支化的聚醚碳酸酯多元醇及其制备方法

支化的聚醚碳酸酯多元醇及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及制备支化的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在催化剂存在下使氧化烯和二氧化碳与H?官能的起始剂化合物反应的步骤，其中所述反应还在支化剂化合物存在下进行，该支化剂化合物包含可通过开环聚合的官能团以及H?官能团。在所述反应过程中加入该支化剂化合物以使所得反应混合物中的支化剂化合物含量在加入过程中每个时间点均为≤7.5重量%，基于在该时间点加入的H?官能的起始剂化合物、氧化烯和支化剂化合物的量计。本发明还涉及可根据本发明的方法制备的聚醚碳酸酯多元醇以及基于其的交联的聚醚碳酸酯聚合物。
【专利说明】支化的聚醚碳酸酯多元醇及其制备方法
[0001] 本发明涉及制备支化的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在催化剂存在下使氧化 稀和二氧化碳与H-官能的起始剂化合物反应的步骤，其中所述反应还在支化剂化合物存在 下进行，该支化剂化合物包含可通过开环聚合的官能团以及H-官能团。本发明还涉及可根 据本发明的方法制备的聚醚碳酸酯多元醇以及基于其的交联的聚醚碳酸酯聚合物。
[0002] 新型塑料除了定制的官能度以外还应加强考虑生态学观点。除了通常优化制备工 艺以外，这还可以通过使用温室气体如二氧化碳作为用于形成聚合物的合成基本单元得以 实现。例如可以通过固定二氧化碳整体上获得更好的工艺-环境平衡。该途径在制备聚醚碳 酸酯的领域中实践，并自40多年来进行了密集研究（例如Inoue等人，Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with Organometal1ic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969)。在可能的制备方案中，聚醚碳酸酯多元 醇在此通过使氧化烯和二氧化碳在H-官能的起始剂化合物（"起始剂"）存在下进行催化反 应来获得。对此通用的反应式是：
除了该聚醚碳酸酯多元醇以外，在此生成环状碳酸酯(例如对于R=CH3为碳酸亚丙酯） 作为另一产物，在此为不希望的副产物。
[0003] 在文献中描述了多个不同的制备方案。例如，US 2010/0048935 A1描述了通过借 助DMC催化剂使氧化稀和二氧化碳与H-官能的起始剂化合物反应以制备聚醚碳酸酯多元醇 的方法，其中将一种或多种起始剂化合物预先放置在反应器中并此外在反应过程中连续地 计量加入一种或多种起始剂化合物。所提及的一种可能的氧化烯是环氧化大豆油。但是，这 些环氧环的反应性低，因为它们位于链内并受强烈位阻遮蔽。因此，该环氧化大豆油比常见 单体如环氧丙烷反应更慢，并富集在反应混合物中。因为环氧化大豆油此外是多重环氧化 化合物的混合物，不可能有针对性地形成特定聚合物结构。
[0004] W0 2006/103213 A1相反地描述了通过使用包含多金属氰化物的催化剂将⑶2更 好嵌入聚醚碳酸酯多元醇中以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。该文献公开了在反应器中在 多金属氰化物组分存在下存在H-官能的起始剂、氧化烯和二氧化碳。此外，该文件公开了存 在亲c〇 2的物质或亲c〇2的取代基。这些亲c〇2的物质或亲c〇2的取代基应促进c〇 2嵌入聚醚碳 酸酯多元醇中，并由此减少形成作为不希望的副产物的环状碳酸亚烷基酯，例如碳酸亚丙 酯。
[0005] 在W0 2012/130760中提到将更高官能的醇作为起始剂化合物用于通过双金属氰 化物(DMC)的催化使氧化烯与C02反应生成聚醚碳酸酯。用更高官能的起始剂化合物制备 的聚醚碳酸酯多元醇在相同OH值下具有随官能度而增大的粘度。例如，EP 12181907对于通 过使用甘油作为三官能起始剂化合物获得的聚醚碳酸酯，描述了相比于通过使用二丙二醇 作为双官能起始剂化合物获得的聚醚碳酸酯（4.1 P a . s )而言明显提高的粘度（3 6.0 Pa.s)〇
[0006] 在例如GB1586520中描述了将缩水甘油作为共聚单体用于制备聚醚。因此，在该文 中所述的聚合物可为氧化烯和缩水甘油和任选的脂肪酸或多羧酸的缩水甘油酯的共聚物。 作为用于制备此类聚醚的催化剂，使用酸性化合物，优选磺酸。未提到使用c〇 2作为共聚单 体。
[0007] 所得聚醚碳酸酯多元醇的官能度通过用作起始剂化合物的醇的官能度来确定。此 类起始剂化合物通常必须在单独的步骤中合成。大多使用碱作为催化剂，由低分子量多元 醇和氧化烯合成这些起始剂化合物。在将这些起始剂化合物用在通过DMC催化剂的催化之 前，必须从其中复杂地清除碱性催化剂残余物，以避免催化剂失活。然而，所得产物的粘度 通常升尚。
[0008] 所提及的文件中无一详述了如何能避免由于缩水甘油造成的所用DMC催化剂的活 性降低或失活。未论述对所得产物混合物粘度和0H基团反应性的影响。
[0009] 因此，所希望的是制备支化并因此更高官能但低粘度的聚醚碳酸酯多元醇的方 法，其展示出尽可能高的端基反应性和在随后与交联剂反应中的快速固化。由此开发出此 类支化的聚醚碳酸酯多元醇的新应用领域。
[0010] 本发明的目的在于，提供此类方法。根据本发明，该目的通过如下制备支化的聚醚 碳酸酯多元醇的方法来实现，该方法包括在催化剂存在下使氧化烯和二氧化碳与H-官能的 起始剂化合物反应的步骤，其中所述反应还在支化剂化合物存在下进行，该支化剂化合物 包含可通过开环聚合的官能团以及H-官能团，且其中在反应过程中加入所述支化剂化合物 以使所得反应混合物中的支化剂化合物含量在加入过程中每个时间点均为< 7.5重量％， 基于在该时间点加入的H-官能的起始剂化合物、氧化烯和支化剂化合物的量计。
[0011] 已令人惊奇地发现，可制备支化的聚醚碳酸酯多元醇，其中在聚合反应过程中嵌 入支化剂分子分别导致聚合物链的支化并引入另外的官能端基。反应混合物的胶凝可以通 过使用包含恰好一个可通过开环聚合的官能团以及每分子至少一个H-官能团的支化剂化 合物来避免。所得聚醚碳酸酯多元醇的平均官能度可通过所用的支化剂化合物量来调节。 此外，所得聚醚碳酸酯多元醇具有令人惊奇地小的粘度和H-官能(泽列维季诺夫-活性)端 基对异氰酸酯的高反应性。
[0012] 由于聚合物中支化类型所致，可根据本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇可描述 为"星形支化"、"高度支化"或"树状大分子"，但不受限于此。
[0013] 合适的氧化烯（环氧化物）例如是一种或多种选自如下的化合物:环氧乙烷、环氧 丙烷、1-环氧丁烷、2,3_环氧丁烷、2-甲基-1，2-环氧丙烷(环氧异丁烷）、1_环氧戊烷、2,3_ 环氧戊烷、2-甲基-1，2-环氧丁烷、3-甲基-1，2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3_环氧己烷、3,4_ 环氧己烷、2-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、2-乙基-1，2-环氧丁烷、1 -环氧庚 烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1，2-环氧 戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环 辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、以甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯形式的单 环氧化脂肪、单环氧化脂肪酸、单环氧化脂肪酸的C1-C24酯、缩水甘油的单环氧化衍生物如 甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯 酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水 甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基 丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基 丙基二异丙氧基硅烷。
[0014] 作为合适的H-官能的起始剂化合物(起始剂），可以使用具有对于烷氧基化活性的 Η原子的化合物。对于烷氧基化活性的具有活性Η原子的基团是例如-OH、-NH2 (伯胺）、-NH-(仲胺）、-SH和-C02H，优选为-OH和-NH2，特别优选为-OH。作为H-官能的起始剂化合物，可以 例如使用一种或多种选自一元或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇(Thioalkohol)、 羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚 碳酸酯、聚乙稀亚胺、聚醚胺（例如此11丨81]^11的所谓的如€€3111；[116?如0-230、0-400、0-2000、 T-403、T-3000、T-5000 或 BASF 的相应产品如聚醚胺 0230、0400、0200、了403、了5000)、聚四氢 呋喃（例如BASF的PolyTHF?如PolyTHF? 250、6505、1000、10005、1400、1800、2000)、聚四氢 呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的 甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或 甘油三酯和每分子含有平均至少2个0H基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的化合物。每分子含有 平均至少2个0H基团的脂肪酸C1-C24烷基酯例如是商品如Lupranol Balance?(BASF AG)、 Merginol?类型（Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermol? 类型（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)和SoyollM类型（USSC Co·)。
[0015] 作为单官能的起始剂化合物，可以使用醇、胺、硫醇和羧酸。作为单官能醇，可以使 用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲 基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊 醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛 醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基 吡啶。作为单官能胺，可以考虑：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗 啉。作为单官能硫醇可使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。作为单官能羧酸可以提及：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，脂肪酸如硬脂酸、 棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
[0016] 作为H-官能的起始剂化合物合适的多元醇是例如二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、 丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇（1，5-Pentantandiol)、甲基戊二醇（例如3-甲基-1，5-戊二醇）、1，6-己二醇、1，8-辛 二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、双(羟甲基)环己烷(例如1，4_双(羟甲基)环己烷）、 三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三 元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇(例如季戊四醇）；多元 醇（例如山梨糖醇、己糖醇、鹿糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化的 脂肪和油，特别是蓖麻油），和这些上述醇与不同量的ε_己内酯的所有改性产物。
[0017] 所述Η-官能的起始剂化合物也可以选自聚醚多元醇的物质种类，特别是具有分子 量Μη为100-4000 g/mol的那些。优选的是由重复的环氧乙烷-和环氧丙烷单元构成的聚醚 多元醇，其优选具有35-100 %的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50-100 %的环氧丙烷单 元含量。在此可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。 由重复的环氧乙烷-和/或环氧丙烷单元构成的合适的聚醚多元醇是例如Bayer MaterialScience AG的Desmophen?-、Acclaim?-、Arcol?-、Baycoll?-、Bayfill?-、Bayflex ?-、Baygal?-、PET?_和聚酿-多元醇（例如Desmophen? 3600Z、Desmophen? 1900U、Acclaim? Polyol 2200、Acclaim? Polyol 4000I、Arcol? Polyol 1004、Arcol? Polyol 1010、Arcol ? Polyol 1030、Arc〇r Polyol 1070、Baycoll? BD 1110、Bayfill? VPPU 0789、Baygar K55、PET? 1004、Polyether? S180)。其它合适的均聚氧化丙烯是例如BASF SE的Pluriol? E品牌，合适的均聚氧化丙烯是例如BASF SE的Pluriol? P品牌，环氧乙烷和环氧丙烷的合 适的混合共聚物是例如BASF SE的Pluronic? PE或Pluriol? RPE品牌。
[0018] 所述H-官能的起始剂化合物也可以选自聚酯多元醇的物质种类，特别是具有分子 量Mn为200-4500 g/mol的那些。使用至少二官能的聚酯作为聚酯多元醇。优选地，聚酯多元 醇由交替的酸-和醇单元组成。作为酸组分，可以使用例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二 酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲 酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。作为醇组分，使用例如乙二醇、1，2_ 丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、1，4_双-(羟甲基)环 己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。使用二元或 多元的聚醚多元醇作为醇组分，这提供聚酯醚多元醇，其同样可以用作制备所述聚醚碳酸 酯多元醇的起始剂化合物。优选使用具有M n = 150-2000 g/mol的聚醚多元醇以制备所述 聚酯醚多元醇。
