一种五配位亚胺钛化合物及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了一种五配位亚胺钛化合物及其制备方法和应用，合成步骤：以苯胺作为起始原料，用等摩尔量的正丁基锂锂化后与等摩尔量的三甲基氯硅烷反应，再用等摩尔量的正丁基锂锂化后与二倍摩尔量的二甲氨基腈或1?哌啶腈加成，抽干，即得到亚胺配体锂盐；该锂盐与四氯化钛按照1:0.5摩尔比反应，过滤，抽干滤液，得到五配位亚胺钛化合物。该化合物可做均相催化剂使用，适用于烯烃聚合，有较好的应用前景。
【专利说明】
一种五配位亚胺钛化合物及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及亚胺金属化合物，具体涉及一种五配位亚胺钛化合物及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 第四组金属化合物在烯烃聚合中的表现和作用促进了新型配体的研究与开发。在 寻找环戊二烯配体替代品、开发其等电子体的非茂金属催化剂的研究中，胺基或亚胺基金 属化合物发挥了很重要的作用，其中具有单阴离子的脒基，胍基及二亚胺四组金属化合 物在烯烃聚合反应中表现出良好的催化性能。与β-二亚胺等电子的1，3,5_三氮杂戊二烯配 体其钛化合物具有乙烯聚合催化活性，有着良好的应用前景。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种五配位亚胺钛化合物及其制备方法和应用。
[0004] 本发明提供的一种五配位亚胺钛化合物，是采用苯胺为原料，通过锂化、交换反 应、和无 α-氢的腈亲核加成、和无水四氯化钛的复分解系列反应而得到，其化学结构式为：
[0006] R = NR2,1-piperidino
[0007] R'=H，SiMe3。
[0008] 本发明提供的一种五配位亚胺钛化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)、亚胺配体锂盐的制备:在氮气的保护下，以乙醚为溶剂，将温度控制在_5°C~ 5°C，将苯胺与正丁基锂按照1:1摩尔比混合，搅拌，混合液自然升至室温，反应过夜，将温度 控制在-5°C~5°C，加入与苯胺等摩尔的三甲基氯硅烷，搅拌，自然升至室温，保持搅拌反应 10小时，静置，过滤;取滤液，在-5 °C~5 °C下，加入与苯胺等摩尔的正丁基锂，搅拌，混合液 自然升至室温，反应过夜;过滤，抽干沉淀，得到亚胺配体锂盐；
[0010] (2)、在氮气保护下，将温度控制在-5°C~5°C，以乙醚为溶剂，将亚胺配体锂盐与 二甲氨基腈或1-哌啶腈按1:2摩尔比混合，搅拌，自然升至室温后反应过夜；在-5°C~5°C 下，加入0.5倍亚胺配体锂盐摩尔量的四氯化钛，混合液升至室温，反应5~20小时，过滤，浓 缩滤液，得五配位亚胺钛化合物。
[0011] 本发明合成的五配位亚胺钛化合物在催化乙烯聚合方面具有活性，可作为催化剂 使用。
[0012] 与现有技术相比本发明具有如下优点：
[0013] 1.本发明原料简单易得，合成条件温和，制备方法简单，产率较高。
[0014] 2.合成的五配位亚胺钛化合物在助催化剂存在下可产生含有空的配位点的阳离 子活性中心，有利于烯烃配位、聚合。
[0015] 3.该化合物可做均相催化剂使用，适用于烯烃聚合。
【附图说明】
[0016] 图1五配位亚胺钛化合物a的X-射线衍射结构图
[0017] 图2五配位亚胺钛化合物b的X-射线衍射结构图
【具体实施方式】
[0018] 实施例1:
[0019] 1)亚胺配体锂盐的制备:在氮气的保护下，以乙醚(30mL)为溶剂，将温度控制在0 °C，将苯胺(4 · 10g，44 · Ommo 1)与正丁基锂（15 · 7ml，2 · 8M，44 · Ommo 1)混合，搅拌，混合液自然 升至室温，反应过夜，将温度控制在0°C，加入三甲基氯硅烷(4.78g，44mmol)，搅拌，自然升 至室温，保持搅拌反应10小时，静置，过滤；取滤液，在〇°C下，再加入正丁基锂（15.7ml， 2.8M，44mmo 1 )，搅拌，混合液自然升至室温，反应过夜;过滤，抽干沉淀，得到亚胺配体锂盐 (6.24g,82.9%)；
