基于柠檬酸为架构的光固化预聚物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于柠檬酸为架构的光固化预聚物的制备方法，本发明的目的在于提供一种利用来源比较容易，价格比较便宜，环境友好型材料柠檬酸作为主要原料合成一种可光固化的树脂的方法。以柠檬酸为主要化合物，先对其进行酯化反应，合成具有功能性单体，然后对该单体进行改性，合成可光固化的树脂。该树脂中用了大量的柠檬酸，合成的树脂价格相对而言比较便宜且具有较多的官能度，使得光固化后的涂层具有较高的硬度、光泽度等。同时该树脂中还有聚氨酯和环氧树脂的改性，使得树脂的耐水性、附着力等性能很好，使得涂层的应用范围更广。
【专利说明】
基于柠檬酸为架构的光固化预聚物的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及直接酯化法合成可用于光固化的柠檬酸脂类化合物，然后对该化合物用聚氨酯或环氧类改性合成光固化预聚物。
[0002]背景介绍
[0003]柠檬酸酯具有无毒、生物降解性好、挥发性小以及抗细菌性优异等优点，是一种环境友好型材料。近年来，国内外对柠檬酸酯的研究异常活跃，目前已成功开发出多种适用于不同领域的品种。柠檬酸酯的应用领域非常广阔，不仅可作为无毒无味的绿色环保增塑剂，还可作为表面活性剂以及金属鳌合剂等。
[0004]中国专利号201310096613.5通过酯交换反应制备乙酰柠檬酸三丁酯，解决了传统合成工艺中以醋酸酐为酰化试剂所带来的操作上的不便及其产生的醋酸对设备的腐蚀等问题。中国专利201110422260.4发明提供了一种柠檬酸酯的制备方法，该方法包括在催化剂的存在下，将柠檬酸与一元醇接触反应，得到柠檬酸酯，其中，所述柠檬酸是由以下方法中的至少一种制备得到的含有Fe/、Al/和Cu 2+的一种或多种离子的柠檬酸。
[0005]目前，所有的关于柠檬酸的研究主要集中在柠檬酸酯类的合成方法及其在增塑剂方面的应用或者有关柠檬酸酯在表面活性剂方面的研究，很少涉及到将柠檬酸用到光固化涂层方面。本发明旨在通过酯化反应合成一种可用于光固化的柠檬酸酯类化合物，然后对该化合物适当的改性变成可光固化的树脂，所制得树脂光固化后具有附着力好、毒性低、硬度高、耐水性好等优点。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种利用来源比较容易，价格比较便宜，环境友好型材料柠檬酸作为主要原料合成一种可光固化的树脂的方法。该树脂中用了大量的柠檬酸，合成的树脂价格相对而言比较便宜且具有较多的官能度，使得光固化后的涂层具有较高的硬度、光泽度等。同时该树脂中还有聚氨酯和环氧树脂的改性，使得树脂的耐水性、附着力等性能很好。
[0007]本发明的技术方案是:
[0008]基于柠檬酸为架构的光固化预聚物的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)柠檬酸酯的合成:在装有搅拌器，温度计，分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的柠檬酸、溶剂、一端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物、催化剂、阻聚剂，调节反应温度为70?130°C，反应时间4?6h，得到化合物A ；
[0010](2)-NCO半封端化合物的合成:将一定量的二异氰酸酯、催化剂加入到三口烧瓶中，调节反应温度40?60°C，然后缓慢滴加一端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物，反应2?4h，得到化合物B ；
[0011](3)光固化树脂的合成:待A溶液温度降下来后，加入催化剂、二异氰酸酯，温度升高到40?60°C，反应时间2?4h，得到溶液C。然后将温度升高到60?80°C，再加入一定量的聚酯二元醇，加入一定量的溶剂调节体系的黏度，反应3?5h。将化合物B缓慢的滴加到三口瓶内，保持温度不变，反应时间4?6h得到树脂D。冷却至室温后，加入光引发剂，除去溶剂后，在紫外灯下固化成膜；
[0012](4)环氧类改性化合物A:在装有搅拌器，温度计，分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的带有环氧基的物质、催化剂、阻聚剂、溶剂，调节反应温度90?130°C，反应时间4?6h，得到环氧改性树脂E，加入光引发剂，除去溶剂后，在紫外灯下固化成膜。
[0013]步骤⑴溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、四氢呋喃、N，N’ -2甲基甲酰胺、丙酮的至少一种几种的混合物，催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸中的至少一种几种的混合物，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或对甲氧基苯酚中的至少一种或几种的混合物，柠檬酸和一端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物的物质的量比为:n(柠檬酸)/n( —端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物)=(I: I)?1.5;
[0014]步骤(1)、⑵和(3)中所述的一端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一种或几种的混合物，二异氰酸酯和一端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物的物质的量比为:n(二异氰酸酯)/n(—端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物)=(I: 1.1)?1.5;
[0015]步骤(2)中所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’_ 二环己基甲烷二异氰酸酯和间-二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种的混合物；
