
[0111] 改变聚合反应条件(反应温度和反应时间），其他同实施例2,所得聚合结果见表3。
[0112] 表3催化剂Α2(2μπι〇1)催化乙烯聚合反应的结果
[0113]
【主权项】
1. 一釉含未端观鋪的蓝氧甚W腺债丽合物.置賠化#干.结构如式（I)所示；(1) 式（1)中，Ri为C此=CH-A-，A为。~Cs烷基，R哺R3都为氨;或者，Ri为。~C4烷基，R2为締 丙氧基，R3为氣。2. 根据权利要求1所述的苯氧基亚胺铁配合物，其特征在于，Ri为締丙基，3-締下基，4- 締戊基，5-締己基，6-締庚基或7-締辛基，R2为氨，R3为氨； 或Ri为甲基，异丙基或叔下基，R2为締丙氧基，R3为氣。3. -种如权利要求1或2所述的苯氧基亚胺铁配合物的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤： (1) 通过直接购买或亲核取代反应在水杨醒环上引入含末端双键的基团； (2) 将含末端双键的水杨醒和含氣苯胺按1:1~5的摩尔比例，W对甲苯横酸为催化剂， 反应得到含末端双键的配体； (3) 含末端双键的苯氧基亚胺配体W乙酸溶解，与正下基裡反应，然后与四氯化铁反 应，得到所述的苯氧基亚胺铁配合物。4. 一种聚乙締的制备方法，其特征在于，包括W下步骤： 在权利要求1或2所述的苯氧基亚胺铁配合物的存在下，乙締发生聚合反应，得到所述 的聚乙締。5. 根据权利要求4所述的聚乙締的制备方法，其特征在于，聚合反应在溶剂中进行，所 用溶剂为甲苯、氯苯、正己烧或异构烧控中的一种或几种。6. 根据权利要求4所述的聚乙締的制备方法，其特征在于，聚合反应在强力机械揽拌或 磁力揽拌条件下进行，转速为50~1000巧m。7. 根据权利要求4所述的聚乙締的制备方法，其特征在于，聚合反应还要求加入助催化 剂，所用的助催化剂为侣氧烧、烷基侣或氯化烷基侣中的一种或几种。8. 根据权利要求7所述的聚乙締的制备方法，其特征在于，侣氧烧为甲基侣氧烧、乙基 侣氧烧或异下基侣氧烧;烷基侣为=甲基侣、=乙基侣、=异下基侣或=正辛基侣；氯化烧 基侣为一氯二乙基侣、二氯乙基侣或倍半乙基氯化侣。9. 根据权利要求4所述的聚乙締的制备方法，其特征在于，助催化剂中金属侣与催化剂 金属中屯、铁的摩尔比Al/Ti为100-10000:1，聚合溫度为0-120°C，聚合压力为0.1-IOMPa，聚 合时间lmin-3h，采用甲苯或氯苯作为溶剂，采用机械揽拌或磁力揽拌。10.根据权利要求9所述的聚乙締的制备方法，其特征在于，AVTi为100-3000:1，聚合 溫度为IO-IOOC，聚合压力为0. l-2MPa，聚合时间lmin-2h，采用甲苯或氯苯作为溶剂，采用 机械揽拌。
【文档编号】C08F4/642GK105906747SQ201610236912
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】范宏, 王轶, 李伯耿, 翁剑秀, 梁娇娇
【申请人】浙江大学