一种对甲苯酚的制备方法及设备的制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种对甲苯酚的制备方法及设备。所述方法包括甲苯与硫酸反应得到对甲苯磺酸，对甲苯磺酸再与亚硫酸钠反应得到对甲苯磺酸钠，对甲苯磺酸钠在碱性条件下生成对甲苯酚钠，对甲苯酚钠再在酸性条件下生成对甲苯酚。本发明可以彻底解决当前对甲酚生产过程中产生大量的废水、废气、废渣，提高设备的自动化水平，将大部分间歇式生产改变为连续化生产，改善工作环境。
【专利说明】
_种对甲苯酚的制备方法及设备
技术领域
[0001] 本发明涉及化工领域，具体的说，是涉及一种对甲苯酚的制备方法及设备。
【背景技术】
[0002] 对甲酚是重要的精细化工中间体，主要用于合成医药、农药、香料、染料、抗氧剂、 阻聚剂、紫外线吸收剂、燃料添加剂、橡胶助剂等，是精细化工的重要原料。对甲酚的主要合 成方法有甲苯磺化碱熔法、苯酚甲基化法、异丙基甲苯法、对甲苯胺法等，对甲酚工业生产 中同时产生对甲酚、邻甲酚、间甲酚3个异构体。国内工业生产对甲酚普遍采用甲苯磺化碱 熔法，生产工艺大部分采用间歇式生产，用硫酸作磺化剂磺化，会产生大量污染环境的废 酸，而且对甲酚纯度低，设备腐蚀严重，"三废"排放量大，生产成本高。因此改善当前的加工 工艺，提高产品质量，降低生产成本，解决设备腐蚀，减少环境污染已成为亟待解决的问题。
[0003] 目前常规对甲苯酚的制备主要有：
[0004] (1)甲苯氯化水解法是在甲苯的苯环上取代氯化得到甲酚混合物。首先在Cu-Fe催 化剂作用及230°C反应温度条件下，向装有甲苯的反应器中通入氯气，反应得到三种氯代甲 苯的混合物。再在425°C和催化剂Si02的存在下水解得到甲酚钠盐混合物。水解为连续化反 应，采用长达数百米的镍钢管为反应器，甲酚钠盐溶液进行酸化，再中和得到甲酚混合物， 最后蒸馏分离得到对、邻、间甲酚。
[0005]该法得到的对、邻、间甲酚组成比例为1: 2:1，对环境污染比较严重，副产物多，特 别是副产二甲基羟基联苯和二甲基联醚，这些副产物容易水解，因此产品质量不高。以对氯 甲苯为原料生产对甲酚时，工艺条件比较苛刻，需要高温、高压及一定量的催化剂。
[0006] (2)苯酚烷基化法是以苯酚为原料，甲醇为烷基化剂，在液相条件下，苯酚和甲醇 在温度为300~400°C和压力1~3MPa的条件下，采用A1203为催化剂进行甲基化反应制备邻 甲酚。该法获得产品组成为邻甲酚43%~51%、间甲酚17%~36%、对甲酚17%~36%。
[0007] 该方案反应条件苛刻，高温、高压，杂质多，如苯甲醚等严重影响了产品质量，生产 控制相对比较困难，对甲酚的收率比较低，因此多采用此法生产2,6-二甲酚和间甲酚。
【发明内容】
[0008] 本发明的一个目的在于提供一种对甲苯酚的制备方法，以彻底解决当前对甲酚生 产过程中产生大量的废水、废气、废渣，提高设备的自动化水平，将大部分间歇式生产改变 为连续化生产，改善工作环境。
[0009] 本发明的另一目的在于提供一种制备对甲苯酚的制备。
[0010] 为达上述目的，一方面，本发明提供了一种对甲苯酚的制备方法，所述方法包括甲 苯与硫酸反应得到对甲苯磺酸，对甲苯磺酸再与亚硫酸钠反应得到对甲苯磺酸钠，对甲苯 磺酸钠在碱性条件下生成对甲苯酚钠，对甲苯酚钠再在酸性条件下生成对甲苯酚。
[0011] 根据本发明一些具体实施方案，其中，甲苯与硫酸在105-120°C反应得到对甲苯磺 酸，对甲苯磺酸再与亚硫酸钠在75_105°C下反应得到对甲苯磺酸钠，对甲苯磺酸钠在碱性 条件下在340-380°C下生成对甲苯酚钠，对甲苯酚钠再在酸性条件下生成对甲苯酚。
[0012]根据本发明一些具体实施方案，其中，甲苯与硫酸的比例为1:1.6-2.5。
[0013]根据本发明一些具体实施方案，其中，对甲苯磺酸与亚硫酸钠比例为0.6-1:1。
[0014] 根据本发明一些具体实施方案，其中，对甲苯磺酸钠与氢氧化钠比例为1.8-2.5: 1〇
[0015] 根据本发明一些具体实施方案，其中，是用含硫酸的混酸代替硫酸与甲苯进行反 应，甲苯与含硫酸的混酸的比例为1:4_6。
[0016] 根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法具体包括：
[0017] (1)磺酸工段：甲苯和含硫酸的混酸在105-120 °C进行反应，得到的磺化液进行离 心，得到固态磺酸；