[0020] 2)在氩气保护下将0.49g(2.83mmol)亚胺配体锂盐加入到已称重的反应瓶中，加 入20ml乙醚，0°C时加入二甲基氨基腈0.461111(5.66111111〇1)，反应1211，在0°(：温度下再加入 TiCl4(THF)2 0.32g(0.94mmol)，室温反应12h。过滤，滤液在真空下浓缩至约6mL，放置一段 时间即可生长出红色晶体，即为五配位亚胺钛化合物a。
[0021 ]五配位亚胺钛化合物a的X-射线衍射结构图见图1。
[0022]该产物的晶体结构数据见表1和表2。
[0023]表1.五配位亚胺钛化合物a晶体的主要参数
[0026]表2.五配位亚胺钛化合物a晶体的主要键长（A)和键角(°)
[0028] 实施例2:
[0029] 1)亚胺配体锂盐的制备同实施例1
[0030] 2)在氩气保护下将0.38g(2.24mmol)亚胺配体锂盐加入到已称重的反应瓶中，加 入30ml乙醚，0°C时加入1-哌啶腈0.521111(4.48111111〇1)，反应1211，在0°(：温度下再加入1^14 (THF) 2 0.25g (0.75mmo 1)，室温反应12h。过滤，滤液在真空下浓缩至约15mL，放置数天后即 可生长出黄色晶体，即为五配位亚胺钛化合物b.
[0031]五配位亚胺钛化合物b的X-射线衍射结构图见图2。
[0032]五配位亚胺钛化合物b的晶体结构数据见表3和表4。
[0033]表3.五配位亚胺钛化合物b晶体的主要参数
[0035]表4.五配位亚胺钛化合物b晶体的主要键长（A)和键角(°)
[0037] 实施例3:
[0038]步骤1，五配位亚胺钛化合物a的制备同实施例1。
[0039]步骤2,乙烯聚合:将装有机械搅拌和热电耦的500毫升的不锈钢釜抽真空并依次 用用氮气和乙烯各置换3次。控制温度30°C，加入化合物a(2.7mg，5μπι〇1)的甲苯溶液，按A1: Ti = 500加入甲基铝氧烷，再加入甲苯使其总体积为100毫升，将乙烯的压力控制在10大气 压，在30°C下搅拌反应30分钟。将反应液倒入烧杯，用5%的盐酸乙醇溶液终止反应，并使白 色固体析出。过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得到产品0.0116克，聚合活性:4.64X10 3g mol- V1。
[0040] 实施例4:
[0041 ]步骤1，五配位亚胺钛化合物a的制备同实施例1。
[0042]步骤2,乙烯聚合:将装有机械搅拌和热电耦的500毫升的不锈钢釜抽真空并依次 用用氮气和乙烯各置换3次。控制温度30°C，加入化合物a(2.8mg，5μπι〇1)的甲苯溶液，按A1: Ti = 1000加入甲基铝氧烷，再加入甲苯使其总体积为100毫升，将乙烯的压力控制在10大气 压，在30°C下搅拌反应30分钟。将反应液倒入烧杯，用5%的盐酸乙醇溶液终止反应，并使白 色固体析出。过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得到产品0.0189克，聚合活性:7.56 X 103g mol- V1。
[0043] 实施例5:
[0044] 步骤1，五配位亚胺钛化合物a的制备同实施例1。
[0045]步骤2,乙烯聚合:将装有机械搅拌和热电耦的500毫升的不锈钢釜抽真空并依次 用用氮气和乙烯各置换3次。控制温度30°C，加入化合物a(2.7mg，5μπι〇1)的甲苯溶液，按A1: Ti = 1500加入甲基铝氧烷，再加入甲苯使其总体积为100毫升，将乙烯的压力控制在10大气 压，在30°C下搅拌反应30分钟。将反应液倒入烧杯，用5%的盐酸乙醇溶液终止反应，并使白 色固体析出。过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得到产品0.0122克，聚合活性:4.88 X 103g mol- V1。
[0046] 实施例6:
[0047] 步骤1，五配位亚胺钛化合物a的制备同实施例1。