[0019] 此外，可以使用聚碳酸酯二醇作为H-官能的起始剂化合物，特别是具有分子量Mn 为150-4500 g/mol，优选500-2500 g/mol的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯或碳酸二苯酯与二官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。聚碳酸酯的实例 例如可在EP-A 1359177中找到。例如，可以使用Bayer MaterialScience AG的Desmophen? C类型，例如Desmophen? C 1100或Desmophen? C 2200作为聚碳酸酯二醇。
[0020] 在本发明的另一个实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为Η-官能的起始剂 化合物。特别地，使用可根据本文所述的本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。用作Η-官能 的起始剂化合物的聚醚碳酸酯多元醇可以为此在单独的反应步骤中预先制备。
[0021] 所述Η-官能的起始剂化合物通常具有1-8,优选2-6,特别优选2-4的0Η官能度（即 每分子对于所述聚合活性的Η原子的数目）。所述Η-官能的起始剂化合物单独或以至少两种 Η-官能的起始剂化合物的混合物形式使用。
[0022 ]优选的Η-官能的起始剂化合物是以下通式的醇： H〇-(CH2)x-〇H 其中X为1-20的数，优选2-20的整数。根据上式的醇的实例是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。另外的优选的H-官能的起始剂化合 物是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据上式的醇与ε -己内酯的反应产物，例如 三羟甲基丙烷与ε_己内酯的反应产物、甘油与ε_己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε_己内 酯的反应产物。还优选使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复的聚氧化烯 单元构成的聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇作为Η-官能的起始剂化合物。
[0023]特别优选地，所述Η-官能的起始剂化合物是一种或多种选自如下的化合物：乙二 醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊 二醇、1，6_己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三官能的聚醚多元醇， 其中所述聚醚多元醇由二-或三-Η-官能的起始剂化合物和环氧丙烷或二-或三-Η-官能的 起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷构成，以及二-和三官能的聚醚碳酸酯多元醇，其中所 述聚醚碳酸酯多元醇由二-或三-Η-官能的起始剂化合物、二氧化碳和环氧丙烷和/或环氧 乙烷构成。该聚醚多元醇和聚醚碳酸酯多元醇优选具有2-4的0Η官能度和62-4500 g/mol的 分子量Μη，并且特别是62-3000 g/mo 1的分子量Μη。
[0024]所用的催化剂可为DMC催化剂(双金属氰化物催化剂）。此外或替代地，还可以使用 用于氧化烯和C02共聚合的其它催化剂，例如羧酸锌或钴Salen配合物。合适的羧酸锌是例 如羧酸，特别是二羧酸如己二酸或戊二酸的锌盐。关于已知用于氧化烯和C〇2共聚合的催化 剂的概述例如在Chemical Communications 47 (2011) 141-163中。
[0025] 根据本发明同样可设定，还在支化剂化合物存在下进行该反应生成聚醚碳酸酯多 元醇，该支化剂化合物包含可通过开环聚合的官能团以及H-官能团。
[0026] 优选地，所述支化剂化合物含有恰好一个可聚合基团以及至少一个泽列维季诺夫 活性的起始剂官能。因此，预期在制备该聚醚碳酸酯多元醇时不出现反应混合物的胶凝。
[0027] 在所述支化剂化合物中可通过开环聚合的官能团的实例是环氧化物、氧杂环丁 烷、氮丙啶、脂族内酯、芳族内酯、交酯、在羧酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代 的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐。
[0028] 在支化剂分子中适合于烷氧基化的具有活性Η原子的官能团（H-官能团）特别是_ OH、-ΝΗ2 (伯胺）、-ΝΗ-(仲胺）、-SH、-C02H和β-二羰基化合物。
[0029] 在本发明的方法中，在反应过程中加入所述支化剂化合物以使所得反应混合物中 的支化剂化合物含量在加入过程中每个时间点均为< 7.5重量％，基于在该时间点加入的 Η-官能的起始剂化合物、氧化烯和支化剂化合物的量计。该含量优选为多0.1重量%至< 7.5%重量％，更优选彡0.5重量%至彡7重量％，特别优选彡1重量%至彡5重量％。在连续运 行的方法中加入所述支化剂化合物以使所得反应混合物中的支化剂化合物含量在每个时 间点均为< 7.5重量％，基于在该时间点在反应器中存在的Η-官能的起始剂化合物、聚醚碳 酸酯多元醇、氧化烯和支化剂化合物的量计。该含量优选为彡〇. 1重量%至< 7.5%重量％， 更优选多0.5重量%至< 7重量％，特别优选多1重量%至< 5重量％。不受理论束缚而认为， 在较高含量下出现催化剂的抑制或失活。
[0030] 每聚醚碳酸酯多元醇分子的支化位点的平均数目得自所用支化剂化合物与起始 剂分子的官能度和摩尔比。选择支化剂化合物的量，以使所得支化的聚醚碳酸酯多元醇的 计算所得的平均官能度F为2〈 F〈 22,优选2〈 F〈 11，更优选2〈 F〈 4。在使用单官能 起始剂化合物和包含恰好一个可聚合基团和恰好一个泽列维季诺夫活性起始剂官能的支 化剂化合物的情况下，这对应于每摩尔大分子平均嵌入1-21摩尔支化剂化合物，优选每摩 尔大分子平均嵌入1-10摩尔支化剂化合物，特别优选每摩尔大分子平均嵌入1-3摩尔支化 剂化合物。在使用双官能起始剂化合物和含恰好一个可聚合基团和恰好一个泽列维季诺夫 活性起始剂官能的支化剂化合物的情况下，这对应于每摩尔大分子平均嵌入0-20摩尔支化 剂化合物，优选每摩尔大分子平均嵌入0-9化剂化合物，特别优选每摩尔大分子平均嵌入0- 2摩尔支化剂化合物。支化剂化合物的该量被证明对于在所述聚醚碳酸酯多元醇的中等至 低粘度下获得聚醚碳酸酯多元醇分子的相对高官能度而言是特别合适的。可根据本发明方 法获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的低粘度此外确保该聚合物良好的进一步加工性 与例如在进一步交联反应中的快速反应。平均官能度的所示范围因此有助于可由此获得的 成型体或层的优选机械性能。在所述支化的聚醚碳酸酯多元醇中支化剂化合物与起始剂化 合物的比率可以例如通过NMR波谱法和对于嵌入的支化剂化合物和增链的起始剂化合物的 特征峰的强度分析来测定。
[0031] 以下阐述本发明的实施方案和其它方面。它们可以任意彼此组合，只要从上下文 中没有明确给出相反内容。
[0032] 因此，所述支化剂化合物的至少一种可符合下式：
其中 Z是0H、NHR、C00H或C(0)CHRC(0)R基团，其中 R =氢、C1-C22烷基、环烷基、芳烷基、芳基， X是化学键或二价或更多价的含杂原子或者不含杂原子的C1-C22脂族、环脂族、芳脂族 或芳族基团， 且η为彡1的整数。
[0033] 在一个优选的实施方案中，所述支化剂化合物的至少一种可符合下式：
其中Χ、Ζ和η如上定义。
[0034] 在另一个优选的实施方案中，所述支化剂化合物的至少一种可符合下式：
其中 Ζ是0H、NHR、C00H或C(0)CHRC(0)R基团，其中 R =氢、C1-C22烷基、环烷基、芳烷基、芳基， X是化学键或二价或更多价的含杂原子或者不含杂原子的C1-C22脂族、环脂族、芳脂族 或芳族基团，且 妒、妒、妒、1?4、1?5彼此独立地是氢、(：1-022烷基、环烷基、芳烷基、芳基，且基团1? 1、1?2、1?3、 R4、R5任选含杂原子。
[0035] 优选地，R1、R2、R3、R 4是氢且R3是甲基或以乙基。
[0036] 在本发明方法的一个实施方案中，其包括下列步骤： (α)预先放置催化剂和： -悬浮剂，其不含有Η-官能团 和/或 -Η-官能的起始剂化合物， (γ )计量加入二氧化碳、所述氧化稀和支化剂化合物， 其中此外对于在步骤(α)中不预先放置Η-官能的起始剂化合物的情况，步骤（γ )包括 计量加入所述Η-官能的起始剂化合物。
[0037] 优选地，该实施方案还在步骤(α)和步骤（γ )之间包括步骤(β): ⑴）计量加入氧化烯，所述氧化烯与步骤（γ )中使用的氧化烯相同或不同。
[0038] 如果在下列描述中谈及DMC催化剂，仅说明优选的实施方案。该描述当然适用于根 据本发明可用的所有催化剂。
[0039] 对于步骤(α): 所述DMC催化剂优选以这样的量使用，以使在所产生的聚醚碳酸酯多元醇中的DMC催化 剂含量为10-10000 ppm，特别优选为20-5000 ppm，最优选为50-500 ppm。该DMC催化剂可以 以固体形式或以在不含H-官能团的悬浮剂中和/或H-官能的起始剂化合物中的悬浮体形式 加入。该悬浮剂和/或H-官能的起始剂化合物的加入可在加入DMC催化剂之前、同时或之后 进行。在步骤(α)期间，可在50-200°C，优选80-160°C，特别优选125-135°C的温度下将惰性 气体(例如氮气或稀有气体如氩气）、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳通导通过该反 应器，并同时通过除去该惰性气体或二氧化碳(例如用栗)在该反应器中设定10 mbar-800 mbar，优选40 mbar-200 mbar的减压（绝对）。
[0040] 在步骤(α)中用于悬浮所述DMC催化剂的悬浮剂不含有H-官能团。所有极性非质 子、弱极性-非质子和非极性-非质子溶剂适合作为悬浮剂，其分别不含有Η-官能团。还可以 使用两种或更多种这些悬浮剂的混合物作为悬浮剂。在此处，示例性地提及下列极性非质 子溶剂:4-甲基-2-氧代-1，3-二氧杂环戊烷（以下也称作环状碳酸亚丙酯）、1，3-二氧杂环 戊烷-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺 和Ν-甲基吡咯烷酮。所述非极性-和弱极性-非质子溶剂包括例如醚，如二噁烷、二乙醚、甲 基-叔丁基醚和四氢呋喃，酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯 衍生物(例如甲苯、二甲苯、乙基苯)和氯代烃，如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。作为悬浮 剂，优选使用4-甲基-2-氧代-1，3-二氧杂环戊烷、1，3_二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、 乙基苯、氯苯和二氯苯以及两种或更多种这些悬浮剂的混合物，特别优选为4-甲基-2-氧 代-1，3-二氧杂环戊烷和1，3-二氧杂环戊烷-2-酮或者4-甲基-2-氧代-1，3-二氧杂环戊烷 和1，3_二氧杂环戊烷-2-酮的混合物。
[0041] 在一个可选实施方案中，作为在步骤(α)中用于悬浮所述DMC催化剂的悬浮剂的是 一种或多种选自脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选 取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐的化合物。不受理论束缚，此类 悬浮剂在聚合进程的后续过程中在起始剂化合物存在下嵌入聚合物链中。由此省去下游的 提纯步骤。
[0042] 脂族或芳族内酯是在环中含有酯键的环状化合物。优选的化合物是4-元环内酯如 β_丙内酯、β_丁内酯、β_异戊内酯、己内酯、异己内酯、甲基-β_戊内酯，5-元环内酯， 如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3Η)_酮、5-甲叉基二氢呋喃-2(3Η)_酮、5-羟基呋 喃-2 (5Η)-酮、2-苯并呋喃-1 (3Η)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1 (3Η)-酮，6-元环内酯，如δ-戊 内酯、1，4-二噁烷-2-酮、二氢香豆素、1Η-异色烯-1-酮、8Η-吡喃并[3，4-b ]吡啶-8-酮、1，4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7，8-二氢-5H-吡喃并[4，3-b ]吡啶-5-酮、4-甲基-3，4-二氢-1H-吡 喃并[3，4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3，4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3，4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟甲基)-1Η-异色烯-1-酮、9-羟基-1H，3H-苯并[de]异 色烯-1-酮、6，7-二甲氧基-1，4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3，4-二氢-1H-异色烯-1-酮，7-元环内酯，如ε-己内酯、1，5_二氧杂环庚-2-酮、5-甲基氧杂环庚-2-酮、氧杂环庚-2， 7-二酮、硫杂环庚-2-酮、5-氯氧杂环庚-2-酮、（4S)-4-(丙-2-基)氧杂环庚-2-酮、7-丁基氧 杂环庚-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂环庚-2-酮、5-苯基氧杂环庚-2-酮、7-己基氧杂环庚-2-酮、（5S，7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚-2-酮，和 更多元环内酯，如(7E)-氧杂环十七碳-7-烯-2-酮。
[0043] 交酯是在环中含有两个或更多个酯键的环状化合物。优选的化合物是乙交酯（1， 4- 二噁烷-2，5-二酮）、L-丙交酯(L-3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮）、D-丙交酯、DL-丙 交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮、3-己基-6-甲基-1，4-二噁烷-2，5-二 酮、3,6_二(丁-3-烯-1-基)-1，4_二噁烷-2,5-二酮(分别包括光学活性形式）。特别优选L-丙交酯。