[0018] (2)中和工段：向固态磺酸中加入水，加热使得固态磺酸溶化得到液态磺酸，液态 磺酸与亚硫酸钠溶液混合后在75-105°C，pH为1-5的条件下进行反应，得到的中和液除去 S02,然后再调节中和液pH为8-10,然后再进行脱水，在脱水的同时调节反应溶液pH为9-13， 得到的磺酸钠进行干燥；
[0019] (3)碱熔工段:将干燥的磺酸钠固体和氢氧化钠混合后在340-380°C下进行反应， 反应物经离心进行分离，得到液态酚钠；
[0020] (4)酸化工段:调节液态酚钠 pH在3-6,并分离得到的酸性酚，酸性酚与碳酸钠的水 溶液进行反应，其中反应条件为pH在7-10,温度在70-10(TC，然后分离得到碱性酚；
[0021] (5)精馏工段:碱性酚经过加热，产生的气态水与气态三混酚进行分离，得到的三 混酚经过精馏得到中间酚，中间酚进行结晶，结晶的中间酚通过精馏得到所述对甲苯酚。
[0022] 根据本发明一些具体实施方案，其中，
[0023] (1)磺酸工段：甲苯和含硫酸的混酸在磺化釜中进行反应，得到的磺化液进行离 心，得到的固态磺酸输送到化酸槽；
[0024] (2)中和工段:磺酸工段得到的固态磺酸输送到化酸槽，向化酸槽中加入水，加热 使得固态磺酸溶化得到液态磺酸，液态磺酸与亚硫酸钠溶液混合后输送到第一中和釜反应 得到对甲苯磺酸钠，控制第一中和釜温度为75-105Γ，调节液态磺酸加入量使得第一中和 釜pH为1-5,得到的中和液输送到第二中和釜以除去S0 2,然后再输送到中和缓冲罐中并调 节中和缓冲罐的pH为8-10,然后再输送到磺酸钠浓缩釜中进行脱水，同时调节磺酸钠浓缩 釜的pH为9-13，得到的磺酸钠进行干燥；
[0025] (3)碱熔工段:将中和工段干燥的磺酸钠固体和氢氧化钠输送到第一碱熔釜中进 行混合，然后输送到第二碱熔釜中在340-380°C下进行反应生成对甲苯酚钠，反应物被输送 到碱熔段第三碱熔釜中以使磺酸钠反应完全，然后再被输送到消化器中加水进行降温，再 通过离心机进行分离，得到液态酚钠，其中第一碱熔釜的温度在300~350°C，第三碱熔釜的 温度在355~380°C，消化器中温度在95~110°C ;
[0026] (4)酸化工段:将碱熔工段得到的液态酚钠输送到酸化器中调节液态酚钠的pH值 为3-6，并经由酸性酚分离器分离得到的酸性酚，酸性酚被输送到外中和锅中与碳酸钠水溶 液进行反应，其中外中和锅的pH在7-10,温度在70-100°C，然后通过碱性酚分离器得到碱性 酚；
[0027] (5)精馏工段:酸化工段得到的碱性酚经过预热后进入蒸发釜进行加热，产生的气 态水与气态三混酚在脱水塔进行分离，得到三混酚和酚水，其中三混酚经过连续精馏塔得 到中间酚，中间酚在结晶箱中进行结晶，结晶的中间酚通过精馏塔得到所述对甲苯酚。
[0028] 根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤（1)的磺化工段是将甲苯和含硫酸的混 酸在磺化釜中进行反应，得到的磺化液输送到结晶釜中，加入水混合;混合物进行离心，得 到的固态磺酸输送到化酸槽；
[0029] 根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤（1)的磺化工段中加水的质量为磺酸结 晶所需的水量。
[0030] 根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤（1)的磺化工段中加水的质量为含硫酸 的混酸的质量的8%~15%。
[0031] 根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的中和工段中亚硫酸钠溶液质量浓 度为 15%_30%。
[0032] 根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的中和工段中水的加入质量为加入 的固态磺酸质量的1〇%_15%。
[0033] 根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的中和工段中亚硫酸钠与加入的固 态磺酸质量比为1:0.6-1。
[0034] 根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的碱熔工段中是将第二碱熔釜中的 冷凝水加入到消化器中进行消化稀释。
