一种紫外线吸收剂uv-ps的制备方法

一种紫外线吸收剂uv-ps的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种如式I所述的紫外线吸收剂UV?PS的制备方法：S1、将邻硝基苯胺和盐酸混合，再加亚硝酸钠，保温反应1?3h；加尿素反应，得到重氮盐溶液；S2、将第一溶剂、助剂、叔丁基苯酚混合溶解，降温，加上述重氮盐溶液；加碱，保温1?3h；S3、将上述混合溶液进行第一次提纯得式II偶氮物；S4、将偶氮物、碱、第二溶剂混合反应，升温至60?70℃，加葡萄糖，回流2?4h，加酸；S5、对上述混合溶液第二次提纯得式Ⅲ中间体；S6、将上述中间体、第三溶剂、助剂混合反应，升温至80?85℃，加锌粉，反应2.5?3h，加吸附剂；S7、将上述混合溶液第三次提纯得式I所示紫外线吸收剂UV?PS。本发明采用分步法，使每一步的反应物得到充分反应，保证各步产物的收率，显著提高终产物收率。
【专利说明】
一种紫外线吸收剂υν-PS的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及紫外线吸收剂合成领域，更具体地说，它涉及一种紫外线吸收剂UV-PS 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 紫外线吸收剂可有效吸收阳光及荧光光源中波长为280-400M1的紫外线，避免其 产生氧化还原作用，且可保持紫外线吸收剂本身不发生任何变化，是一种光稳定剂。通常， 紫外线吸收剂被用于塑料、建筑物涂饰、汽车喷漆、印染后处理、防晒化妆品以及印刷油墨 等领域。且紫外线吸收剂具有热稳定性好、耐浸洗、化学性能稳定、混溶性好和不溶于水等 优点。
[0003] 其中，苯并三氮唑类紫外线吸收剂可选择性吸收波长为300-385M1的太阳光紫外 线，防止对聚合物产生危害，且其自身具有高度耐光性，受紫外线照射后不发生变化。在紫 外线吸收剂中，苯并三氮唑类紫外线吸收剂的种类最多且产量最大，与聚合物具有较好的 相容性，且具有耐色变、耐油、低挥发等特点。
[0004] -般而言，苯并三氮唑类紫外线吸收剂的生产工艺主要采用芳香烃经重氮化后与 烷基酚偶合制得中间体，再经还原闭环而成。根据还原剂不同，苯并三氮唑类紫外线吸收剂 生产过程中的还原可分为一步还原法和两步还原法。
[0005] 申请公布号为CN103450105A、申请公布日为2013年12月18日的中国专利公开了一 种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，该制备方法利用铝粉和亚硫酸氢钠作为还原 剂，从偶氮苯中间体得到苯并三唑类紫外线吸收剂。
[0006] 然而，采用对比文件中的方法，制备获得的苯并三唑类紫外线吸收剂的收率不高。

【发明内容】

[0007] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种紫外线吸收剂UV-PS的制 备方法，可获得较高收率的紫外线吸收剂UV-PS。
[0008] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案： 一种如式I所述的紫外线吸收剂UV-PS的制备方法，包括以下步骤： 步骤S1、将邻硝基苯胺和盐酸混合，于邻硝基苯胺和盐酸的混合物中加入亚硝酸钠，保 温反应l-3h;加入尿素反应，得到重氮盐溶液； 步骤S2、将第一溶剂、助剂、叔丁基苯酚混合溶解，降温，加入步骤S1制备得到的重氮盐 溶液;加入碱，保温反应l_3h; 步骤S3、将步骤S2制备得到的保温反应l-3h后的混合溶液进行第一次提纯得到如式II 所述偶氮物； 步骤S4、将步骤S3制备得到的偶氮物、碱、第二溶剂混合反应，升温至60-70°C，加入葡 萄糖，回流反应2-4h，加酸中和； 步骤S5、对步骤S4制得的回流反应2-4h后的混合溶液进行第二次提纯得到如式III所 述中间体； 步骤S6、将步骤S5中制得的中间体、第三溶剂、助剂混合反应，升温至80-85°C，加入锌 粉，反应2.5-3h，加入吸附剂； 步骤S7、将步骤S6制得的混合溶液进行第三次提纯得到如式I所述的紫外线吸收剂UV-PS； 所述步骤S4中偶氮物、碱、葡萄糖的摩尔比为1:1.96-2.6:0.49-0.87;所述步骤S6中中 间体与锌粉的摩尔比为1:1.78-2.17;
[0009] 本发明进一步设置为:所述制备方法的步骤S2中第一溶剂为甲苯或二甲苯，所述 第一溶剂和水的体积比为0.9-1.2:1;所述制备方法的步骤S4中第二溶剂为甲醇或乙醇，第 二溶剂和水的体积比为1:2-3;所述制备方法的步骤S6中第三溶剂为甲苯、水和硫酸，所述 第三溶剂中甲苯、水、硫酸的体积比为6.5-7.0:7.1 -7.3:1。
[0010] 本发明进一步设置为:所述制备方法的步骤S3中第一次提纯为过滤;所述制备方 法的步骤S5中第二次提纯为过滤、水洗以及干燥;所述制备方法的步骤S7中第三次提纯为 过滤、蒸馏和干燥。
[0011] 本发明进一步设置为:所述制备方法的步骤S1中的邻硝基苯胺、盐酸和亚硝酸钠 的摩尔比为1:3:1-1.5,所述盐酸质量比浓度为30%;所述制备方法的步骤S2和S4中碱为氢 氧化钠或氢氧化钾。
[0012] 本发明进一步设置为:所述制备方法的步骤S2中加入碱后调节pH值至8-9;所述制 备方法的步骤S4中加酸调节pH值至6.2-6.7。
[0013] 本发明进一步设置为:所述制备方法的步骤S4中的酸为硫酸或盐酸且加入方式为 逐滴加入。
[0014]本发明进一步设置为:所述制备方法的步骤S6中附剂为活性炭或分子筛。
[0015]本发明至少具有如下有益效果： 葡萄糖的分子结构式上含有多个羟基，因此易溶于水或水溶液中。本申请中在60-70°C 的情况下，将葡萄糖添加进入氢氧化钠混合溶液中，使其分子结构式中的羟基与醛基发生 相互作用，形成羟醛缩合，使葡萄糖分子中形成新的碳碳键，增长了碳链。在本申请里，混合 溶液中溶解有葡萄糖，具有还原作用的同时，使葡萄糖对混合溶液中氮氧中间体形成的保 护层结构，避免其在提纯过程中减少收率。
[0016] 本申请中逐滴添加30 %的盐酸，不仅可快速降低混合溶液中的pH值，迅速终止偶 氮物的反应，使混合溶液保持在6.2-6.7，由于氮氧中间体在弱酸状态下结构稳定，使其处 于稳定状态，在第二次提纯后能够得到更高的收率。
[0017] 活性炭具有较大的表面积，且炭粒中具有还有更细小的毛细管，具有超强的吸附 能力，可用于吸附气体、脱色和回收溶剂。本申请中在加入锌粉还原反应之后和在第三次提 纯前采用吸附剂，可强力吸附混合溶液中的锌离子以及未完全反应的锌粉颗粒，大大减少 了对环境的污染，同时还有效阻止了反应的进程，防止出现反应的副产物，排除其他杂质对 终产物纯度的影响，提高其收率。
