一种多烯基高活性有机硅改性水性光固化聚氨酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多烯基高活性有机硅改性度紫外光固化水性聚氨酯的制备方法。该方法反应一：先将聚醚或聚酯多元醇、端羟基硅油、二异氰酸酯三聚体反应得到端羟基的溶液，反应二：将DMPA和芳香族或脂肪族二异氰酸酯反应，得到-NCO封端的溶液，然后将反应一滴加到反应二中得到扩链后的有机硅改性预聚物，再用甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯对扩链后的有机硅改性预聚体进行封端反应，得到有机硅改性聚氨酯预聚物，最后用三乙胺中和剂对体系进行中和反应，加水稀释，搅拌，乳化得到光固化有机硅改性水性聚氨酯乳液。紫外光固化后的涂膜具有较好的耐水性、硬度、附着力，可用于环保、建筑、家用电器等。
【专利说明】
一种多烯基高活性有机硅改性水性光固化聚氨酯的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种多烯基高活性有机硅改性水性光固化聚氨酯的制备方法，本发明属于多烯基高活性、耐候性、耐水性、都很好的光固化树脂的制备方法。
背景介绍
[0002]近年来，随着人们对能源和环境保护的重视，世界各国对溶剂型涂料中挥发性有机物组分(VOC)的排放越来越加以限制，研制低污染环保型的水性涂料已经成为涂料开发的主要方向。水性光固化体系继承并发展了紫外光固化技术及水性技术的诸多优点，如涂膜固化收缩率小、附着力好，使其可兼具高的硬度及韧性，还有对环境无污染或污染很小、不着火等特点，是值得大力开发的涂料品种。而且，紫外光固化涂料以其突出的环保、高效低能耗、流变性易控制等优势日益受到重视。
[0003]但是水性光固化涂层的硬度不高，耐水性也有待提高。因此提高水性光固化涂层的硬度和耐水性成为当前的热点。有机硅由于其独特的化学结构，具有表面能低、气体渗透性高、耐高低温、耐氧化、耐候性好等优异特性，广泛应用在化工、纺织、航空航天、建筑、轻工、医疗等行业。利用有机硅改性水性聚氨酯，得到的材料有较好的疏水性、低温柔顺性及表面富集性等，深受国内外研究人员的青睐。中国专利200610035457.6公开了一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂及其制备方法，该专利中反应得到的是二官能度线性嵌段聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，涂膜的性能存在一些负面影响，如涂层的硬度不高，耐高温耐水性较差等，限制了其在很多行业的应用。随着资源与环境压力的日益增加，改善环保型水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的性能，拓展其应用领域。
【发明内容】
[0004]本发明所得的一种多烯基高活性有机硅改性水性光固化聚氨酯的涂料，以二异氰酸酯三聚体为中心以聚酯二元醇为柔性链段，能够很好的改善聚氨酯的柔顺性，同时具有更优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐摩擦性以及耐化学品性，同时在其分子链上引入了硅氧键(-S1-O-S1-)，由于硅氧键相比碳碳键(-C-C-)的键长大得多，使得链的柔顺性大大提高，也增加了聚氨酯耐水性和耐热性。
[0005]本发明的技术方案是:
[0006]—种多烯基高活性有机硅改性水性光固化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)在氮气氛围下将聚酯二元醇、羟基硅油及催化剂加入到三口烧瓶中，在60?80°C温度范围内搅拌滴加二异氰酸酯三聚体反应3?5h，得到溶液A ;
[0008](2)在氮气氛围下将二异氰酸酯、多羟基羧酸和催化剂加入到三口烧瓶中，在30?50 °C温度范围内搅拌反应2?4h，得到溶液B ;
[0009](3)将得到的B溶液温度升高至60?80°C，然后将溶液A慢慢滴加到B内，反应4?6h，采用丙酮调节体系的粘度，得到溶液C ;
[0010](4)在溶液C中就加入一点阻聚剂，然后将一端含羟基一端含紫外光敏基团化合物的滴加到溶液C中，保持温度不变，反应时间2?4h ;
[0011](5)将得到的溶液D降低温度至40?60°C，加入胺中和，加入去离子水，搅拌I?1.5h，制得有机硅改性的水性光固化聚氨酯。
[0012]步骤(I)中所述的A溶液中二异氰酸酯三聚体为己二异氰酸酯(HDI)三聚体、甲苯二异氰酸酯(TDi)三聚体、异佛二酮二异氰酸酯(iroi)三聚体中的一种或几种的混合物，端羟烷基硅油为端羟甲基硅油、端羟乙基硅油、端羟丙基硅油、端羟丁基硅油中的一种或几种的混合物，端羟基硅油的分子量在500?2000，聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的一种或几种的混合物，羟基硅油与二元醇的物质的量的比:n(轻基娃油)/n (聚酯二元醇或聚醚二元醇)= (1:5)?9，与二元醇和轻基娃油的物质的量的比m (二异氰酸酯)/n( 二元醇和羟基硅油)=1: (1.1?1.3)，催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，催化剂的质量百分含量为0.1?0.3% ;
[0013]步骤(2)中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDi)、异佛二酮二异氰酸酯(iroi)、己二异氰酸酯(HDI)、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物；多羟基羧酸为2，2’ - 二羟甲基丙酸(DMPA)、2，2’ - 二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或几种的混合物，二异氰酸酯与多羟基羧酸的物质的量比:n( 二异氰酸酯)/n(多羟基羧酸)=(1.1?