[0044] 作为环状碳酸酯，优选使用在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的 亚甲基的化合物。优选的化合物是三亚甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯（5，5_二甲基-1，3-二 噁烷-2-酮）、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇碳酸酯、2，2-二甲基-1，3-丁二醇碳酸酯、1，3-丁二 醇碳酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、2，4_戊二醇碳酸酯、2-甲基丁-1，3-二醇碳酸酯、 TMP-单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟基乙基)-1，3_二噁烷-2-酮、 5- [2-(苄氧基）乙基]-1,3-二噁烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、1,3-二氧杂环戊-2-酮、5-乙基-5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、5，5-二乙基-1，3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1，3-二嚼烧_2_酮、5_(苯基氨基)_1，3-二嚼烧_2_酮和5，5-二丙基-1，3_二嚼烧_2_酮。特别 优选为三亚甲基碳酸酯和新戊二醇碳酸酯。
[0045] 在制备支化的聚醚碳酸酯多元醇的本发明方法的条件下，在碳酸酯基团的氧原子 之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯不或仅以小含量地嵌入聚合物链中。 [0046]但是，在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯 可以与其它悬浮剂一起使用。在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基 的优选环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、2,3_ 丁二醇碳酸酯、2,3_戊二醇碳酸酯、2-甲基-1，2-丙二醇碳酸酯、2，3-二甲基-2，3-丁二醇碳酸酯。
[0047]环状酸酐是在环中含有酸酐基团的环状化合物。优选的化合物是琥珀酸酐、马来 酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2_环己烷二甲酸酐、联苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻 苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯代产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1，8_萘二甲 酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀 酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基 马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2，5_二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二 氢-2H-吡喃-2，6 (3H)-二酮、1，4-二噁烷-2，6-二酮、2H-吡喃-2，4，6 (3H，5H)-三酮、3-乙基 二氢呋喃-2，5_二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基）二氢呋喃-2，5_二 酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基）甲酰胺和3[(2E)_丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。 特别优选是琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
[0048] 对于步骤(β): 在一个优选的实施方案中，在步骤⑴）中活化时所用的一种或多种氧化烯的量为0.1 至25.0重量％，优选为1.0至20.0重量％，特别优选为5至16.0重量％(基于在步骤(α)中所用的 悬浮剂和/或Η-官能的起始剂化合物的量计）。所述氧化稀可以经较长时间连续地计量加入 到反应器中，在一个步骤中或者逐步以多个部分量进行加入。
[0049] 对于步骤（γ ): 优选地，使用相对于在所述聚醚碳酸酯多元醇中嵌入的二氧化碳的计算量计过量的二 氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性所致，过量二氧化碳是有利的。可以通过总压在各个 反应条件下确定该二氧化碳量。对于用于制备所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的共聚合 而言，被证明有利的总压（绝对)为0.01至120 bar，优选为0.1至110 bar，特别优选为1至 100 bar。可以连续或者不连续地输送二氧化碳。这取决于，所述氧化烯和C02消耗多快和该 产物是否应任选含有无 C02的聚醚嵌段或具有不同C02含量的嵌段。二氧化碳的量（以压力给 出）同样可在加入所述氧化烯时改变。根据所选反应条件，可以将气态、液态或超临界态的 C02导入反应器中。C02还可以以固体形式加入到反应器中，然后在所选反应条件下转变为气 态、溶解、液态和/或超临界态。
[0050] 在步骤（γ)中所用的氧化烯可以与步骤(β)中所用的氧化烯相同或不同。所述氧 化烯可以经较长时间计量加入到反应器中，在一个步骤中或者逐步以多个部分量进行加 入。
[0051] 所述支化剂化合物可以以溶解在溶剂或氧化烯中的形式来加入，其中其浓度为1 重量％至50重量％，优选2重量％至18重量％，更优选5重量％至15重量％。合适的溶剂是上述极 性-非质子、弱极性-非质子和非极性-非质子溶剂，所述支化剂化合物可溶于其中。在一个 可选实施方案中，所述支化剂化合物可以以纯物质的形式加入，并同时单独地计量加入所 述氧化稀。
[0052] 在本方法的另一个实施方案中，步骤（γ)中的温度可以为彡90°C且< 130°C。用 于进行聚合反应的该温度范围由于工艺经济性和可由此获得的较高官能的聚醚碳酸酯多 元醇的性能已被证明是特别有利的。在该温度范围内可实现的支化的聚醚碳酸酯多元醇的 收率是高的，并且达到几乎完全的单体转化率。可得的支化的聚醚碳酸酯多元醇的特征在 于窄的分子质量分布和可控的官能度。在本发明的另一个实施方案中，步骤（γ)中的温度 还可以为彡95°C且彡115°C。
[0053]本发明的方法可连续、半间歇式或不连续地进行。
[0054] 三个步骤α、β和γ可以在相同反应器中或者分别单独地在不同反应器中进行。特 别优选的反应器类型是搅拌容器、管式反应器和回路反应器。如果反应步骤α、β和γ在不同 反应器中进行，对于每个步骤可以使用不同的反应器类型。
[0055]所述聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌容器中制备，其中该搅拌容器根据实施方案和 操作方式通过反应器夹套、位于内部和/或处于栗送循环中的冷却面冷却。在反应结束后才 取出产物的半间歇式应用中以及在连续取出产物的连续应用中，应特别注意氧化烯的进料 速度。应这样设定该进料速度，以使得尽管二氧化碳的抑制作用，氧化烯足够快速地反应 完。在所述活化步骤(步骤⑴)）过程中在反应混合物中的游离氧化烯浓度优选为> 0至100 重量％，特别优选为> 0至50重量％，最优选为> 0至20重量％(分别基于所述反应混合物的重 量计）。在所述共聚合(步骤（γ )和(S))过程中在反应混合物中的游离氧化烯浓度优选为〉 0至40重量％，特别优选为> 0至25重量％，最优选为> 0至15重量％(分别基于所述反应混合物 的重量计）。
[0056] 用于共聚合(步骤γ)的另一个可能的本发明实施方案的特征在于，一种或多种Η-官能的起始剂化合物在该反应过程中连续计量加入到反应器中。在以半间歇式操作进行该 方法时，在该反应过程中连续计量加入到反应器中的Η-官能的起始剂化合物的量优选为至 少20摩尔％当量，特别优选为70至95摩尔％当量（分别基于Η-官能的起始剂化合物的总量 计）。在连续进行该方法时，在该反应过程中连续计量加入到反应器中的Η-官能的起始剂化 合物的量优选为至少80摩尔％当量，特别优选为95至100摩尔％当量(分别基于Η-官能的起始 剂化合物的总量计）。
[0057] 在一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物在相 同反应器中进一步与氧化稀、支化剂化合物和二氧化碳反应。
[0058] 在另一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物在 另一个反应容器(例如搅拌容器、管式搅拌器或回路反应器）中进一步与氧化烯、支化剂化 合物和二氧化碳反应。
[0059] 在另一个优选的实施方案中，根据步骤(α)干燥的催化剂-起始剂混合物在另一个 反应容器(例如搅拌容器、管式反应器或回路反应器）中根据步骤⑴)和（γ )与氧化烯、支 化剂化合物和二氧化碳反应。
[0060] 在管式反应器中进行反应时，将根据步骤(α)干燥的催化剂-起始剂混合物或根据 步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物和任选进一步的起始剂化合物以及氧化烯、支 化剂化合物和二氧化碳连续地通过管栗送。在使用根据步骤α干燥的催化剂-起始剂混合物 时，根据步骤⑴)的活化在管式反应器的第一部分中，且根据步骤(β)的共聚合在该管式反 应器的第二部分中进行。反应物的摩尔比根据所需聚合物而变。在一个优选的实施方案中， 二氧化碳以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混合性。二氧化碳可以在 反应器入口处和/或通过沿着反应器设置的进料点引入反应器中。所述氧化烯的一部分量 可以在反应器入口处引入。氧化烯的剩余量优选通过多个沿着反应器设置的进料点引入反 应器中。有利地，装入混合元件，例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH公司销售的那些 以更好地充分混合反应物，或装入同时改进充分混合和热输出的混合器-热交换器元件。优 选地，将通过该混合元件计量加入的⑶2和/或氧化稀与反应混合物混合。在一个可选实施 方案中，将反应混合物的各种体积组分(Volumene 1 ement)彼此混合。
[0061] 回路反应器同样可以用于制备聚醚碳酸酯多元醇。其中通常包括具有内部和/或 外部物质循环(任选具有设置在循环中的热交换器面)的反应器，例如射束回路反应器、喷 射回路反应器或也可连续运行的文丘里循环反应器、或回环状设计的具有适合于循环反应 混合物的装置的管式反应器、或多个彼此串联的管式反应器或多个彼此串联的搅拌容器的 回环。
[0062] 为了实现完全的反应物转化，可以在进行步骤（γ )的反应装置之后连接另一容器 或管（"停留管"），其中反应之后存在的剩余浓度的游离氧化烯完全反应。优选地，在该下游 反应器中的压力与进行反应步骤（Y )的反应装置中的压力相同。但是，在该下游反应器中 的压力也可以选择地更高或更低。在另一个优选的实施方案中，将二氧化碳在反应步骤 (γ )之后完全或部分地排出并使所述下游反应器在常压或小的超压下运行。该下游反应器 中的温度可以优选为10至150°c，优选20至100 °C。反应混合物在该下游反应器的最后处优 选含有小于〇. 05重量%的氧化烯。
[0063] 此外，可在本发明方法的一个附加方面中，在氧化烯加入的任意时间期间在步骤 (γ)中加入所述支化剂化合物。优选地，在氧化烯加入的多20%，优选多50%，更优选多 80%的时间，最优选在氧化烯加入的整个时间期间进行所述加入。不受理论束缚，通过缓慢 加入所述支化剂化合物来避免DMC催化剂的抑制。
[0064] 在本发明方法的一个优选的实施方案中，所述氧化烯的加入速度与支化剂化合物 的加入速度的摩尔比在本发明方法的各个时间点均为多2.5。更优选地，该比率为多2.5 且< 200,最优选多5.0且< 100。不受理论束缚，当低于该比率时，所用催化剂失活。
[0065] 在本发明方法的另一个实施方案中，在所述氧化烯总量的50摩尔％加入到所述反 应中之前，就停止加入所述支化剂化合物。
[0066] 在本发明方法的另一个实施方案中，在所述氧化烯总量的50摩尔％加入到所述反 应中之后，开始加入所述支化剂化合物。
[0067] 不受理论束缚，可根据所述支化剂化合物的加入时间点，获得所述较高官能的聚 醚碳酸酯多元醇的不同分子几何。加入时间点对可得分子几何的影响的一种可能方式示于 以下图示(在此示例性:每当量双官能起始剂化合物加入两当量支化剂化合物;聚合物链以 直线示出）：
[0068]反应方式1:"早期加入"： 在加入所述氧化烯的多于一半之前，优选在多于四分之一之前，优选停止加入支化剂 化合物（"早期加入"）。该操作方式导致在嵌入的支化剂分子和末端0Η基团之间具有大致相 等长度聚合物链的更可能星形的分子几何，并导致在所述聚合物外部区域中的暴露的官能 团，例如0Η基团。作为结果，这导致所得聚醚碳酸酯多元醇的特别低的粘度和在随后与交联 剂如异氰酸酯的反应时更低的胶凝点。
[0069] 反应方式2: "晚期加入"： 支化剂化合物的加入还可以在加入所述氧化烯的多于一半之后，任选在多于四分之三 之后进行（"晚期加入"）。在该实施方案中，更可能获得伸长的分子几何，其具有提高的粘度 和各个Η官能团的至少部分的位阻遮蔽。这在随后与交联剂如异氰酸酯的反应中可导致较 迟的胶凝点。
[0070] 在一个可选的实施方案中，可在氧化烯加入的任意时间期间或整个时间期间加入 所述支化剂化合物。在加入多个当量的支化剂化合物(基于所用起始剂化合物的量计)并在 加入氧化烯的较长时间段内连续加入支化剂化合物时，可获得具有多个支化位点的蛋形聚 醚碳酸酯多元醇分子。
[0071] 根据另一个实施方案，至少步骤（γ )连续进行。特别地，步骤（γ )可包括连续计量 加入Η-官能的起始剂化合物。在步骤(δ)中连续计量加入到反应器中的Η-官能的起始剂化 合物的量优选为至少20摩尔％当量，特别优选为至少70摩尔％当量，非常特别优选为至少95 摩尔％当量(分别基于Η-官能的起始剂化合物的总量计）。此外优选地，向反应器中连续输入 氧化烯和二氧化碳。从反应器中连续取出一部分的产物混合物，以使包含在反应器中的产 物混合物量恒定保持在一定极限内。
[0072] 步骤（γ )还可包括不连续地计量加入Η-官能的起始剂化合物。所述不连续地计量 加入Η-官能的起始剂化合物可以包括在时间的一部分中以一个或多个脉冲或使用恒定或 变化的加入速度来加入Η-官能的起始剂化合物，在所述时间过程中在步骤（γ )中将一种或 多种氧化烯和二氧化碳连续计量加入所得混合物中。在步骤（γ )中连续计量加入到反应器 中的Η-官能的起始剂化合物的量优选为至少20摩尔％当量，特别优选为至少70摩尔％当量， 非常特别优选为至少95摩尔％当量(分别基于Η-官能的起始剂化合物的总量计）。此外，在用 于制备所需分子量必要的反应时间内向反应器中连续地输入氧化烯和二氧化碳。
[0073]在由一种或多种氧化烯、一种或多种支化剂化合物、一种或多种Η-官能的起始剂 化合物和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的本 发明方法的一个实施方案中，可选择以下方法方式： (α?)在惰性气体气氛(例如氩气或氮气）下、在惰性气体-二氧化碳混合物的气氛下或 在纯二氧化碳气氛下在90至150°C，优选125至135°C的温度下预先放置DMC催化剂。并随后 添加 H-官能的起始剂化合物， (m)向来自步骤(α?)混合物中在惰性气体下或惰性气体-二氧化碳混合物(例如氩气-二氧化碳混合物或氮气-二氧化碳混合物)或在纯二氧化碳气氛下，在90至150°C，优选125 至135°C的温度下加入氧化烯，并随后 (γ 1)将任选溶解在溶剂或一种或多种氧化烯中的支化剂化合物和二氧化碳连续计量 加入到来自步骤(m)的混合物中（"加入支化剂化合物"）， (S1)将一种或多种氧化烯和二氧化碳连续计量加入到来自步骤（γ 1)的混合物中（"共 聚合"）。