[0018] 本申请采用多步反应的方法，分步获得了重氮盐溶液、偶氮物、氮氧中间体，最终 获得如式I所述的紫外线吸收剂，每一步反应均使其中的反应物得到充分反应，从而保证了 各步骤的产物的收率，最后使终产物具有较高的收率。
【附图说明】
[0019] 图1为经分步反应后获得的紫外线吸收剂的1H-NMR谱图； 图2为经分步反应后获得的紫外线吸收剂的13C-NMR谱图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。
[0021] 实例 1 步骤S1、将13.88(0.1111〇1)邻硝基苯胺和36.5830%的盐酸(0.3111〇1)加入到带有搅拌的 250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸 钠水溶液，滴完后保温2h，加入lg尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液； 步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基 苯酚，升温全溶，再降温至15°C，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8,滴完后保温3h。
[0022] 步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物28.4g(0.095mol)，收率为95% ; 步骤S4、将上述偶氮物28.4g(0.095mol)，10g(0.25mol)氢氧化钠和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在60°C加入14g(0.078mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲 醇，降温至20 °C以下，滴加30 %的盐酸，中和PH至6.5，产生大量的黄色沉淀。
[0023] 步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2_(2 羟基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物25.3g(0.089mol)，收率为94.1 % ; 步骤S6、将上述中间体2-(2羟基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物25.3g (0 · 089mol)，甲苯75ml，水80ml，20g硫酸(98% )，助剂0 · 5g加入到500ml三口烧瓶中，升温至 80-85°(：，缓慢加入10.48(0.16111〇1)锌粉，回流反应2.511。
[0024] 步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入lg活性炭，80-85 °C保温0.5h，过滤 除去活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到 22.7g灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为95.1 %。
[0025] 实施例2 步骤S1、将13.88(0.1111〇1)邻硝基苯胺和36.5830%的盐酸(0.3111〇1)加入到带有搅拌的 250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0°C以下，滴加10.4g(0.15mol)亚硝酸钠 水溶液，滴完后保温2h，加入lg尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液； 步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基 苯酚，升温全溶，再降温至15-20°C，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8-9，滴完后保温 3h〇
[0026] 步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物30.5g(0.102mol)，收率为95.1 % ; 步骤S4、将上述偶氮物30.5g(0.102mol)，10g(0.25mol)氢氧化钠和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在60-70°C加入14g(0.078mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出 甲醇，降温至20 °C以下，滴加30 %的盐酸，中和PH至6.5，产生大量的黄色沉淀。
[0027] 步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2_( 2 羟基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物25.5g(0.09mol)，收率为94.1 % ; 步骤S6、将上述中间体2-(2羟基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物25.5g (0 · 09mol)，甲苯78ml，水82ml，20 · lg硫酸(98% )，助剂0 · 5g加入到500ml三口烧瓶中，升温 至83°C，缓慢加入8 · 45g( 1 · 3mol)锌粉，回流反应2 · 5h。
[0028] 步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入lg活性炭，83°C保温0.5h，过滤除去 活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到22.9g 灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为95.3%。
[0029] 实施例3 步骤S1、将13.88(0.1111〇1)邻硝基苯胺和36.5830%的盐酸(0.3111〇1)加入到带有搅拌的 250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸 钠水溶液，滴完后保温2h，加入lg尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液； 步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基 苯酚，升温全溶，再降温至15-20°C，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8.5，滴完后保温 3h〇