[0035] 根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)的精馏工段中碱性酚经过预热加热 至 120-150°C。
[0036] 根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法还包括含硫酸的混酸的制备：用硫 磺制备三氧化硫，三氧化硫与水混合后得到含硫酸的混酸，含硫酸的混酸再与甲苯反应得 到对甲苯磺酸，以制备对甲苯酚。
[0037] 根据本发明一些具体实施方案，其中，所述含硫酸的混酸的制备包括:将硫磺熔化 后在600-1000°C环境下进行焚烧，得到含有二氧化硫的反应气，然后再在催化剂作用下在 300-600°C下将二氧化硫氧化成三氧化硫，三氧化硫与水反应后得到含硫酸的混酸；
[0038] 根据本发明一些具体实施方案，其中优选所述催化剂为五氧化二钒。
[0039] 根据本发明一些具体实施方案，其中，所述含硫酸的混酸的制备包括:将得到的含 硫酸的混酸与磺酸工段脱水釜脱水得到的母液混合后再被输送到磺化釜中用来与甲苯进 行反应
[0040] 根据本发明一些具体实施方案，其中，所述含硫酸的混酸的制备包括:将固体硫磺 熔化后过滤，然后进行焚烧得到含有二氧化硫的反应气，反应气经余热回收降温至150-300 °C，然后将二氧化硫氧化成三氧化硫，得到的反应混合气被输送到磺酸吸收塔中被水吸收 得到磺酸吸收酸，得到的磺酸吸收酸作为混酸与甲苯进行反应。
[0041] 根据本发明一些具体实施方案，其中，所述含硫酸的混酸的制备中是将得到的反 应混合气分成两部分，并分别被输送到磺酸吸收塔和硫酸吸收塔中，其中被输送到磺酸吸 收塔和硫酸吸收塔的三氧化硫的质量比为〇. 5:1~4:1，输送到磺酸吸收塔中的三氧化硫与 水逆流接触，得到磺酸吸收酸，磺酸吸收酸被输送到磺酸吸收循环槽中，输送到硫酸吸收塔 中的三氧化硫与水逆流接触，得到硫酸吸收酸，硫酸吸收酸被输送到硫酸吸收循环槽中，其 中在硫酸吸收循环槽中的硫酸吸收酸的一部分被循环引回硫酸吸收塔中用于喷淋吸收三 氧化硫，另一部分被引入磺酸吸收循环槽中与磺酸吸收酸混合得到混酸。
[0042] 根据本发明一些具体实施方案，其中，所述含硫酸的混酸的制备中引回硫酸吸收 塔和引入磺酸吸收循环槽的硫酸吸收酸的质量比为8:1-12:1(优选为10:1)，混酸的一部分 被循环引回磺酸吸收塔中喷淋吸收三氧化硫，另一部分被引出到磺酸工段与甲苯反应，其 中优选引回磺酸吸收塔和引出到磺酸工段的混合酸的质量比为8:1-12:1(优选为10:1)。
[0043] 根据本发明一些具体实施方案，其中，硫酸吸收塔、磺酸吸收塔中逸出的尾气在尾 气吸收塔中与碱液反应生成亚硫酸钠。
[0044] 另一方面，本发明还提供了一种制备对甲苯酚的设备，其中，所述设备包括：
[0045] (1)磺化工段:磺化釜、磺化段离心机;其中甲苯和含硫酸的混酸在磺化釜中进行 反应，得到的磺化液能够被输送到磺化段离心机离心得到固态磺酸；
[0046] (2)中和工段:化酸槽、第一中和釜、第二中和釜、中和缓冲罐、磺酸钠浓缩釜、磺酸 钠干燥机;其中来自磺化段离心机的固态磺酸被输送到化酸槽中与水混合得到液态磺酸， 液态磺酸与亚硫酸钠溶液混合后能够被输送到第一中和釜，第一中和釜和第二中和釜、中 和缓冲罐、磺酸钠浓缩釜和磺酸钠干燥机通过管路顺序连接；
[0047] (3)碱熔工段:第一碱熔釜、第二碱熔釜、第三碱熔釜、消化器、碱熔段离心机;其中 来自磺酸钠干燥机的固体磺酸钠被输送至第一碱熔釜中与氢氧化钠进行混合，混合物顺序 被输送到第二碱熔釜、第三碱熔釜和消化器中，然后再通过碱熔段离心机进行离心得到液 态酚钠;第二碱熔釜得到的冷凝液通过管路被输送到消化器中；
[0048] (4)酸化工段:酸化器、外中和锅、碱性酚分离器、酸性酚分离器;来自碱熔工段的 液态酚钠通过管路进入酸化器，再经由酸性酚分离器得到酸性酚，然后被输送到外中和锅， 外中和锅再与碱性酚分离器连接，并由碱性酚分离器得到碱性酚；
[0049] (5)精馏工段:蒸发釜、脱水塔、连续精馏塔、结晶箱、精馏塔;其中，来自酸化工段 的碱性酚被输送到蒸发釜中得到气态水与气态三混酚被输送到脱水塔中得到三混酚，三混 酚经过连续精馏塔得到中间酚，中间酚在结晶箱中结晶得到结晶中间酚，然后再在精馏塔 中得到对甲苯酚。