[0048]步骤2,乙烯聚合:将装有机械搅拌和热电耦的500毫升的不锈钢釜抽真空并依次 用用氮气和乙烯各置换3次。控制温度30°C，加入化合物a(2.8mg，5μπι〇1)的甲苯溶液，按A1: Ti = 2000加入甲基铝氧烷，再加入甲苯使其总体积为100毫升，将乙烯的压力控制在10大气 压，在30°C下搅拌反应30分钟。将反应液倒入烧杯，用5%的盐酸乙醇溶液终止反应，并使白 色固体析出。过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得到产品0.0179克，聚合活性:7.16 X 103g mol- V1。
[0049] 实施例7:
[0050] 步骤1，五配位亚胺钛化合物a的制备同实施例1。
[0051] 步骤2,乙烯聚合:将装有机械搅拌和热电耦的500毫升的不锈钢釜抽真空并依次 用用氮气和乙烯各置换3次。控制温度50°C，加入化合物a(2.7mg，5μπι 〇1)的甲苯溶液，按A1: Ti = 1000加入甲基铝氧烷，再加入甲苯使其总体积为100毫升，将乙烯的压力控制在10大气 压，在50°C下搅拌反应30分钟。将反应液倒入烧杯，用5%的盐酸乙醇溶液终止反应，并使白 色固体析出。过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得到产品0.0236克，聚合活性:9.44X10 3g mol- V1。
[0052] 实施例8:
[0053] 步骤1，五配位亚胺钛化合物a的制备同实施例1。
[0054]步骤2,乙烯聚合:将装有机械搅拌和热电耦的500毫升的不锈钢釜抽真空并依次 用用氮气和乙烯各置换3次。控制温度70°C，加入化合物a(2.8mg，5μπι〇1)的甲苯溶液，按A1: Ti = 1000加入甲基铝氧烷，再加入甲苯使其总体积为100毫升，将乙烯的压力控制在10大气 压，在70°C下搅拌反应30分钟。将反应液倒入烧杯，用5%的盐酸乙醇溶液终止反应，并使白 色固体析出。过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得到产品0.1414克，聚合活性:5.66 X 104g moΓ V1。
[0055] 实施例9:
[0056] 步骤1，五配位亚胺钛化合物b的制备同实施例2。
[0057]步骤2,乙烯聚合:将装有机械搅拌和热电耦的500毫升的不锈钢釜抽真空并依次 用用氮气和乙烯各置换3次。控制温度70°C，加入化合物b(4.2mg，5μπι〇1)的甲苯溶液，按A1: Ti = 1000加入甲基铝氧烷，再加入甲苯使其总体积为100毫升，将乙烯的压力控制在10大气 压，在70°C下搅拌反应30分钟。将反应液倒入烧杯，用5%的盐酸乙醇溶液终止反应，并使白 色固体析出。过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得到产品0.1125克，聚合活性:4.50 X 104g mo 1 -lh_l 〇
【主权项】
1. 一种五配位亚胺钛化合物，其特征在于，结构式为：2. 如权利要求1所述的一种五配位亚胺钛化合物的制备方法，其特征在于包括如下步 骤： (1) 、亚胺配体锂盐的制备:在氮气的保护下，以乙醚为溶剂，将温度控制在-5°C~5°C， 将苯胺与正丁基锂按照1:1摩尔比混合，搅拌，混合液自然升至室温，反应过夜，将温度控制 在-5°C~5°C，加入与苯胺等摩尔的三甲基氯硅烷，搅拌，自然升至室温，保持搅拌反应10小 时，静置，过滤;取滤液，在-5 °C~5 °C下，加入与苯胺等摩尔的正丁基锂，搅拌，混合液自然 升至室温，反应过夜;过滤，抽干沉淀，得到亚胺配体锂盐； (2) 、在氮气保护下，将温度控制在-5°C~5°C，以乙醚为溶剂，将亚胺配体锂盐与二甲 氨基腈或1-哌啶腈按1:2摩尔比混合，搅拌，自然升至室温后反应过夜;在-5°C~5°C下，加 入0.5倍亚胺配体锂盐摩尔量的四氯化钛，混合液升至室温，反应5~20小时，过滤，浓缩滤 液，得五配位亚胺钛化合物。3. 如权利要求1所述的五配位亚胺钛化合物作为催化剂在乙烯聚合中的应用。
【文档编号】C07F7/28GK105884819SQ201610118426
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年3月2日
【发明人】周梅素, 王晓阳
【申请人】山西大学