[0030]步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物28.4g(0.095mol)，收率为95% ; 步骤S4、将上述偶氮物28.4g(0.095mol)，14g(0.25mol)氢氧化钾和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在55°C加入14g(0.078mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲 醇，降温至20 °C以下，滴加30 %的盐酸，中和PH至7，产生大量的黄色沉淀。
[0031 ]步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2_( 2 羟基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物17.5g(0.06mol)，收率为83.1 %。
[0032]步骤S6、将上述中间体2-(2'_羟基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物17.5g (0.06111〇1)，甲苯70.71111，水83.31111，218硫酸（98%)，助剂0.58加入到5001111三口烧瓶中，升 温至80°C，缓慢加入9.5 8(0.145111〇1)锌粉，回流反应311。
[0033] 步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入1.5g活性炭，85°C保温0.5h，过滤除 去活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到 18.7g灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为85.1 %。
[0034] 实施例4 步骤S1、将13.88(0.1111〇1)邻硝基苯胺和36.5830%的盐酸(0.3111〇1)加入到带有搅拌的 250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸 钠水溶液，滴完后保温2h，加入lg尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液； 步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基 苯酚，升温全溶，再降温至20°C，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8.5，滴完后保温3h。 [0035]步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物28.3g(0.095mol)，收率为95% ; 步骤S4、将上述偶氮物28 · 3g(0 · 095mol)，8 · 8g(0 · 22mol)氢氧化钠和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在65°C加入13g(0.072mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲 醇，降温至20 °C以下，滴加30 %的盐酸，中和PH至6.5，产生大量的黄色沉淀。
[0036]步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2_( 2 羟基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物24.9g(0.088mol)，收率为93.8% ; 步骤S6、将上述中间体2-(2羟基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物24.9g (0 · 088mol)，甲苯79 · lml，水82ml，20 · 5g硫酸(98% )，助剂0 · 5g加入到500ml三口烧瓶中，升 温至85°C，缓慢加入9.58(0.146111〇1)锌粉，回流反应311。
[0037] 步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入lg活性炭，85°C保温0.5h，过滤除去 活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到22. lg 灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为94.7%。
[0038] 实施例5 步骤S1、将13.88(0.1111〇1)邻硝基苯胺和36.5830%的盐酸(0.3111〇1)加入到带有搅拌的 250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸 钠水溶液，滴完后保温2h，加入lg尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液； 步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基 苯酚，升温全溶，再降温至20°C，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8.5，滴完后保温3h。 [0039]步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物29.3g(0.098mol)，收率为95% ; 步骤S4、将上述偶氮物29.3g(0.098mol)，10g(0.25mol)氢氧化钠和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在60°C加入15g(0.083mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲 醇，降温至20 °C以下，滴加30 %的盐酸，中和PH至6.5，产生大量的黄色沉淀。