[0050] 根据本发明一些具体实施方案，其中，所述设备还包括含硫酸的混酸制取工段，包 括熔硫槽、焚硫炉和磺酸吸收塔，硫磺在熔硫槽中熔化得到液体硫磺，液体硫磺再在焚硫炉 中焚烧得到二氧化硫，并与五氧化二钒接触被氧化成三氧化硫，三氧化硫在磺酸吸收塔中 被水吸收得到混酸。
[0051] 根据本发明一些具体实施方案，其中，在含硫酸的混酸制取工段中还包括磺酸吸 收循环槽，磺酸吸收循环槽与磺酸工段的脱水釜通过管路连接，以将脱水后的母液输送到 磺酸吸收循环槽中，磺酸吸收循环槽还通过管路与磺酸吸收塔顶部连接，以将磺酸吸收槽 中的液体喷淋至磺酸吸收塔中对三氧化硫进行吸收，得到的混酸再通过管路输送到磺酸吸 收循环槽中，磺酸吸收循环槽通过管路与混酸库连接，混酸库用于储存混酸，并将其输送到 磺酸工段的磺化釜中。
[0052]根据本发明一些具体实施方案，其中，含硫酸的混酸制取工段还包括硫酸吸收塔， 由焚硫炉中得到的三氧化硫部分被输送到硫酸吸收塔中得到硫酸吸收酸，得到的硫酸吸收 酸再通过管路输送到硫酸吸收循环槽中，硫酸吸收循环槽通过管路与硫酸吸收塔顶部连接 以将硫酸吸收酸引回硫酸吸收塔中进行喷淋吸收三氧化硫，硫酸吸收循环槽还通过管路与 磺酸吸收循环槽连接，以将部分硫酸吸收酸引入到磺酸吸收循环槽中。
[0053] 根据本发明一些具体实施方案，其中，含硫酸的混酸制取工段还包括尾气吸收塔， 通过管路分别与硫酸吸收塔和磺酸吸收塔连接，以吸收硫酸吸收塔和磺酸吸收塔产生的尾 气。
[0054] 根据本发明一些具体实施方案，其中，含硫酸的混酸制取工段还包括液硫过滤器， 用于过滤熔硫槽得到的液体硫磺，并将其输送到焚硫炉中。
[0055] 根据本发明一些具体实施方案，其中，含硫酸的混酸制取工段还包括粗硫槽和精 硫槽，所述粗硫槽分别与熔硫槽和液硫过滤器连接，所述精硫槽分别与液硫过滤器和焚硫 炉连接。
[0056] 其中，本发明所涉及的具体设备均为本领域常规设备，本发明在于通过改进各种 现有设备的连接关系来提供一种能够更加简单高效的制备对甲苯酚的设备，而没有对现有 技术中的各设备本身进行任何的改进或改动。
[0057] 综上所述，本发明提供了一种对甲苯酚的制备方法及设备。本发明的技术方案具 有如下优点：
[0058] 与现有的对甲酚传统生产工艺相比，本发明具有流程短，设备数量少，投资省，自 动化程度高，连续运行，运行成本低，环保效果好等显著优点；为对甲酚生产提供了一种连 续化的生产模式，为提升对甲酚的生产具有重要意义。
[0059] 1)流程短
[0060]现有的甲苯磺化碱熔法生产分为七个工段，现虽仍然分为七个工段，但每个工段 的操作点在减少，本发明节省了先生产硫酸，再进行配酸，再进行磺化的操作点；磺化工段 省去了甲苯的罐式计量，改为质量流量计计量，更精确，更方便，且可实现自动化，不需人工 值守;离心机改为自动刮刀离心机后不再使用三足式离心机，大大节省了人工，且提高了单 机效率，同样产能离心机的数量缩小了一倍;碱熔工段将高位、吸滤，精馏工段的粗蒸均取 消，缩短了流程。而本发明中很多设备大大进行了简化，缩短了流程。
[0061] 2)运行成本低
[0062] 同规模的对甲酚生产装置，采用本发明所消耗的原料、能源分别为采用现有工艺 的约 80%、85%。
[0063] 3)环保效果好
[0064]同现有生产装置相比，本发明全部进行循环套用，均以副产物的形式包装销售，无 废液外排。增设尾气处理设施，外排尾气中S02&S03含量低于国家环保允许排放指标，可直 接经烟肉排入大气。
[0065] 4)自动化程度高
[0066]在现有的工艺装置中优先选用流量计、调节阀等自动化手段进行监控与调整，所 有的监控操作均可在DCS上实现，实现了远程与就地两种控制模式，并选用了大量的选进设 备，先进工艺，如对成本及质量影响较大的磺化反应的甲苯与混酸采用进口质量流量计，离 心机选用全封闭自循环全自动下卸料离心机，大大提高了自动化程度及机械化程度。
[0067] 5)实现了连续化生产模式。
[0068]本发明在原有的工艺基础上进行了大量的工艺优化，从而实现了连续化的操作模 式，节省了人工，减轻了劳动强度，节省了人力，物力、财力，从而实现了投资效益、生产效 益、运行效益的有益接合。
【附图说明】
[0069] 图1为本发明实施例1的整体设备和流程示意图；
[0070] 图2为图1中含有硫酸的混酸制取工段放大示意图；
[0071] 图3为图1中磺酸工段放大示意图；