1.5): I ；
[0014]步骤(3)中所述的丙酮加入量的质量分数为5?20% ；
[0015]步骤(4)中所述中的一端含羟基一端含紫外光敏基团化合物为季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或丙烯酸羟乙酯(HEA) —种或几种的混合物，阻聚剂为对苯二酚或对甲氧基酚中的一种或几种的混合物，羟基丙烯酸酯与有机硅改性的树脂物质的量比为m (羟基丙烯酸):η (有机硅改性的树脂)=(I?4): I;
[0016]步骤(5)中胺为三乙胺或二甲氨基乙醇中的一种或几种的混合物，三乙胺的物质的量与羧基的摩尔比:η(三乙胺)/η (羧基含量)=0.6?(1.1: I);去离子水的加入的质量分数为树脂的30?60%。
[0017]本发明的有益效果是:通过以上反应，合成得到硬度和耐候性、耐水性、耐磨性大幅提尚的水性光固化树脂。该树脂可用于提尚涂料的耐候性，也可大大提尚耐水耐油性，可广泛用于环保、建筑、家用电器、油墨、涂料等。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制:
[0019]实施方案中所有使用的甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯等，以及甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯都是经过减压蒸馏得到的，聚醚或聚酯二元醇经过抽真空处理，催化剂和溶剂通过分子筛处理，二羟甲基丙酸在120°C烘箱烘烤2h，其他改性剂如端羟烷基硅油都是抽真空处理的。
[0020]实施例1
[0021](I)在三口烧瓶中加入6.65g聚碳酸酯二元醇(POTL)和Ig端羟基硅油，再加入
0.15g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂，开启搅拌，调节反应温度为70°C，当温度到达70°C后缓慢滴加2.52g HDI三聚体进行反应，4h后停止反应。
[0022](2)在三口烧瓶中加入2.15g 2,2，- 二羟甲基丙酸(DMPA)和0.04g DBTDL催化剂，开启搅拌，调节反应温度为45°C，当温度达到45°C后缓慢滴加7.09g异佛二酮二异氰酸酯(IF1DI)进行反应，3h后停止反应。
[0023](3)将(2)的温度升高到70°C，再加入0.15g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂然后将(I)中反应的生成物缓慢的滴加到(2)中，反应的过程中加入丙酮调节体系的黏度，反应时间4h。
[0024](4)反应完全后，保温保持70°C再将阻聚剂对苯二酚和3.48g丙烯酸羟乙酯(HEA)混合物滴加到反应瓶中对上述扩链后的有机硅改性聚氨酯预聚体进行封端反应，反应5h，其中阻聚剂对苯二酚占混合物重量的0.05%，反应完全后制得端基含丙烯酸双键的有机硅改性聚氨酯预聚体，固含量约为70%。
[0025](5)将聚氨酯预聚物中的溶剂旋蒸完后，冷却到50°C后加入1.48g三乙胺与端基含丙烯酸双键的聚氨酯预聚体发生中和反应，然后加入20g水稀释，调节体系的pH值为7，搅拌1.5h，乳化，制得固含量为50%的淡黄色透明有机硅改性聚氨酯水分散液，即为所制得的最终树脂。
[0026]实施例2
[0027](I)在三口烧瓶中加入5.5g聚己内酯二元醇和0.8g端轻基娃油，再加入0.15g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂，开启搅拌，调节反应温度为75°C，当温度到达75°C后缓慢滴加3.12g IPDI三聚体进行反应，4h后停止反应。
[0028](2)在三口烧瓶中加入2.15g 2,2，- 二羟甲基丙酸(DMPA)和0.04g DBTDL催化剂，开启搅拌，调节反应温度为50°C，当温度达到50°C后缓慢滴加7.09g异佛二酮二异氰酸酯(IF1DI)进行反应，3h后停止反应。
[0029](3)将(2)的温度升高到70°C，再加入0.15g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂然后将(I)中反应的生成物缓慢的滴加到(2)中，反应的过程中加入丙酮调节体系的黏度，反应时间4h。