[0074]步骤（γ?)和（δ?)可以以该次序（"早期加入"）和以相反的次序（"晚期加入"）进 行。优选地，支化剂化合物的加入是在活化阶段之后和在实际聚合开始时（"早期加入"）。步 骤（γ 1)和(別）还可以以任意次序多次进行。
[0075] 可根据本发明获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的摩尔质量分布的宽度(多分 散度)在支化剂化合物的早期加入时可小于晚期加入时。因此，在早期加入时的多分散度可 小于4.0,并在晚期加入时可小于6.0。优选为具有小于2.5多分散度的较高官能的聚醚碳酸 酯多元醇。
[0076] 本发明的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的粘度可以在支化剂化合物的早期加入 时小于晚期加入时。
[0077] 在本发明方法的另一个实施方案中，步骤（γ?)和(δ?)可以以相反的次序进行。当 希望具有宽的摩尔质量分布（即高的多分散度）的较高粘度且较高官能的聚醚碳酸酯多元 醇时，该方法方式可为特别有利的。此外，当在进一步反应中希望较长的固化时间时，可有 利地使用该方法。所述较长的固化时间例如可以通过由于加强遮蔽聚合物末端处的官能团 的分子几何而产生。
[0078] 在由一种或多种氧化烯、一种或多种支化剂化合物、一种或多种Η-官能的起始剂 化合物和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的本 发明方法的一个特别实施方案中，可选择下方法方式： (α2)在惰性气体气氛(例如氩气或氮气）下、在惰性气体-二氧化碳混合物的气氛下或 在纯二氧化碳气氛下在90至150°C，优选125至135°C的温度下预先放置DMC催化剂，并随后 加入不含H-官能团的悬浮剂或者H-官能的起始剂化合物， (β2)向来自步骤(α2)混合物中在惰性气体下或惰性气体-二氧化碳混合物(例如氩气-二氧化碳混合物或氮气-二氧化碳混合物)或在纯二氧化碳气氛下，在90至150°C，优选125 至135°C的温度下加入氧化烯，并随后 (δ21)将H-官能的起始剂化合物、所述一种或多种氧化稀的一部分量和二氧化碳连续 计量加入到来自步骤(β2)的混合物中（"共聚合"）， (Υ 2)将任选溶解在溶剂或一种或多种氧化烯中的支化剂化合物和二氧化碳连续计量 加入到来自步骤(β21)的混合物中（"加入支化剂化合物"）， (δ22)将一种或多种氧化烯和二氧化碳连续计量加入到来自步骤（γ )的混合物中（"共 聚合"）。
[0079] 在该实施方案中，在步骤(δ21)和(δ22)中的氧化烯量的比率决定所得的较高官能 的聚醚碳酸酯多元醇的结构。步骤021)中的氧化烯量可以相对于步骤022)中的氧化烯量 是小的（"早期加入"）。然而，步骤021)中的氧化烯量可以相对于步骤(δ22)中的氧化烯量 是大的（"晚期加入"）。步骤021)中的氧化烯量优选相对于步骤022)中的氧化烯量是小的 ("早期加入"）。例如，步骤021)中的氧化烯量与步骤022)中的氧化烯量的比率为小于 0.5,优选为小于0.2。步骤(δ21)、（γ 2)和(δ22)还可以以任意次序多次进行。在一个特别的 实施方案中，步骤(S21)和（γ 2)相互平行（同时)地进行。
[0080] 在由一种或多种氧化烯、一种或多种支化剂化合物、一种或多种Η-官能的起始剂 化合物和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的本 发明方法的另一个特别的实施方案中，可选择下方法方式： (α3)在惰性气体气氛(例如氩气或氮气）下、在惰性气体-二氧化碳混合物的气氛下或 在纯二氧化碳气氛下在90至150°C，优选125至135°C的温度下预先放置DMC催化剂，并随后 加入不含H-官能团的悬浮剂， (β3)向来自步骤(α3)混合物中在惰性气体下或惰性气体-二氧化碳混合物(例如氩气-二氧化碳混合物或氮气-二氧化碳混合物)或在纯二氧化碳气氛下，在90至150°C，优选125 至135°C的温度下加入氧化烯，并随后 (γ 3)将任选溶解在溶剂或一种或多种氧化烯中的支化剂化合物连续计量加入到来自 步骤(β3)的混合物中（"加入支化剂化合物"）， (δ3)将Η-官能的起始剂化合物、一种或多种氧化稀和二氧化碳连续计量加入到来自步 骤(β3)的混合物中（"共聚合"）。
[0081] 在步骤（γ 3)和(δ3)中加入化合物可以以任意的次序开始。优选地，在步骤(δ3)中 开始加入Η-官能的起始剂化合物、一种或多种氧化烯和二氧化碳，然后在步骤（γ 3)中开始 加入支化剂化合物。在步骤（γ 3)中支化剂化合物的连续计量加入和在步骤(δ3)中Η-官能 的起始剂化合物、一种或多种氧化稀和二氧化碳的连续计量加入在连续方法方式下优选相 互平行（同时)地进行。但是，步骤（γ 3)和(δ3)也可以交替或分别各自在重复脉冲式加入组 分的情况下进行。与在步骤（γ 3)和(δ3)中连续加入化合物平行地，在连续方法方式时从反 应器中连续取出一部分量的产物混合物。任选地，在该反应器后连接另一个反应器，其中所 得较高官能的聚醚碳酸酯多元醇与每分子含有各一个环氧基的另外的氧化烯和二氧化碳 反应（"早期加入"支化剂化合物）。替代地，还可以将步骤(δ3)在第一反应器中进行并将（γ 3)在第二反应器中进行（"晚期加入"）。
[0082] 在本发明方法的一个优选的实施方案中，使用环氧乙烷和/或环氧丙烷作为氧化 稀。
[0083]根据另一个优选的实施方案，使用聚醚多元醇和/或低聚化脂肪酸(优选氢化的） 作为起始剂化合物。
[0084]在本发明方法的另一个实施方案中，催化剂是DMC催化剂。在本发明的方法中可优 选使用的DMC催化剂中所含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐 的反应产物。
[0085]双金属氰化物(DMC)-催化剂由现有技术已知用于氧化烯的均聚(参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。描述于例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP A 761 708、W0 97/40086 A1、W0 98/16310 A1和TO 00/47649 A1中的DMC-催化剂具有非常高的活性，并能够在非常小的催化剂浓度下制备聚 醚碳酸酯多元醇。典型的实例是描述在EP-A 700 949中的高活性DMC-催化剂，其除了双金 属氰化物化合物(例如六氰合钴（III)酸锌)和有机配合物配体（例如叔丁醇）以外，还含有 具有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
[0086]可根据本发明使用的DMC催化剂优选通过以下方式获得： (a) 在第一步骤中，在一种或多种有机配合物配体例如醚或醇存在下，使金属盐的水 溶液与金属氰化物盐的水溶液反应， (b) 由此在第二步骤中从获自（a)的悬浮体中通过已知技术(例如离心或过滤)分离固 体， (c) 由此任选在第三步骤中使用有机配合物配体水溶液洗涤所分离的固体(例如通过 再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离）， (d) 由此然后将得到的固体，任选在粉末化后，在通常20-120Γ的温度下和在通常0.1 mbar至常压（1013 mbar)的压力下干燥， 并且其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)后立即添加优选过 量(基于所述双金属氰化物化合物计）的一种或多种有机配合物配体以及任选另外的形成 配合物的组分。
[0087] 例如，将氯化锌水溶液(优选过量，基于所述金属氰化物盐计）和六氰合钴酸钾混 合，并随后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(优选过量，基于六氰合钴酸锌计）加入 所形成的悬浮体中。
[0088] 适用于制备所述双金属氰化物化合物的金属盐优选具有根据下列通式的组成： M(X)n 其中 Μ选自金属阳离子 Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co 2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和 Cu2+。
[0089] 优选地，M是Zn2+、Fe2+、C〇2+或Ni 2+，X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自 卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异 氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子;如果X =硫酸根、碳酸根或草酸 根，则η为1，并且如果X =卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸 根或硝酸根，则η为2。
[0090] 同样合适的金属盐具有根据下列通式的组成： Mr(X)3 其中Μ选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选 为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰 酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子;如果X =硫酸根、碳酸根 或草酸根，则r*2,并且如果X =卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异 硫氰酸根或硝酸根，则r为1。
[0091] 同样合适的金属盐具有根据下列通式的组成： M(X)S 其中Μ选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤 离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰 酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子;如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根， 贝ijs为2,并且如果X =卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或 硝酸根，则s为4。
[0092] 同样合适的金属盐具有根据下列通式的组成： M(X)t 其中Μ选自金属阳离子Mo6+和W6+，X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤离 子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸 根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子;如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根，则t 为3,并且如果X =齒离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝 酸根，则t为6。
[0093] 合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、 硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴（II)、硫氰酸钴（II)、 氯化镍(II)和硝酸镍(II)。还可使用不同金属盐的混合物。
[0094] 适用于制备所述双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有根据下列通式的 组成： (Y)aM,(CN)b(A)c Μ'选自以下的一种或多种金属阳离子:Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr (111)、]?11(11)、]\111(111)、&(111)、附（11)、他（111)、1?11(11)、￥(1￥)和￥(￥)，]\1'优选为一种或 多种选自以下的金属阳离子 :Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(IIlWPNi (Π )，Y选自以下的一种或多种金属阳离子:碱金属（即1^+、似+、1(+、1^+)和碱土金属（8阳6 2+、 1%2+、0&2+、3￥ +』&2+)4选自以下的一种或多种阴离子：齒离子（即氟离子、氯离子、溴离子、 碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮 根、草酸根或硝酸根，并且a、b和c是整数，其中如此选择a、b和c的值，以使该金属氰化物盐 具有电中性;a优选为1、2、3或4; b优选为4、5或6; c优选具有数值0。
[0095] 合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴（III)酸钠、六氰合钴（III)酸钾、六氰合 铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
[0096] 在根据本发明可使用的DMC催化剂中所含的优选的双金属氰化物化合物是具有根 据下列通式的组成的化合物： Mx[M，x,(CN)y]z 其中Μ和Μ'分别如上定义，并且x、x'、y和Z是整数且如此选择以使该双金属氰化物化合 物具有电中性。
[0097] 优选地，X = 3、x' = l、y = 6和z = 2，M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或 Ni(II)，和 Μ' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
[0098] 合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴（III)酸锌、六氰合铱（III)酸 锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴（III)酸钴（II)。合适的双金属氰化物化合物的另外实 例例如从US 5 158 922 (第8栏，第29-66行)获取。特别优选地使用六氰合钴(III)酸锌。 [0099]在制备DMC-催化剂时加入的有机配合物配体例如公开在US-A 5 158 922(尤其参 见第6栏，第9-65行）、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和TO-A97/40086)。例如，作为有机配 合物配体使用具有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可与双金属氰化物化合 物形成配合物。优选的有机配合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。 特别优选的有机配合物配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、 正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族 或环脂族醚基团和脂族羟基的化合物（乙二醇-单叔丁基醚、二乙二醇-单叔丁基醚、三丙二 醇-单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇）。最优选的有机配合物配体选自以下的一种或 多种化合物:二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇-单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。