[0072]图4为图1中碱熔工段放大示意图；
[0073]图5为图1中中和工段放大示意图；
[0074]图6为图1中酸化工段放大示意图；
[0075] 图7为图1中精馏工段放大示意图。
【具体实施方式】
[0076] 以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅 读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
[0077] 结合当前比较成熟的甲苯磺化碱熔法生产对甲酚工艺，本发明人将其中大部分的 间歇式生产模式改为连续化生产模式，在产能一定的情况下，减少设备数量，降低投资，提 高产能。本发明的连续化生产工艺共分为六个工段，如图1所示：
[0078](一)三氧化硫制取工段(如图2所示）：
[0079] 1、硫磺焚烧过程：固体硫磺由皮带输送至熔硫槽内熔化，液体硫磺自溢流口自流 至粗硫槽，由栗送入液硫过滤机内过滤后，流入精硫槽中（也可由地上精硫槽内的液硫自动 控制一定的流量放入精硫槽内），再由精硫栗加压经硫磺枪喷入焚硫炉内在700~800°C下 焚烧，生成含8 % S02的炉气，使其中的单质硫转化为S02，完成如下反应：
[0080] S+02^S〇2
[0081] 2、余热回收过程:焚烧后产生的含有高温过程气体及转化产生的热量，经余热回 收单元的余热锅炉回收余热后，温度降至300~150°C，回收的热量用于产生蒸汽。
[0082] 3、接触式转化过程:经过降温的炉气在420~460°C下，将含有的S02在五氧化二钒 的作用下氧化为S〇3:
[0083]
[0084] 4、母液吸收制取混酸过程:经转化及降温后的S03气体一部分引入到磺酸吸收塔， 另一部分引入硫酸吸收塔，二者比例为3:1。磺酸吸收塔中通过喷淋水来吸收三氧化硫气体 得到磺酸吸收酸，磺酸吸收酸被引入到磺酸吸收循环槽中；硫酸吸收塔中通过喷淋水来吸 收三氧化硫气体，得到硫酸吸收酸，硫酸吸收酸被引入硫酸吸收循环槽中，硫酸吸收循环槽 内的硫酸吸收酸被分成两个部分，一部分被引回硫酸吸收塔中作为喷淋液吸收三氧化硫气 体，另一部分被引入到磺酸吸收循环槽中，与来自磺酸吸收塔的磺酸吸收酸和磺酸工段的 脱水后母液混合得到混酸，其中这两部分的质量比为10:1;磺酸吸收循环槽内的混酸也分 成两部分，一部分被引入磺酸吸收塔作为喷淋液吸收三氧化硫气体，另一部分被引入到混 酸库中待用，这两部分质量比为10:1。完成如下反应：
[0085] S〇3+H2〇-H2S〇4(g)+25kcal/mole〇
[0086] 5、尾气处理过程:硫酸吸收塔和磺酸吸收塔中没有被吸收的尾气进入两级尾气吸 收塔，与碱液反应生成亚硫酸钠，供碱熔工段生产固体亚钠使用，经处理后的合格尾气排入 尾气烟囱，反应如下：
[0087] S〇2+2NaOH^Na2S〇3+H2〇
[0088] S〇2+NaOH^NaHS03
[0089] S03+2Na0H^Na2HS04+H20
[0090] (二)磺酸工段(流程如图3所示）
[0091] 1、磺化过程：甲苯与混酸按照质量比1:5连续加入至磺化釜内，磺化釜采用四台搪 玻璃反应釜串联，温度均控制在110~114°C，使甲苯在经过这四台反应釜后能够充分反应， 连续生产磺化液，完成如下反应：
[0092] C7H8+H2SO44C7H7-SO3H+H2O
[0093] 2、结晶过程:磺化液被输送到结晶釜中，当磺化液在一台结晶釜达到一定的液位 后，通过切断阀切换到另一台结晶釜，打开加水阀门，向结晶釜内加入1 〇〇〇kg的结晶水(来 自于脱水釜的分离出来的酸水），缓慢打开降温阀门，控制降温速度，当料温达到40°C时，打 开结晶釜的放料阀，向离心机内放料。
[0094] 3、离心过程:结晶釜出来的混合物放入全自动刮刀离心机内，经过离心分离将固 态磺酸经皮带送至化酸槽内，供中和使用。
[0095](三）中和工段(流程如图5所示）
[0096]化酸槽内根据投酸量加入10 %的水，加热熔化为液态，液态磺酸经磺酸栗与亚硫 酸钠溶液(对甲苯磺酸与亚硫酸钠比例为1:1)混合后进入第一中和釜，第一中和釜内保持 负压且温度控制在90°C，以排尽S0 2,根据中和的pH值调整磺酸的加入量，使之pH值保持在 2-3之间，产生的S02经S0 2冷却器冷却后供酸化器酸化使用。