[0016]步骤(3)中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一种或几种的混合物，化合物C和聚酯二元醇的物质的量比为:n (化合物C) /n(聚酯二元醇)=(1: 1.1)?2 ;
[0017]步骤(4)中所述的带有环氧基的物质为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，环氧树脂(E-44，E-51)等型号中的至少一种或几种的混合物，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或对甲氧基苯酚中的至少一种或几种的混合物，催化剂为三苯基磷、1，8_ 二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)中的至少一种或几种的混合物，化合物A和环氧基团的摩尔比为:n (化合物A)/n(环氧基团)=(1:1)?3 ;
[0018]本发明的有益效果是:通过以上反应，合成得到了可光固化用的树脂。该树脂既利用了来源广泛的无毒、生物降解性好、挥发性小以及抗细菌性的柠檬酸，同时在树脂的外面引入了大量的双键，使得树脂的光泽度、硬度很高，还引入了聚氨酯来改性，使得光固化后的涂层具有耐水、耐热等很多的优异性能，可广泛用于薄膜，塑料，家具，电器等很多材料的表面。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制:
[0020]实施方案中所有使用的甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯等，以及甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯都是经过减压蒸馏得到的，聚醚或聚酯二元醇经过抽真空处理，催化剂和溶剂通过分子筛处理，二羟甲基丙酸在120°C烘箱烘烤2h，都是抽真空处理的。
[0021]实施例1
[0022](I)柠檬酸酯的合成:在装有搅拌器，温度计，分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入
11.60g的柠檬酸、14.25四氢呋喃、22.02g丙烯酸羟乙酯、1.02g对甲苯磺酸、0.22g对苯二酚，调节反应温度为70°C，反应时间4h，得到化合物A ;
[0023]-NCO半封端化合物的合成:加入14.62g异氟二酮二异氰酸酯、0.12g 二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，调节反应温度40°C，然后缓慢滴加7.02g丙烯酸羟乙酯，反应4h，得到化合物B ；
[0024](2)光固化树脂的合成:待A溶液温度降下来后，加入0.12g 二月桂酸二丁基锡、14.38g异氟二酮二异氰酸酯，温度升高到45°C，反应时间2h，得到溶液C。然后将温度升高到70°C，再加入26.83g聚碳酸酯二元醇，加入7g的四氢呋喃调节体系的黏度，反应4h，将化合物B缓慢的滴加到三口瓶内，保持温度不变，反应时间5h得到树脂D，冷却至室温后，加入3%光引发剂后，在110°C烘箱内除去溶剂后，在紫外灯下固化成膜；
[0025](3)环氧类改性化合物A:在装有搅拌器，温度计，分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入27.44g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.64g三苯基磷、0.12g对苯二酚、15g甲苯，调节反应温度110°C，反应时间6h，得到环氧改性树脂E，加入4%光引发剂，110°C烘箱内除去溶剂后，在紫外灯下固化成膜。
[0026]实施例2
[0027]柠檬酸酯的合成:在装有搅拌器，温度计，分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入21.80g的柠檬酸、22.39正己烷、47.29g甲基丙烯酸羟乙酯、1.0lg对甲苯磺酸、0.29g对甲氧基苯酚，调节反应温度为80°C，反应时间5h，得到化合物A ;
[0028]NCO半封端化合物的合成:加入19.82g甲苯二异氰酸酯、0.12g二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，调节反应温度40°C，然后缓慢滴加14.92g丙烯酸羟乙酯，反应4h，得到化合物B ；
[0029]光固化树脂的合成:待A溶液温度降下来后，加入0.12g 二月桂酸二丁基锡、19.82g甲苯二异氰酸酯，温度升高到40°C，反应时间4h，得到溶液C。然后将温度升高到80°C，再加入56.83g聚碳酸酯二元醇，加入15g的正己烷调节体系的黏度，反应3h。将化合物B缓慢的滴加到三口瓶内，保持温度不变，反应时间6h得到树脂D。冷却至室温后，加入3%光引发剂后，100°C烘箱内除去溶剂后，在紫外灯下固化成膜。
[0030]环氧类改性化合物A:在装有搅拌器，温度计，分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入
7.18g环氧E-44、0.23g 1，8-二氮杂二环^^一碳_7_烯(DBU)、0.12g对甲氧基苯酚、20g甲苯，调节反应温度90°C，反应时间5h，得到环氧改性树脂E，加入2%光引发剂，100°C烘箱内除去溶剂后，在紫外灯下固化成膜。
[0031]实施例3
[0032]柠檬酸酯的合成:在装有搅拌器，温度计，分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入26.43g的柠檬酸、22.39甲苯、123.64g季戊四醇三丙烯酸酯、1.51g浓硫酸、0.32g对羟基苯甲醚，调节反应温度为70°C，反应时间4.5h，得到化合物A ;