[0100]任选地，在制备根据本发明可使用的DMC-催化剂时使用一种或多种选自以下化合 物种类的形成配合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯 (Polyalkylenglykolsorbitanester)、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙稀酰胺、聚（丙稀酰 胺-共-丙烯酸）、聚丙烯酸、聚（丙烯酸-共-马来酸）、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙 烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡 咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸）、聚乙烯基甲基酮、聚（4-乙烯基酚）、聚（丙烯 酸-共-苯乙烯）、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素 和聚缩醛，或者缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、掊酸(GallensSure)或其盐、酯或酰胺， 环糊精、磷化合物、α，β_不饱和羧酸酯或离子表面活性化合物或界面活性化合物。
[0101] 优选地，在制备根据本发明可使用的DMC催化剂时，在第一步骤中，以基于金属氰 化物盐计化学计量过量(至少50摩尔％)地使用金属盐(例如氯化锌)水溶液。这对应于至少 2.25:1.00的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比。该金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)在有 机配合物配体(例如叔丁醇)存在下反应，由此形成悬浮体，其含有双金属氰化物化合物(例 如六氰合钴酸锌）、水、过量金属盐和有机配合物配体。
[0102] 在此，所述有机配合物配体可以存在于该金属盐和/或金属氰化物盐水溶液中，或 立即加入到在该双金属氰化物化合物沉淀后得到的悬浮体中。已证明有利的是，将所述金 属盐和金属氰化物盐的水溶液和有机配合物配体在剧烈搅拌下混合。任选地，随后用另外 的形成配合物的组分处理在第一步骤中形成的悬浮体。在此，优选以与水和有机配合物配 体的混合物的形式使用所述形成配合物的组分。用于进行第一步骤（即制备悬浮体)的优选 方法是通过使用混合喷嘴，特别优选使用如W0-A 01/39883中所述的喷射分散器进行。
[0103] 在第二步骤中，从所述悬浮体通过本领域技术人员已知的技术例如离心或过滤分 离固体(即所述催化剂的前体）。
[0104] 在一个优选的实施方案中，随后在第三方法步骤中用有机配合物配体水溶液洗涤 所分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离）。以此方式，可以例如 将水溶性副产物如氯化钾从本发明的催化剂中除去。优选地，该洗涤水溶液中有机配合物 配体的量为40 - 80重量％，基于整个溶液计。
[0105] 任选地在第三步骤中，将另外的形成配合物的组分优选以0.5 - 5重量％添加到 该洗涤水溶液中，基于整个溶液计。
[0106] 此外，多于一次地洗涤所分离的固体是有利的。优选地在第一洗涤步骤(c-1)中使 用所述不饱和醇的水溶液进行洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离）， 以由此例如将水溶性副产物如氯化钾从本发明的催化剂中除去。特别优选地，该洗涤水溶 液中不饱和醇的量为40 - 80重量％，基于第一洗涤步骤的整个溶液计。在进一步的洗涤步 骤(c-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1 一3次，或优选地使用非含水溶液例如 不饱和醇和另外的形成配合物的组分的混合物或溶液(优选以0.5-5重量％，基于步骤(c- 2)的洗涤溶液总量计)作为洗涤溶液，并且用其洗涤固体一次或多次，优选1-3次。
[0107] 随后，该分离和任选经洗涤的固体任选在粉末化之后，在20_100°C的温度下和在 0.1 mbar至常压（1013毫巴）的压力下进行干燥。
[0108] 通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮体中分离本发明的DMC催化剂的特别优选方法 例如描述于W0-A 01/80994中。
[0109] 在本发明方法的另一个实施方案中，所述支化剂化合物选自缩水甘油基醇 (Glycidalkohol)、氧杂环丁烷醇、二元醇的单缩水甘油醚、三元醇的单-或二缩水甘油醚、 未取代或取代的3-羟基烷基氧杂环丁烷和/或根据下式的化合物：
其中Ar可为具有5至22个碳原子的芳族、芳脂族、环脂族或脂族二价基团，其还可含有 杂原子如氧或硫，且η为1-10的自然数。
[0110] 通过额外的0Η基团，所提到的化合物导致该反应混合物中多元醇的平均官能度的 额外提尚。
[0111] 对于缩水甘油基醇而言，优选为缩水甘油(2，3-环氧基-1-丙醇）。
[0112] 对于氧杂环丁烷醇而言，优选为3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇和乙基羟甲基氧杂环 丁烷。
[0113] 合适的单缩水甘油醚的实例是乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、己二醇(Adipol)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、摩尔质量为300至1000 g/mol的低聚乙二醇或低聚丙二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、三聚体脂肪二醇、2-甲基 丙-1，3-二醇、环己烷二甲醇、T⑶二醇、蒎烷二醇、氢醌、雷琐酚、双酚F、双酚A或环-氢化的 双酸A的单缩水甘油醚。
[0114] 作为三元醇的单-或二缩水甘油醚，优选是甘油的单-或二缩水甘油醚。它们还可 以以工业级混合物的形式使用，如例如通过下式表示：
工业级缩水甘油醚还可含有低聚化的产物，其单体单元经由-0-CH2-CH(0H)-CH2-0-片 断相连。该产物也包括在本发明之内。
[0115] 在本发明方法的另一个实施方案中，在额外的后续方法步骤中，使所得聚醚碳酸 酯多元醇与二-和/或多异氰酸酯反应。合适的异氰酸酯的实例是1，4_亚丁基二异氰酸酯、 1，5_戊烷二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、2,2， 4-和/或2,4,4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4,4'_异氰酸根合环己基）甲烷或其 具有任意异构体含量的混合物、1，4_亚环己基二异氰酸酯、1，4_苯二异氰酸酯、2,4_和/或 2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，5-萘二异氰酸酯、2，2 ' -和/或2，4 ' -和/或4，4 ' -二苯基甲烷 二异氰酸酯(MDI)和/或更高级同系物（聚合MDI)、1，3-和/或1，4_双（2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)以及具有&至(： 6-烷基的2,6_二异氰酸根 合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯）。
[0116] 除上述多异氰酸酯外，还可以按比例地一起使用具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲 酸酯、碳化二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三 酮结构的改性二异氰酸酯以及具有每分子多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯例如4-异 氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）或三苯基甲烷-4，4 '，4〃-三异氰酸 酯。
[0117] 所述异氰酸酯可以是可通过NC0官能度2 2的异氰酸酯和分子量2 62 g/mol至$ 8000 g/mol且0H官能度之1.5至^ 6的多元醇的反应获得的预聚物。
[0118] 本发明还提供可根据i发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。有利地，所得聚醚碳 酸酯多元醇的分子量可为至少4000 g/mol，优选为400-1000000 g/mol，特别优选为500-60000 g/mol，非常特别优选为2000至3000 g/mol。这些分子量范围可与可控的分子几何一 起导致所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的合适粘度。
[0119] 特别地，通过本发明的支化的聚醚碳酸酯多元醇(在相等0H值、摩尔质量和玻璃化 转变温度下）与直链聚醚碳酸酯多元醇相比更低的粘度，改进技术可操作性。此外，本发明 的支化的聚醚碳酸酯的特征在于对于交联剂如异氰酸酯的高反应性，其通过达到胶凝点更 少的时间来体现。
[0120] 可根据本发明制备的聚醚碳酸酯多元醇可以用于洗涤剂和清洁剂配制品、钻井 液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用于纸张或纺织品制造的工艺化学品、 化妆品制剂或者用作制造陶瓷时的造孔剂。通过本发明方法的灵活性，可有针对性地获得 具有可控官能度、分子量分布和粘度的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇，其可有利地用于上 述应用领域中。对于本领域技术人员而言已知的是，根据各个应用领域，使用的聚醚碳酸酯 多元醇必须满足一定的物质性能，如分子量、粘度、官能度和/或羟基值。
[0121] 在与二官能或更高官能的交联剂例如异氰酸酯反应时，本发明的聚醚碳酸酯形成 网络，其根据使用温度是否高于或低于玻璃化转变温度而具有弹性体或热固性特性。这是 本发明的支化的聚醚碳酸酯的优选应用领域。所述弹性体可具有成型体或平面结构(涂层、 薄膜)的特性。
[0122] 因此，本发明的另一方面是可根据上述聚醚碳酸酯多元醇与二-和/或多异氰酸酯 反应的方法获得的交联的聚醚碳酸酯聚合物。
[0123] 可根据该方法获得的经异氰酸酯交联的聚醚碳酸酯聚合物的特征可在于在其制 备时的简单的工艺方式和改进的机械性能。这可能是由于相比于非支化的聚醚碳酸酯聚合 物而言每个可交联聚醚碳酸酯多元醇分子的更高官能度所致。还可以利用所述较高官能的 聚醚碳酸酯多元醇的可控粘度，以提供尽可能低粘度的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇，其 可产生特别快速固化和均匀的产品。
[0124] 此外，可以将所述交联的聚醚碳酸酯聚合物用在热固性成型体、粘弹性泡沫或涂 层中。可根据本发明的方法获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇可以容易地加工，特别是 通过与二-和/或多异氰酸酯反应生成聚氨酯，尤其是聚氨酯软质泡沫材料、聚氨酯硬质泡 沫材料、聚氨酯弹性体或聚氨酯涂层。对于聚氨酯应用，可以优选使用具有官能度为至少2， 优选至少2.5和特别优选至少2.8的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇。根据所述交联的聚醚碳 酸酯聚合物的玻璃化转变温度和使用温度，可如此制备具有弹性体或热固体特性的成型体 或层。
[0125] 在本发明的意义上，还是具有包含交联的聚醚碳酸酯聚合物的层的成型体。可根 据本发明制备的层可以在成型体上提供机械和化学保护，并因此有助于工件的延长的使用 寿命。由于高官能度和可控粘度，可以在成型体上快速和均匀地制备这些层。
[0126] 在前述用途的其它优点和特征方面，就此明确参考关于本发明的聚合物以及本发 明的方法的阐述。所述方法的根据本发明的特征和优点也应可用于本发明的聚合物和本发 明的用途，并应视作公开，反之亦然。在说明书和/或权利要求书中公开的特征中至少两种 的所有组合也包括在本发明中。 实施例
[0127] 借助下列实施例进一步阐述本发明，但不将其限制于此。
[0128] 使用的H-官能的起始剂化合物(起始剂）: PET-1:二官能的聚丙二醇，其0H值为257 mgK〇H/g PET-2:三官能的聚丙二醇，其0H值为400 mgK〇H/g 二聚体脂肪酸：双官能的氢化的二聚体脂肪酸，其酸值为197 mg/g，CAS 68783-41-5。
[0129] 使用的氧化烯: 环氧丙烷，其密度为0.83 g/mL。
[0130] 使用的支化剂化合物: 缩水甘油，其密度为1.11 g/mL 丙三醇二缩水甘油醚，其密度为1.23 g/mL 3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇，其密度为1.019 g/mL。
[0131] 根据W0-A 01/80994的实施例6制备DMC催化剂。
[0132] 在所述共聚合时，除环状碳酸亚丙酯外还产生了聚醚碳酸酯多元醇，其一方面含 有下列聚碳酸酯单元：
且另一方面含有下列聚醚单元：
[0133] 反应混合物的表征通过1H-NMR波谱法（测定未反应环氧丙烷和环状碳酸酯的含 量)进行。
[0134] 随后用二氯甲烷(20 ml)稀释反应混合物，并将溶液通导通过降膜蒸发器。该溶液 (0.1 kg在3 h中）沿着从外部加热至120°C的直径为70 mm且长度为200 mm的管的内壁向下 流动，其中该反应混合物通过三个以250转/min速度旋转的直径为10 mm的辊分别均匀分布 到降膜蒸发器内壁上作为薄膜。在所述管的内部，通过栗设定3 mbar的压力。提纯除去易挥 发性成分(未反应的氧化烯、环状碳酸酯、溶剂）的反应混合物在加热的管的下端处收集到 接受器中。所得产物混合物通过 1H-NMR波谱法(测定聚合物中的C02含量)和凝胶渗透色谱法 以及OH值、粘度和胶凝点的测定来表征。
[0135] 借助凝胶渗透色谱法(GPC)测定生成的聚合物的数均分子量和重均分子量。根据 DIN 55672-1进行："凝胶渗透色谱法，部分1 -四氢呋喃作为洗脱剂"（PSS Polymer Service 的SECurity GPC-system;流速 1.0 ml/min;柱：2XPSS SDV linear Μ, 8X300 mm，5 μπι; RID-检测器）。在此，使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。由于所得支 化的聚醚碳酸酯多元醇的流体动力学直径随支化度而变，生成的聚合物的由所用量计算和 通过GPC测定的重均分子量和数均分子量有差异。