[0097]第一中和釜保持一定的液位，中和液送入第二中和釜赶尽S02后，经高位差进入中 和缓冲罐，按照一定的比例连续向缓冲釜内加入液碱，保持PH值在7-9之间，然后通过高位 差进入磺酸钠浓缩釜内，磺酸钠在负压状态下进行脱水，且连续向内加浓度为20 %的氢氧 化钠溶液，保持pH值在11-13，当磺酸钠浓度达到40 %左右时，通过磺酸钠供料栗送至磺酸 钠刮片干燥机蒸发水分。
[0098]进入刮片机的磺酸钠经过蒸汽加热蒸发水分后，含水量< 1.5%的磺酸钠通过螺 旋输送机送至料斗计量包装后送至碱熔工段使用。
[0099](四）碱熔工段(流程如图4所示）
[0100] 1、投料反应过程:来自干燥的固体磺酸钠通过货梯送至三楼放入磺酸钠料斗，与 氢氧化钠料斗内的氢氧化钠按一定的比例（1.9:1)同时加入到第一碱熔釜内，第一碱熔釜 温度为300~350 °C，在第一碱熔釜内充分混合后进入到第二碱熔釜内，在355~380 °C下进 行反应，反应物通过绞龙送至第三碱熔釜(温度355~380°C )内使其反应完全，再通过绞龙 送至消化器(温度95~110°C)内，与第二碱熔釜冷凝下来的冷凝液进行消化稀释。
[0101] 2、亚钠分离过程:消化釜中的消化液通过消化地槽栗连续地送到消化高位槽，再 通过离心机对混合物进行分离，分离出来的液态酚钠通过酚钠地槽打至酚钠库，供酸化工 序使用。固态亚硫酸钠通过绞龙、提升机送至包装机进行计量包装。
[0102] 3、碱熔工段的反应：
[0103] 主反应式：CH3C6H4S〇3Na+2NaOH-CH3C6H4〇Na+Na2S〇3+H2〇
[0104] (五)酸化工段(流程如图6所示）
[0105] 将碱熔工段得到的液态酚钠输送到酸化器中，通过二氧化硫钢瓶提供二氧化硫通 入液态酚钠中，调节液态酚钠的pH值为3-6,并经由酸性酚分离器沉降分离得到酸性酚，酸 性酚被输送到外中和锅中与碳酸钠水溶液(浓度10%)进行反应，其中外中和锅的pH在7-10,温度在70-10(TC，然后通过碱性酚分离器得到碱性酚；
[0106] 5、酸化工段反应式：
[0107] 主反应式：2CH3C6H4〇Na+S〇2+H2〇-2CH3C6H4〇H+Na2S〇3
[0108] 副反应式:游离碱反应:2NaOH+S〇2-Na2S〇3+H2〇
[0109] 酸化过量生成 NaHS〇3:Na2S〇3+S〇2+H2〇-2NaHS〇3+S〇3
[0110] 粗酚的再中和:Na2C〇3+S〇2-Na2S〇3+C〇2
[0111] Na2C〇3+2NaHS〇3^2Na2S〇3+C〇2+H2〇
[0112] (六)精馏工段(流程如图7所示）
[0113] 1、脱水分离过程:碱性酚进入蒸发釜进行加热（120~150度），产生汽态水与汽态 三混酚进入脱水塔。塔釜采出的三混酚进入连续精馏塔。
[0114] 2、连精分离过程:连精塔顶分离出苯邻酚包装销售，塔釜采出的中间酚进入5#馏 份罐，供精馏过程使用。
[0115] 4、精馏分离过程：中间酚经过精馏塔进料栗送入精馏塔内，在负压作用下根据物 料沸点的不同，使轻组分从塔顶采出（对甲苯酚成品，包装入库），重组分汇集于塔釜，进入 蒸渣系统。
[0116] 5、酚渣处理过程:精馏工段酚渣进入蒸渣釜中，在负压下进行蒸馏，先除尽水份， 然后将渣混酚全部蒸出。放出蒸馏残渣，送与煤焦处理，渣混酚包装入库。
【主权项】
1. 一种对甲苯酚的制备方法，其中，所述方法包括甲苯与硫酸反应得到对甲苯磺酸，对 甲苯磺酸再与亚硫酸钠反应得到对甲苯磺酸钠，对甲苯磺酸钠在碱性条件下生成对甲苯酚 钠，对甲苯酚钠再在酸性条件下生成对甲苯酚。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，甲苯与硫酸在105-120°C反应得到对甲苯磺 酸，对甲苯磺酸再与亚硫酸钠在75-105°C下反应得到对甲苯磺酸钠，对甲苯磺酸钠在碱性 条件下在340-380°C下生成对甲苯酚钠，对甲苯酚钠再在酸性条件下生成对甲苯酚;其中优 选甲苯与硫酸的质量比为1:1.6-2.5;对甲苯磺酸与亚硫酸钠质量比为0.6-1:1;对甲苯磺 酸钠与氢氧化钠质量比为1.8-2.5:1;优选用含硫酸的混酸替代硫酸与甲苯反应得到对甲 苯磺酸，其中甲苯与混酸的质量比为1:4-6。