[0033]NCO半封端化合物的合成:加入18.82g异氟二酮二异氰酸酯、0.14g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入到250ml三口烧瓶中，调节反应温度45°C，然后缓慢滴加44.64g季戊四醇三丙烯酸酯，反应4h，得到化合物B ;
[0034]光固化树脂的合成:待A溶液温度降下来后，加入0.14g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、18.86g异氟二酮二异氰酸酯，温度升高到450°C，反应时间4h，得到溶液C。然后将温度升高到75°C，再加入63.83g聚己内酯二元醇，加入15g的甲苯调节体系的黏度，反应3h。将化合物B缓慢的滴加到三口瓶内，保持温度不变，反应时间6h得到树脂D。冷却至室温后，加入3%光引发剂后，120°C烘箱内除去溶剂后，在紫外灯下固化成膜。
[0035]环氧类改性化合物A:在装有搅拌器，温度计，分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入
9.12g环氧E-51、0.53g三苯基磷、0.14g对羟基苯甲醚、15g N，N’_2甲基甲酰胺，调节反应温度100°C，反应时间4.5h，得到环氧改性树脂E，加入3%光引发剂，110°C烘箱内除去溶剂后，在紫外灯下固化成膜。
【主权项】
1.基于柠檬酸为架构的光固化预聚物的制备方法，其特征步骤如下: (1)柠檬酸酯的合成:在装有搅拌器，温度计，分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的柠檬酸、溶剂、一端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物、催化剂、阻聚剂，调节反应温度为70?130°C，反应时间4?6h，得到化合物A ; (2)NCO半封端化合物的合成:将一定量的二异氰酸酯、催化剂加入到三口烧瓶中，调节反应温度40?60°C，然后缓慢滴加一端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物，反应2?4h，得到化合物B ； (3)光固化树脂的合成:待A溶液温度降下来后，加入催化剂、二异氰酸酯，温度升高到40?60°C，反应时间2?4h，得到溶液C，然后将温度升高到60?80°C，再加入一定量的聚酯二元醇，加入一定量的溶剂调节体系的黏度，反应3?5h，将化合物B缓慢的滴加到三口瓶内，保持温度不变，反应时间4?6h得到树脂D，冷却至室温后，加入光引发剂后，除去溶剂后，在紫外灯下固化成膜； (4)环氧类改性化合物A:在装有搅拌器，温度计，分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的带有环氧基的物质、催化剂、阻聚剂、溶剂，调节反应温度90?130°C，反应时间4?6h，得到环氧改性树脂E，加入光引发剂，除去溶剂后，在紫外灯下固化成膜。2.如权利要求1所述柠檬酸酯的合成其特征是:溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、四氢呋喃、N，N’ -2甲基甲酰胺、丙酮的至少一种几种的混合物，催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸中的至少一种几种的混合物，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或对甲氧基苯酚中的至少一种或几种的混合物，柠檬酸和一端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物的物质的量比为:n(柠檬酸)/n( —端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物)=(I: I)?1.5o3.如权利要求1所述其特征是:步骤(1)、(2)和(3)中的一端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一种或几种的混合物，二异氰酸酯和一端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物的物质的量比为:n(二异氰酸酯)/n(—端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物)=(I: 1.1)?1.5。4.如权利要求1所述NCO半封端化合物的合成其特征是:步骤(2)中的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯和间-二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。5.如权利要求1所述固固化树脂的合成其特征是:步骤(3)中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一种或几种的混合物，化合物C和聚酯二元醇的物质的量比为m(化合物C)/n (聚酯二元醇)=(I: 1.1)?2。6.如权利要求1所述环氧类改性的合成特征是:步骤(4)中所述的带有环氧基的物质为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，环氧树脂(E-44，E-51)等型号中的至少一种或几种的混合物，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或对甲氧基苯酚中的至少一种或几种的混合物，催化剂为三苯基磷、1，8_ 二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种或几种的混合物，化合物A和环氧基团的摩尔比为:n(化合物A)/n (环氧基团)=(I: I)?3。
【文档编号】C08G18/67GK105885003SQ201410783242
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】姚伯龙, 高旭瑞, 姜峻, 邓丽朵
【申请人】江南大学