[0030](4)反应完全后，保温保持80°C再将阻聚剂对苯二酚和8.06g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)混合物滴加到反应瓶中对上述扩链后的有机硅改性聚氨酯预聚体进行封端反应，反应4h，其中阻聚剂对苯二酚占混合物重量的0.05%，反应完全后制得端基含丙烯酸双键的有机硅改性聚氨酯预聚体，固含量约为70%。
[0031](5)将聚氨酯预聚物中的溶剂旋蒸完后，冷却到50°C后加入1.63g三乙胺与端基含丙烯酸双键的聚氨酯预聚体发生中和反应，然后加入50g水稀释，调节体系的pH值为8，搅拌2h，乳化，制得固含量为30%左右的淡黄色透明有机硅改性聚氨酯水分散液，即为所制得的最终树脂。
【主权项】
1.有机硅改性多官能度水性光固化聚氨酯涂料的制备方法，其特征步骤如下: (1)在氮气氛围下将聚酯二元醇、羟基硅油及催化剂加入到三口烧瓶中，在60?80°C温度范围内搅拌滴加二异氰酸酯三聚体反应3?5h，得到溶液A ; (2)在氮气氛围下将二异氰酸酯、多羟基羧酸和催化剂加入到三口烧瓶中，在30?50°C温度范围内搅拌反应2?4h，得到溶液B ; (3)将得到的B溶液温度升高至60?80°C，然后将溶液A慢慢滴加到B内，反应4?6h，采用丙酮调节体系的粘度，得到溶液C ; (4)在溶液C中就加入一点阻聚剂，然后将一端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物，滴加到溶液C中，保持温度不变，反应时间2?4h ; (5)将得到的溶液D降低温度至40?60°C，加入胺中和，加入去离子水，搅拌I?1.5h，制得有机硅改性的水性光固化聚氨酯。2.如权利要求1所述其特征是:步骤(I)中所述的A溶液中二异氰酸酯三聚体为己二异氰酸酯(HDi)三聚体、甲苯二异氰酸酯(TDi)三聚体、异佛二酮二异氰酸酯(iroi)三聚体中的一种或几种的混合物，端羟烷基硅油为端羟甲基硅油、端羟乙基硅油、端羟丙基硅油、端羟丁基硅油中的一种或几种的混合物，端羟基硅油的分子量在500?2000，聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的一种或几种的混合物，轻基娃油与二元醇的物质的量的比:η(轻基娃油)/n(聚酯二元醇或聚醚二元醇)=(I: 5)?9，二异氰酸酯与二元醇和羟基硅油的物质的量的比:η(二异氰酸酯)/n(二元醇和羟基硅油)=(I: 1.1)?1.3，催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，催化剂的质量百分含量为0.1?0.3%。3.如权利要求1所述其特征是:步骤(2)中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或几种的混合物；多羟基羧酸为2，2’ - 二羟甲基丙酸(DMPA)、2，2’ - 二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或几种的混合物，二异氰酸酯与多羟基羧酸的物质的量比:η(二异氰酸酯)/n(多羟基羧酸)=(1.1?1.5): I。4.如权利要求1所述其特征是:步骤(3)中所述的丙酮加入量的质量分数为5?20%。5.如权利要求1所述其特征是:步骤(4)中所述中的一端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物，为季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或丙烯酸羟乙酯(HEA)中的一种或几种的混合物，阻聚剂为对苯二酚或对甲氧基酚中的至一种或几种的混合物，羟基丙烯酸酯与有机硅改性的树脂物质的量比为m(羟基丙烯酸):η(有机硅改性的树脂)=(I?4): 106.如权利要求1所述其特征是:步骤(5)中胺为三乙胺或二甲氨基乙醇中的一种或几种的混合物，三乙胺的物质的量与羧基的摩尔比:η(三乙胺)/η(羧基含量)=0.6?(1.1: I);去离子水的加入的质量分数为树脂的30?60%。
【文档编号】C08G18/79GK105885009SQ201410783244
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】姚伯龙, 高旭瑞, 姜峻, 邓丽朵
【申请人】江南大学