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法具体包括： (1) 磺酸工段：甲苯和含硫酸的混酸在l〇5-120°C进行反应，得到的磺化液进行离心，得 到固态磺酸； (2) 中和工段：向固态磺酸中加入水，加热使得固态磺酸溶化得到液态磺酸，液态磺酸 与亚硫酸钠溶液混合后在75-105°C，pH为1-5的条件下进行反应，得到的中和液除去S0 2,然 后再调节中和液PH为8-10,然后再进行脱水，在脱水的同时调节反应溶液pH为9-13,得到的 磺酸钠进行干燥； (3) 碱熔工段:将干燥的磺酸钠固体和氢氧化钠混合后在340-380°C下进行反应，反应 物经离心进行分离，得到液态酚钠； (4) 酸化工段:调节液态酚钠 pH在3-6，并分离得到的酸性酚，酸性酚与碳酸钠的水溶液 进行反应，其中反应条件为pH在7-10,温度在70-10(TC，然后分离得到碱性酚； (5) 精馏工段:碱性酚经过加热，产生的气态水与气态三混酚进行分离，得到的三混酚 经过精馏得到中间酚，中间酚通过精馏得到所述对甲苯酚。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述方法具体包括： (1) 磺酸工段：甲苯和含硫酸的混酸在磺化釜中进行反应，得到的磺化液进行离心，得 到的固态磺酸输送到化酸槽； 优选步骤（1)的磺化工段是将甲苯和含硫酸的混酸在磺化釜中进行反应，得到的磺化 液输送到结晶釜中，加入水混合，优选加水的质量为磺酸结晶所需的水量，更优选为进入磺 化釜的混酸的质量的8%~15%，混合物进行离心，得到的固态磺酸输送到化酸槽； (2) 中和工段:磺酸工段得到的固态磺酸输送到化酸槽，向化酸槽中加入水，优选水的 加入质量为加入的固态磺酸质量的10 %-15%，加热使得固态磺酸溶化得到液态磺酸，液态 磺酸与亚硫酸钠溶液混合后输送到第一中和釜反应得到对甲苯磺酸钠，优选亚硫酸钠溶液 质量浓度为15-30%，优选亚硫酸钠与加入的固态磺酸质量比为1:0.6-1，控制第一中和釜 温度为75-105°C，调节液态磺酸加入量使得第一中和釜pH为1-5，得到的中和液输送到第二 中和釜以除去SO 2，然后再输送到中和缓冲罐中并调节中和缓冲罐的pH为8-10,然后再输送 到磺酸钠浓缩釜中进行脱水，同时调节磺酸钠浓缩釜的pH为9-13,得到的磺酸钠进行干燥； (3) 碱熔工段:将中和工段干燥的磺酸钠固体和氢氧化钠输送到第一碱熔釜中进行混 合，然后输送到第二碱熔釜中在340-380°C下进行反应生成对甲苯酚钠，反应物被输送到第 三碱熔釜中以使磺酸钠反应完全，然后再被输送到消化器中加水进行降温，再通过离心机 进行分离，得到液态酚钠，其中第一碱熔釜的温度在300~350°C，第三碱熔釜的温度在355 ~380°C，消化器中温度在95~110°C;其中优选是将第二碱熔釜中的冷凝水加入到消化器 中进行消化稀释； (4) 酸化工段:将碱熔工段得到的液态酚钠输送到酸化器中调节液态酚钠的pH值为3-6，并经由酸性酚分离器分离得到的酸性酚，酸性酚被输送到外中和锅中与碳酸钠水溶液进 行反应，其中外中和锅的pH在7-10,温度在70-100°C，然后通过碱性酚分离器得到碱性酚； (5) 精馏工段：酸化工段得到的碱性酚经过预热后进入蒸发釜进行加热，优选加热至 120-150°C，产生的气态水与气态三混酚在脱水塔进行分离，得到三混酚和酚水，其中三混 酚经过连续精馏塔得到中间酚，中间酚在结晶箱中进行结晶，结晶的中间酚通过精馏塔得 到所述对甲苯酚。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法还包括含硫酸的混酸的制备：用硫 磺制备三氧化硫，三氧化硫与水混合后得到含硫酸的混酸，混酸再与甲苯反应得到对甲苯 磺酸，以制备对甲苯酚。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述含硫酸的混酸的制备包括:将硫磺熔化 后在600-1000°C环境下进行焚烧，得到含有二氧化硫的反应气，然后再在催化剂作用下在 300-600°C下将二氧化硫氧化成三氧化硫，三氧化硫与水反应后得到含硫酸的混酸;其中优 选得到的混酸与磺酸工段脱水釜脱水得到的母液混合后再被输送到磺化釜中用来与甲苯 进行反应;优选所述催化剂为五氧化二钒。7. 根据权利要求5所述的制备方法，所述含硫酸的混酸的制备包括:将固体硫磺熔化后 过滤，然后进行焚烧得到含有二氧化硫的反应气，反应气经余热回收降温至150-300°C，然 后将二氧化硫氧化成三氧化硫，得到的反应混合气被输送到磺酸吸收塔中被水吸收得到磺 酸吸收酸，得到的磺酸吸收酸作为混酸与甲苯进行反应;其中优选将得到的反应混合气分 成两部分，并分别被输送到磺酸吸收塔和硫酸吸收塔中，其中被输送到磺酸吸收塔和硫酸 吸收塔的三氧化硫的质量比为〇 . 