[0136] 根据DIN 53240-2测定0H值(羟基值），但是其中使用N-甲基吡咯烷酮代替THF/二 氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔浓度的Κ0Η乙醇溶液进行滴定(借助电位测定法辨认终点）。用 作受试物质的是具有经认证确定的0H值的蓖麻油。以"mg KOH/g"为单位的说明是指mg [K0H]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。
[0137] 环状碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇量的比率(选择性)和聚醚碳酸酯多元醇中 碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f比）以及未反应环氧丙烷的含量(C，以摩尔％为单位)借 助 1H-NMR波谱法测定。将样品分别溶于氘代氯仿中，并在Bruker的波谱仪(AV400，400 MHz)上测量。在1H-NMR谱中的相关共振(基于TMS = 0 ppm)如下： 11:1.11-1.17:聚醚单元的甲基，共振面积对应于三个Η原子 12:1.25-1.32:聚碳酸酯单元的甲基，共振面积对应于三个Η原子 13:1.45-1.49:环状碳酸酯的甲基，共振面积对应于三个Η原子 14:2.95-2.99:游离的未反应环氧丙烷的CH基团，共振面积对应于一个Η原子 15:2.38-2.42:游离的未反应缩水甘油的CH基团，共振面积对应于一个Η原子。
[0138] 给出环状碳酸亚丙酯与聚合物量的比率(选择性，c/1)和聚合物中碳酸酯基团与 醚基团的比率(e/f)以及未反应环氧丙烷的含量(C，以摩尔%为单位）。
[0139] 在考虑相对强度的情况下，这些值如下计算： 环状碳酸亚丙酯量与聚合物量的摩尔比(选择性，c/1): c/1 =13/12 在所述聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(e/f ): e/f =12/11 未反应环氧丙烷基于在活化和共聚合时使用的环氧丙烷量的总和计的摩尔含量(C，以 摩尔%为单位)根据下式计算： C = [((11/3)+(12/3)+(13/3)) / ((11/3)+(12/3)+(13/3)+14)] * 100% 在实施例中为> 99.9%。
[0140] 产物混合物的粘度使用Anton Paar的流变仪Physica MCR 501在30°C下测定，其 中使用球直径为25 mm且球板距离为0.05 mm的球-板-构型。剪切速率在10 min内从0.01 升高至1000 Ι/s。每10 s取值。以总共60个测量值的平均值的形式给出粘度。
[0141 ] 对于胶凝点的流变性测定，向聚醚碳酸酯多元醇添加等摩尔量的Desmodur N3300 (六亚甲基二异氰酸酯三聚体)和2000 ppm月桂酸二丁基锡(在二苯基醚中2%)。复杂的模量 G '（存储模量)和G ''（损耗模量)在振荡测量中在40°C和1 Hz的频率下测定，其中使用板板 构型(板直径为15 _，板间距为1 mm)和10%的变形。胶凝点定义为G' = G''时的时间点。 [0142]实施例1:由官能度为2.0的起始剂化合物通过使用缩水甘油作为提高官能度的支 化剂化合物来制备计算官能度为3.0的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂(32 mg)和ΡΕΤ-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(800 rpm)[步骤(α)]。压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C， 并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)计量加入1.75 g环氧丙烷并搅拌反应混合物20 min(800 rpm)。如果在该时间期间 在反应器中出现短暂增大的热生成，表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（1 ml/min)计量加 入两次另外的1.75 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(800 rpm)。在该时间中在反应 器中出现短暂增大的热生成证实催化剂活化[步骤⑴）]。调节温度至l〇〇°C，并在后续步骤 过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。在达到100°C后，在搅拌下通 过HPLC栗（1 ml/min)计量加入另外的135.75 g环氧丙烷，其中继续搅拌反应混合物（800 转/min)。加入环氧丙烷开始后15分钟后，在搅拌下通过单独的HPLC栗(0.03 ml/min)计量 加入2.98 g缩水甘油[步骤（γ )]。在加入环氧丙烷和缩水甘油结束之后，将反应混合物在 100°C下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。 [0143]环氧丙烷的加入速度与缩水甘油的加入速度的摩尔比为31.8。
[0144]在反应混合物中未出现缩水甘油的积聚。
[0145] 反应混合物的NMR波谱研究表明环氧丙烷和缩水甘油的完全转化。
[0146] 选择性 c/1 为0.08。
[0147] 在所述聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为24.02/75.98。
[0148] 经GPC测定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和数均分子量为1 = 4453 g/mol，Mw = 6034 g/mol，且多分散度为1.3。
[0149] 所得混合物的0H值为35.8 mgKQH/g。
[0150] 所得混合物的粘度为5351 mPa s。
[0151] 达到胶凝点的时间为15.1 min。
[0152] 实施例2:由官能度为2.0的起始剂化合物通过使用缩水甘油作为提高官能度的支 化剂化合物来制备计算官能度为5.0的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂(32 mg)和PET-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(800 rpm)[步骤(α)]。压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C， 并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)计量加入1.75 g环氧丙烷并搅拌反应混合物20 min(800 rpm)。如果在该时间期间 在反应器中出现短暂增大的热生成，表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（1 ml/min)计量加 入两次另外的1.75 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(800 rpm)。在该时间中在反应 器中出现短暂增大的热生成证实催化剂活化[步骤⑴）]。调节温度至l〇〇°C，并在后续步骤 过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。在达到100°C后，在搅拌下通 过HPLC栗（1.00 ml/min)计量加入另外的129.83 g环氧丙烷，其中继续搅拌反应混合物 (800转/min)。加入环氧丙烷开始后15分钟后，在搅拌下通过单独的HPLC栗(0.09 ml/min) 计量加入8.9 g缩水甘油[步骤（γ )]。在加入环氧丙烷和缩水甘油结束之后，将反应混合物 在100°C下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产 物。
[0153] 环氧丙烷的加入速度与缩水甘油的加入速度的摩尔比为10.6。
[0154] 在反应混合物中未出现缩水甘油的积聚。
[0155] 反应混合物的NMR波谱研究表明环氧丙烷和缩水甘油的完全转化。
[0156] 选择性 c/1 为 0.13。
[0157] 在所述聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为79.8/20.2。
[0158] 经GPC测定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和数均分子量为1 = 2156 g/mol，Mw = 3106 g/mol，多分散度为1.4。
[0159] 所得混合物的0H值为60.9 mgKQH/g。
[0160] 所得混合物的粘度为3856 mPa s。
[0161] 达到胶凝点的时间为10.0 min。
[0162] 实施例3:由官能度为2.0的起始剂化合物通过使用缩水甘油作为提高官能度的支 化剂化合物来制备计算官能度为7.0的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂(32 mg)和PET-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(800 rpm)[步骤(α)]。压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C， 并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)计量加入1.75 g环氧丙烷并搅拌反应混合物20 min(800 rpm)。如果在该时间期间 在反应器中出现短暂增大的热生成，表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（1 ml/min)计量加 入两次另外的1.75 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(800 rpm)。在该时间中在反应 器中出现短暂增大的热生成证实催化剂活化[步骤⑴）]。调节温度至l〇〇°C，并在后续步骤 过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。在达到100°C后，在搅拌下通 过HPLC栗（1.00 ml/min)计量加入另外的122.5 g环氧丙烷，其中继续搅拌反应混合物(800 转/min)。加入环氧丙烷开始后15分钟后，在搅拌下通过单独的HPLC栗(0.15 ml/min)计量 加入14.90 g缩水甘油[步骤（γ )]。在加入环氧丙烷和缩水甘油结束之后，将反应混合物在 100°C下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。
[0163] 环氧丙烷的加入速度与缩水甘油的加入速度的摩尔比为6.4。
[0164] 在反应混合物中未出现缩水甘油的积聚。
[0165] 反应混合物的NMR波谱研究表明环氧丙烷和缩水甘油的完全转化。
[0166] 选择性 c/1 为0.14。
[0167] 在所述聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为15.8/84.2。
[0168] 经GPC测定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和数均分子量为1 = 1314 g/mol，Mw = 1996 g/mol，多分散度为1.5。
[0169] 所得混合物的0H值为91.7 mgKQH/g。
[0170] 所得混合物的粘度为2167 mPa s。
[0171]达到胶凝点的时间为7.5 min。
[0172]实施例4(对比例）：制备官能度为2的直链聚醚碳酸酯 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂(32 mg)和PET-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(800 rpm)[步骤(α)]。压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C， 并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入C02保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)计量加入1.75 g环氧丙烷并搅拌反应混合物20 min(800 rpm)。如果在该时间期间 在反应器中出现短暂增大的热生成，表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（1 ml/min)计量加 入两次另外的1.75 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(800 rpm)。在该时间中在反应 器中出现短暂增大的热生成证实催化剂活化[步骤(β)]。在冷却到l〇〇°C后，通过HPLC栗（1 ml/min)计量加入另外的137.26 g环氧丙烷，其中继续搅拌反应混合物(800 rpm)[步骤 (δ)]。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在100°C下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却 反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。
[0173] 不计量加入缩水甘油。
[0174] 反应混合物的NMR波谱研究表明环氧丙烷的完全转化。
[0175] 选择性 c/1 为0.14。
[0176] 在所述聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为18.3/81.7。
[0177] 经GPC测定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和数均分子量为1 = 6631 g/mol，Mw = 10609 g/mol，多分散度为1.6。
[0178] 所得混合物的0H值为31.8 mgKQH/g。
[0179] 所得混合物的粘度为8159 mPa s。
[0180] 达到胶凝点的时间为21.6 min。
[0181] 比较根据本发明方法制备的聚醚碳酸酯多元醇与直链聚醚碳酸酯二醇：
Vgl:对比例。
[0182] 实施例1-3与对比例4的比较表明，实施例1-3的通过使用缩水甘油制备的支化的 聚醚碳酸酯多元醇相比于实施例4的双官能聚醚碳酸酯二醇而言具有更低的粘度和在与异 氰酸酯交联时更高的反应性。令人惊奇地，随着升高的支化剂化合物含量(更高的官能度）， 粘度下降，而反应性增大。
[0183] 实施例5:由官能度为2.0的起始剂化合物通过使用缩水甘油作为提高官能度的支 化剂化合物来制备计算官能度为2.8的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂(24 mg)和PET-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(800 rpm)[步骤(α)]。压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C， 并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)计量加入1.65 g环氧丙烷并搅拌反应混合物20 min(800 rpm)。如果在该时间期间 在反应器中出现短暂增大的热生成，表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（1 ml/min)计量加 入两次另外的1.75 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(800 rpm)。在该时间中在反应 器中出现短暂增大的热生成证实催化剂活化[步骤(β)]。调节温度至l〇〇°C，并在后续步骤 过程中将反应器中的压力通过再计量加入C02保持在15 bar。在达到100°C后，在搅拌下通 过HPLC栗（1 ml/min)计量加入另外的75.83 g环氧丙烷，其中继续搅拌反应混合物(800转/ min)。加入环氧丙烷开始后15分钟后，在搅拌下通过单独的HPLC栗(0.09 ml/min)计量加入 2.66 g缩水甘油[步骤（γ )]。在加入环氧丙烷和缩水甘油结束之后，将反应混合物在100°C 下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。
[0184] 环氧丙烷的加入速度与缩水甘油的加入速度的摩尔比为10.6。
[0185] 在反应混合物中未出现缩水甘油的积聚。
[0186] 反应混合物的NMR波谱研究表明环氧丙烷和缩水甘油的完全转化。
[0187] 选择性 c/1 为 0.07。
[0188] 在所述聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为19.3/80.7。
[0189] 经GPC测定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和数均分子量为1 = 2701 g/mol，Mw = 3517 g/mol，多分散度为1.3。
[0190] 所得混合物的0H值为57.3 mgKQH/g。
[0191] 所得混合物的粘度为2330 mPa s。
[0192] 达到胶凝点的时间为7.1 min。
[0193] 实施例6(对比例）：由官能度为2.0和3.0的起始剂化合物的混合物制备官能度为 2.8的聚醚碳酸酯 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂(23 mg)、PET-l (3.48 g)和PET_2(13.44 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空(50 mbar)和轻微Ar气流下 搅拌30 min(800 rpm)[步骤(α)]。压入15 bar的C〇2,由此使反应器中的温度稍微下降。再 调节温度至130°C，并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)计量加入1.65 g环氧丙烷并搅拌反应混合物20 min(800 rpm)。如果在该时间期间在反应器中出现短暂增大的热生成，表明催化剂活化。随后借助 HPLC栗（1 ml/min)计量加入两次另外的1.65 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(800 rpm)。在该时间中在反应器中出现短暂增大的热生成证实催化剂活化[步骤(β)]。在冷却到 l〇〇°C后，通过HPLC栗（1 ml/min)计量加入91.66 g环氧丙烷，其中继续搅拌反应混合物 (800 rpm)[步骤(δ)]。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在l〇〇°C下继续搅拌2 h。通 过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。
[0194] 不计量加入缩水甘油。
[0195] 反应混合物的NMR波谱研究表明环氧丙烷的完全转化。
[0196] 选择性 c/1 为0.11。
[0197] 在所述聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为16.7/83.3。
[0198] 经GPC测定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和数均分子量为1 = 3949 g/mol，Mw = 4720 g/mol，多分散度为1.2。
[0199] 所得混合物的0H值为52.0 mgKQH/g。
[0200] 所得混合物的粘度为3911 mPa S。
[0201] 达到胶凝点的时间为8.2 min。
[0202] 比较根据本发明方法制备的聚醚碳酸酯多元醇与通过使用不同官能度的起始剂 化合物的混合物获得的聚醚碳酸酯多元醇
Vgl:对比例。
[0203] 实施例5与对比例6的比较表明，实施例5的通过使用缩水甘油制备的支化的聚醚 碳酸酯多元醇相比于实施例6的通过使用不同官能度的起始剂化合物制备的混合物而言具 有更低的粘度和在与异氰酸酯交联时更高的反应性。
[0204] 实施例7:由官能度为2.0的起始剂化合物通过使用缩水甘油作为提高官能度的支 化剂化合物来制备计算官能度为3.0的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂(22 mg)和PET-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(800 rpm)[步骤(α)]。压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C， 并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)计量加入1.75 g环氧丙烷并搅拌反应混合物20 min(800 rpm)。如果在该时间期间 在反应器中出现短暂增大的热生成，表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（1 ml/min)计量加 入两次另外的1.75 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(800 rpm)。在该时间中在反应 器中出现短暂增大的热生成证实催化剂活化[步骤⑴）]。调节温度至l〇〇°C，并在后续步骤 过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。在达到100°C后，在搅拌下通 过HPLC栗（1 ml/min)计量加入另外的80.73 g环氧丙烷，其中继续搅拌反应混合物(800转/ min)。加入环氧丙烷开始后15分钟后，在搅拌下通过HPLC栗(0.15 ml/min)计量加入2.96 g 缩水甘油[步骤（γ )]。在加入环氧丙烷和缩水甘油结束之后，将反应混合物在l〇〇°C下继续 搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。
[0205]环氧丙烷的加入速度与缩水甘油的加入速度的摩尔比为6.4。
[0206] 在反应混合物中未出现缩水甘油的积聚。
[0207] 反应混合物的NMR波谱研究表明环氧丙烷和缩水甘油的完全转化。
[0208] 选择性 c/1 为0.07。
[0209] 在所述聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为18.8/81.2。
[0210] 经GPC测定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和数均分子量为1 = 1928 g/mol，Mw = 2678 g/mol，多分散度为1.3。
[0211] 所得混合物的〇H值为60.7 mgK〇H/g。
[0212] 所得混合物的粘度为2430 mPa s。
[0213] 达到胶凝点的时间为5.1 min。
[0214] 实施例8(对比例）:通过使用三官能起始剂化合物制备官能度为3的聚醚碳酸酯 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（20.1 mg)和 PET_2(16.8 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min (800 rpm)[步骤(α)]。压入15 bar的⑶2,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至 130°C，并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。借助 HPLC栗（1 mL/min)计量加入1.65 g环氧丙烷并搅拌反应混合物20 min(800 rpm)。如果在 该时间期间在反应器中出现短暂增大的热生成，表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（1 ml/ min)计量加入两次另外的1.65 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(800 rpm)。在该时 间中在反应器中出现短暂增大的热生成证实催化剂活化[步骤(β)]。在冷却到l〇〇°C后，通 过HPLC栗（1 ml/min)计量加入79.2 g环氧丙烷，其中继续搅拌反应混合物(800 rpm)[步骤 (δ)]。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在100°C下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却 反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。
[0215] 不计量加入缩水甘油。
[0216] 反应混合物的NMR波谱研究表明环氧丙烷的完全转化。
[0217] 选择性 c/1 为0.11。
[0218] 在所述聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为18.4/81.6。
[0219] 经GPC测定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和数均分子量为1 = 4118 g/mol，Mw = 5200 g/mol，多分散度为1.3。
[0220] 所得混合物的0H值为57.1 mgKQH/g。
[0221] 所得混合物的粘度为2969 mPa s。
[0222] 达到胶凝点的时间为6.3 min。
[0223] 比较根据本发明方法制备的聚醚碳酸酯多元醇与通过使用不同官能度的起始剂 化合物的混合物获得的聚醚碳酸酯多元醇
Vgl:对比例。
[0224] 实施例7与对比例8的比较表明，实施例7的通过使用缩水甘油制备的支化的聚醚 碳酸酯多元醇相比于实施例8的通过使用不同官能度的起始剂化合物制备的混合物而言具 有更低的粘度和在与异氰酸酯交联时更高的反应性。
[0225] 实施例9(对比例）：由官能度为2.0的起始剂化合物通过使用缩水甘油作为提高官 能度的支化剂化合物在步骤（γ )过程中提高缩水甘油加入速度的情况下制备计算官能度 为3.0的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂(32 mg)和ΡΕΤ-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(800 rpm)[步骤(α)]。压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C， 并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)计量加入1.75 g环氧丙烷并搅拌反应混合物20 min(800 rpm)。如果在该时间期间 在反应器中出现短暂增大的热生成，表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（1 ml/min)计量加 入两次另外的1.75 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(800 rpm)。在该时间中在反应 器中出现短暂增大的热生成证实催化剂活化[步骤⑴）]。调节温度至l〇〇°C，并在后续步骤 过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。在达到100°C后，在搅拌下通 过HPLC栗（1 ml/min)计量加入另外的97.24 g环氧丙烷，其中继续搅拌反应混合物(800转/ min)。加入环氧丙烷开始后15分钟后，在搅拌下通过HPLC栗（10 ml/min)计量加入2.98 g缩 水甘油[步骤（γ )]。在加入环氧丙烷和缩水甘油结束之后，将反应混合物在l〇〇°C下继续搅 拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。
[0226] 环氧丙烷的加入速度与缩水甘油的加入速度的摩尔比为0.1。
[0227] 计量加入的缩水甘油的量含量在加入缩水甘油结束的时间点为7.8重量%(2.98 g 缩水甘油，相对于17.4 g起始剂化合物、3 X 1.75 g环氧丙烷、12.7 g来自步骤（γ)的环 氧丙烷和2.98 g缩水甘油的总和）。
[0228] 反应混合物的匪R波谱研究表明，所用的环氧丙烷和缩水甘油的主要部分未反应。 未获得所需聚合物。
[0229] 比较在改变的缩水甘油加入速度下的聚醚碳酸酯多元醇制备
Vgl:对比例。
[0230] 实施例7与对比例9的比较表明，在过高的缩水甘油加入速度下不获得产物。
[0231] 实施例10(对比例）：由官能度为2.0的起始剂化合物通过使用缩水甘油作为提高 官能度的支化剂化合物在步骤(β)过程中加入缩水甘油的情况下制备计算官能度为3.0的 支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂(32 mg)和ΡΕΤ-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(800 rpm)[步骤(α)]。压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C， 并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)计量加入1.75 g环氧丙烷并经单独的HPLC栗(0.43 mL/min)计量加入0.98 g缩水 甘油，并搅拌反应混合物20 min(800 rpm)。如果在该时间期间在反应器中出现短暂增大的 热生成，表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（1 ml/min)计量加入两次另外的1.75 g环氧丙 烷并同时经单独的HPLC栗(0.43 mL/min)计量加入0.98 g缩水甘油，并将反应混合物在每 次加入之后搅拌20 min(800 rpm)。在该时间中在反应器中出现短暂增大的热生成证实催 化剂活化[步骤⑴）]。调节温度至l〇〇°C，并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计 量加入⑶2保持在15 bar。在达到100°C后，在搅拌下通过HPLC栗（1 ml/min)计量加入另外 的97.38 g环氧丙烷，其中继续搅拌反应混合物(800转/min)。在加入环氧丙烷和缩水甘油 结束后15分钟之后，将反应混合物在100°C下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束 该反应，释放超压并分析所得产物。
[0232] 在步骤(β)中加入缩水甘油。环氧丙烷的加入速度与缩水甘油的加入速度的摩尔 比为2.2。