5 :1~4:1，输送到磺酸吸收塔中的三氧化硫与水逆流接 触，得到磺酸吸收酸，磺酸吸收酸被输送到磺酸吸收循环槽中，输送到硫酸吸收塔中的三氧 化硫与水逆流接触，得到硫酸吸收酸，硫酸吸收酸被输送到硫酸吸收循环槽中，其中在硫酸 吸收循环槽中的硫酸吸收酸的一部分被循环引回硫酸吸收塔中用于喷淋吸收三氧化硫，另 一部分被引入磺酸吸收循环槽中与磺酸吸收酸混合得到混酸，其中优选引回硫酸吸收塔和 引入磺酸吸收循环槽的硫酸吸收酸的质量比为8:1-12:1，混酸的一部分被循环引回磺酸吸 收塔中喷淋吸收三氧化硫，另一部分被引出到磺酸工段与甲苯反应，其中优选引回磺酸吸 收塔和引出到磺酸工段的混合酸的质量比为8:1-12:1;还优选硫酸吸收塔、磺酸吸收塔中 逸出的尾气在尾气吸收塔中与碱液反应生成亚硫酸钠。8. -种制备对甲苯酚的设备，其中，所述设备包括： (1) 磺化工段:磺化釜、磺化段离心机;其中甲苯和含硫酸的混酸在磺化釜中进行反应， 得到的磺化液能够被输送到磺化段离心机离心得到固态磺酸； (2) 中和工段:化酸槽、第一中和釜、第二中和釜、中和缓冲罐、磺酸钠浓缩釜、磺酸钠干 燥机;其中来自磺化段离心机的固态磺酸被输送到化酸槽中与水混合得到液态磺酸，液态 磺酸与亚硫酸钠溶液混合后能够被输送到第一中和釜，第一中和釜和第二中和釜、中和缓 冲罐、磺酸钠浓缩釜和磺酸钠干燥机通过管路顺序连接； (3) 碱熔工段:第一碱熔釜、第二碱熔釜、第三碱熔釜、消化器、碱熔段离心机;其中来自 磺酸钠干燥机的固体磺酸钠被输送至第一碱熔釜中与氢氧化钠进行混合，混合物顺序被输 送到第二碱熔釜、第三碱熔釜和消化器中，然后再通过碱熔段离心机进行离心得到液态酚 钠;第二碱熔釜得到的冷凝液通过管路被输送到消化器中； (4) 酸化工段:酸化器、外中和锅、碱性酚分离器、酸性酚分离器;来自碱熔工段的液态 酚钠通过管路进入酸化器，再经由酸性酚分离器得到酸性酚，然后被输送到外中和锅，外中 和锅再与碱性酚分离器连接，并由碱性酚分离器得到碱性酚； (5) 精馏工段:蒸发釜、脱水塔、连续精馏塔、结晶箱、精馏塔;其中，来自酸化工段的碱 性酚被输送到蒸发釜中得到气态水与气态三混酚被输送到脱水塔中得到三混酚，三混酚经 过连续精馏塔得到中间酚，中间酚在结晶箱中结晶得到结晶中间酚，然后再在精馏塔中得 到对甲苯酚。9. 根据权利要求8所述的设备，其中，所述设备还包括含硫酸的混酸制取工段，包括熔 硫槽、焚硫炉和磺酸吸收塔，硫磺在熔硫槽中熔化得到液体硫磺，液体硫磺再在焚硫炉中焚 烧得到二氧化硫，并与五氧化二钒接触被氧化成三氧化硫，三氧化硫在磺酸吸收塔中被水 吸收得到混酸。10. 根据权利要求9所述的设备，其中，含硫酸的混酸制取工段还包括磺酸吸收循环槽， 磺酸吸收循环槽与磺酸工段的脱水釜通过管路连接，以将脱水后的母液输送到磺酸吸收循 环槽中，磺酸吸收循环槽还通过管路与磺酸吸收塔顶部连接，以将磺酸吸收槽中的液体喷 淋至磺酸吸收塔中对三氧化硫进行吸收，得到的混酸再通过管路输送到磺酸吸收循环槽 中，磺酸吸收循环槽通过管路与混酸库连接，混酸库用于储存混酸，并将其输送到磺酸工段 的磺化釜中； 优选含硫酸的混酸制取工段还包括硫酸吸收塔，由焚硫炉中得到的三氧化硫部分被输 送到硫酸吸收塔中得到硫酸吸收酸，得到的硫酸吸收酸再通过管路输送到硫酸吸收循环槽 中，硫酸吸收循环槽通过管路与硫酸吸收塔顶部连接以将硫酸吸收酸引回硫酸吸收塔中进 行喷淋吸收三氧化硫，硫酸吸收循环槽还通过管路与磺酸吸收循环槽连接，以将部分硫酸 吸收酸引入到磺酸吸收循环槽中； 优选含硫酸的混酸制取工段还包括尾气吸收塔，通过管路分别与硫酸吸收塔和磺酸吸 收塔连接，以吸收硫酸吸收塔和磺酸吸收塔产生的尾气； 优选含硫酸的混酸制取工段还包括液硫过滤器，用于过滤熔硫槽得到的液体硫磺，并 将其输送到焚硫炉中； 优选含硫酸的混酸制取工段还包括粗硫槽和精硫槽，所述粗硫槽分别与熔硫槽和液硫 过滤器连接，所述精硫槽分别与液硫过滤器和焚硫炉连接。
【文档编号】C07C303/44GK105906481SQ201610318051
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】刘红伟, 秦庆平, 周文明
【申请人】金能科技股份有限公司