[0233] 计量加入的缩水甘油在步骤(β)结束时的量含量为11.5重量％(3 X 0.98 g缩水 甘油，相对于17.4 g起始剂化合物、3 X 1.75 g环氧丙烷和3 X 0.98 g缩水甘油的总 和）。
[0234] 反应混合物的NMR波谱研究表明，所用的环氧丙烷和缩水甘油未反应。
[0235] 比较在改变的缩水甘油加入时间点下的聚醚碳酸酯多元醇制备
Vgl:对比例。
[0236] 实施例7与对比例10的比较表明，在催化剂活化阶段(步骤(β))过程中加入缩水甘 油的情况下，不获得产物。
[0237] 实施例11 (对比例）：由官能度为2.0的起始剂化合物通过使用缩水甘油作为提高 官能度的支化剂化合物在不加入氧化稀的情况下制备计算官能度为3.0的支化的聚醚碳酸 酯多元醇 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂(32 mg)和ΡΕΤ-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(800 rpm)[步骤(α)]。压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C， 并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗 (0.03 mL/min)计量加入0.18 g环氧丙烷并搅拌反应混合物20 min(800 rpm)。如果在该时 间期间在反应器中出现短暂增大的热生成，表明催化剂活化。随后借助HPLC栗(0.03 ml/ min)计量加入两次另外的0.18 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(800 rpm)。在该时 间中在反应器中出现短暂增大的热生成证实催化剂活化[步骤(β)]。调节温度至l〇〇°C，并 在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。在达到100°C后， 在搅拌下通过HPLC栗(0.03 ml/min)计量加入另外的2.44 g缩水甘油，其中继续搅拌反应 混合物(800转/min)。在加入缩水甘油结束后15分钟之后，将反应混合物在100°C下继续搅 拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。
[0238] 不计量加入环氧丙烷。
[0239] 计量加入的缩水甘油在步骤(β)结束时的量含量为14.6重量％(3 X 0.18 g + 2.44 g缩水甘油，相对于17.4 g起始剂化合物和3 X 0.18 g + 2.44 g缩水甘油的总和）。
[0240] 反应混合物的NMR波谱研究表明，所用的缩水甘油未反应。
[0241 ]比较在改变的缩水甘油用量下的聚醚碳酸酯多元醇制备
Vgl:对比例。
[0242] 实施例7与对比例11的比较表明，在使用缩水甘油而不同时加入氧化烯的情况下， 不获得产物。
[0243] 实施例12:由官能度为2.0的起始剂化合物通过使用甘油二缩水甘油醚作为提高 官能度的支化剂化合物来制备计算官能度为4的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂(26 mg)和PET- 1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(800 rpm)[步骤(α)]。压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C， 并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)计量加入1.75 g环氧丙烷并搅拌反应混合物20 min(800 rpm)。如果在该时间期间 在反应器中出现短暂增大的热生成，表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（1 ml/min)计量加 入两次另外的1.75 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(800 rpm)。在该时间中在反应 器中出现短暂增大的热生成证实催化剂活化[步骤⑴）]。调节温度至l〇〇°C，并在后续步骤 过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。在达到100°C后，在搅拌下通 过HPLC栗（1 ml/min)计量加入另外的104.2 g环氧丙烷，其中继续搅拌反应混合物(800转/ min)。加入环氧丙烷开始后15分钟后，在搅拌下经单独的HPLC栗(0.09 ml/min)计量加入 4.4 g甘油二缩水甘油醚[步骤（γ )]。在加入环氧丙烷和甘油二缩水甘油醚结束之后，将反 应混合物在l〇〇°C下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析 所得产物。
[0244] 环氧丙烷的加入速度与甘油二缩水甘油醚的加入速度的摩尔比为28.2。
[0245] 在反应混合物中未出现甘油二缩水甘油醚的积聚。
[0246] 反应混合物的NMR波谱研究表明环氧丙烷和甘油二缩水甘油醚的完全转化。
[0247] 选择性 c/1 为0.06。
[0248] 在所述聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为22.5/77.5。
[0249] 经GPC测定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和数均分子量为1 = 4489 g/mol，Mw = 8558 g/mol，多分散度为1.9。
[0250]所得混合物的0H值为31 · 3 mgKQH/g。
[0251] 所得混合物的粘度为19700 mPa s。
[0252] 达到胶凝点的时间为8.0 min。
[0253] 实施例13:由官能度为2.0的起始剂化合物通过使用3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇作 为提高官能度的支化剂化合物来制备计算官能度为3的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂(36 mg)和PET-1(17.4 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(800 rpm)[步骤(α)]。压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C， 并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)计量加入1.75 g环氧丙烷并搅拌反应混合物20 min(800 rpm)。如果在该时间期间 在反应器中出现短暂增大的热生成，表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（1 ml/min)计量加 入两次另外的1.75 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(800 rpm)。在该时间中在反应 器中出现短暂增大的热生成证实催化剂活化[步骤⑴）]。调节温度至l〇〇°C，并在后续步骤 过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。在达到100°C后，在搅拌下通 过HPLC栗（1 ml/min)计量加入另外的132.56 g环氧丙烷，其中继续搅拌反应混合物(800 转/min)。加入环氧丙烷开始后15分钟后，在搅拌下通过单独的HPLC栗(0.09 ml/min)计量 加入4.66 g 3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇[步骤（γ)]。在加入环氧丙烷和3-乙基-3-氧杂环 丁烷甲醇结束之后，将反应混合物在100°C下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束 该反应，释放超压并分析所得产物。
[0254] 环氧丙烷的加入速度与3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇的加入速度的摩尔比为18.1。
[0255] 在反应混合物中未出现3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇的积聚。
[0256] 反应混合物的匪R波谱研究表明环氧丙烷和3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇的完全转 化。
[0257] 选择性 c/1 为0.11。
[0258] 在所述聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为18.5/81.5。
[0259] 经GPC测定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和数均分子量为1 = 2793 g/mol，Mw = 4038 g/mol，且多分散度为1.4。
[0260] 所得混合物的0H值为40.1 mgKQH/g。
[0261] 所得混合物的粘度为2423 mPa s。
[0262] 达到胶凝点的时间为16.2 min。
[0263] 实施例14:由双官能酸作为起始剂化合物通过使用缩水甘油作为提高官能度的支 化剂化合物来制备计算官能度为3.0的支化的聚醚碳酸酯多元醇 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（120 mg)和氢 化的二聚体脂肪酸(22.8 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空(50 mbar)和轻微Ar气流下 搅拌45 min(800 rpm)[步骤(α)]。压入15 bar的C〇2,由此使反应器中的温度稍微下降。再 调节温度至130°C，并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。借助HPLC栗（1 mL/min)计量加入2.3 g环氧丙烷并搅拌反应混合物20 min(800 rpm)。 如果在该时间期间在反应器中出现短暂增大的热生成，表明催化剂活化。随后借助HPLC栗 (1 ml/min)计量加入两次另外的2.3 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(800 rpm)。 在该时间中在反应器中出现短暂增大的热生成证实催化剂活化[步骤(β)]。调节温度至100 °C，并在后续步骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入C0 2保持在15 bar。在达到100 °(：后，在搅拌下通过HPLC栗（1 ml/min)计量加入另外的135.75 g环氧丙烷，其中继续搅拌 反应混合物(800 rpm)。加入环氧丙烷开始后15分钟后，在搅拌下通过单独的HPLC栗(0.09 ml/min)计量加入2.98 g缩水甘油[步骤（γ )]。在加入环氧丙烷和缩水甘油结束之后，将反 应混合物在l〇〇°C下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析 所得产物。
[0264] 环氧丙烷的加入速度与缩水甘油的加入速度的摩尔比为10.6。
[0265] 在反应混合物中未出现缩水甘油的积聚。
[0266] 反应混合物的NMR波谱研究表明环氧丙烷和缩水甘油的完全转化。
[0267] 选择性 c/1 为 0.38。
[0268] 在所述聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为16.7/83.3。
[0269] 经GPC测定的所得聚醚碳酸酯重均分子量和数均分子量为1 = 2585 g/mol，Mw = 3688 g/mol，多分散度为1.4。
[0270] 所得混合物的0H值为47.6 mgKQH/g。
[0271] 所得混合物的粘度为3577 mPa s。
[0272] 达到胶凝点的时间为12.7 min。
[0273] 比较根据本发明方法通过使用不同支化剂化合物的聚醚碳酸酯多元醇制备
[0274]实施例7、12-14表明，不同官能度的支化的聚醚碳酸酯可通过使用不同起始剂化 合物和不同支化剂化合物来获得。
【主权项】
1. 制备支化的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在催化剂存在下使氧化烯和二氧化碳 与H-官能的起始剂化合物反应的步骤， 其特征在于， 所述反应还在支化剂化合物存在下进行，所述支化剂化合物包含可通过开环聚合的官 能团以及H-官能团，且 其中在反应过程中加入所述支化剂化合物以使所得反应混合物中的支化剂化合物含 量在加入过程中每个时间点均为< 7.5重量％，基于在该时间点加入的H-官能的起始剂化 合物、氧化烯和支化剂化合物的量计。2. 根据权利要求1的方法，其包括下列步骤： (α)预先放置催化剂和： -悬浮剂，其不含有H-官能团 和/或 -H-官能的起始剂化合物， (γ )计量加入二氧化碳、所述氧化稀和支化剂化合物， 其中此外对于在步骤(α)中不预先放置H-官能的起始剂化合物的情况，步骤（γ )包括 计量加入所述H-官能的起始剂化合物。3. 根据权利要求2的方法，其此外在步骤(α)和步骤（γ )之间包括步骤(β): (β)计量加入氧化烯，所述氧化烯与步骤（γ )中使用的氧化烯相同或不同。4. 根据前述权利要求任一项的方法，其中在将所述氧化烯总量的50摩尔％加入到所述 反应中之前，就停止加入所述支化剂化合物。5. 根据权利要求1至3任一项的方法，其中在将所述氧化烯总量的50摩尔％加入到所述 反应中之后，开始加入所述支化剂化合物。6. 根据权利要求2至5任一项的方法，其中至少步骤（γ )连续进行。7. 根据权利要求2至6任一项的方法，其中步骤（γ )包括连续计量加入所述H-官能的起 始剂化合物。8. 根据权利要求2至6任一项的方法，其中步骤（γ )包括不连续地计量加入所述H-官能 的起始剂化合物。9. 根据前述权利要求任一项的方法，其中使用环氧乙烷和/或环氧丙烷作为氧化烯。10. 根据前述权利要求任一项的方法，其中使用聚醚多元醇和/或低聚化脂肪酸作为起 始剂化合物。11. 根据前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂是DMC催化剂。12. 根据前述权利要求任一项的方法，其中所述支化剂化合物选自缩水甘油基醇、氧杂 环丁烷醇、二元醇的单缩水甘油醚、三元醇的单-或二缩水甘油醚、未取代或取代的3-羟基 烷基氧杂环丁烷和/或根据下式的化合物：其中Ar可为具有5至22个碳原子的芳族、芳脂族、环脂族或脂族二价基团，其还可含有 杂原子如氧或硫，且η为1-10的自然数。13. 根据前述权利要求任一项的方法，其中在额外的后续方法步骤中，使所得聚醚碳酸 酯多元醇与二-和/或多异氰酸酯反应。14. 可根据权利要求1至12任一项的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。15. 可根据权利要求13的方法获得的交联的聚醚碳酸酯聚合物。
【文档编号】C08G64/34GK105899572SQ201480062768
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年9月15日
【发明人】T.E.米勒, C.格特勒, M.A.苏布哈尼, B.科伊勒
【申请人】科思创德国股份有限公司