[0040]步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2_( 2 羟基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物25g(0.088mol)，收率为93.1 % ; 步骤S6、将上述中间体2-(2羟基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物25g (0 · 088mo 1)，甲苯79 · 9ml，水80 · 9ml，20g硫酸(98 % )，助剂0 · 5g加入到500ml三口烧瓶中，升 温至80°C，缓慢加入10.4g(0.16mol)锌粉，回流反应2.5h。
[0041 ] 步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入lg活性炭，80-85°C保温0.5h，过滤 除去活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到 21.3g灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为93.2%。
[0042] 实施例6 步骤S1、将13.88(0.1111〇1)邻硝基苯胺和36.5830%的盐酸(0.3111〇1)加入到带有搅拌的 250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0°C以下，滴加10.4g(0.15mol)亚硝酸钠 水溶液，滴完后保温2h，加入lg尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液； 步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基 苯酚，升温全溶，再降温至20°C，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8.5，滴完后保温3h。 [0043]步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物28.3g(0.095mol)，收率为95% ; 步骤S4、将上述偶氮物28.3g(0.095mol)，9.5g(0.24mol)氢氧化钠和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在65°C加入15g(0.083mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲 醇，降温至20 °C以下，滴加30 %的盐酸，中和PH至6.5，产生大量的黄色沉淀。
[0044]步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2-( 2 羟基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物25.7g(0.09mol)，收率为95.3% ; 步骤S6、将上述中间体2-(2羟基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物25.7g (0 · 09mol)，甲苯76 · lml，水81ml，20 · 3g硫酸（98% )，助剂0 · 5g加入到500ml三口烧瓶中，升 温至80°C，缓慢加入9.58(0.146111〇1)锌粉，回流反应311。
[0045] 步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入lg活性炭，80°C保温0.5h，过滤除去 活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到23.5g 灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为96%。
[0046] 实施例7 步骤S1、将13.88(0.1111〇1)邻硝基苯胺和36.5830%的盐酸(0.3111〇1)加入到带有搅拌的 250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸 钠水溶液，滴完后保温2h，加入lg尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液； 步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基 苯酚，升温全溶，再降温至15°C，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在9,滴完后保温3h。
[0047] 步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物28.4g(0.095mol)，收率为95% ; 步骤S4、将上述偶氮物28 · 4g(0 · 095mol)，11 · 2g(0 · 2mol)氢氧化钾和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在55°C加入9g(0.05mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲醇， 降温至20 °C以下，滴加30 %的盐酸，中和PH至5，产生大量的黄色沉淀。
[0048] 步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2_( 2 羟基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物21.3g(0.075mol)，收率为80.2% ; 步骤S6、将上述中间体2-(2羟基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物21 .3g (0.075mol)，二甲苯77ml，水83.3ml，21g硫酸（98% )，助剂0.5g加入到500ml三口烧瓶中，升 温至85°C，缓慢加入10g(0.154mol)锌粉，回流反应3h。
[0049] 步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入lg活性炭，85°C保温0.5h，过滤除去 活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到20. lg 灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为83.3%。
[0050] 实施例8 步骤S1、将13.88(0.1111〇1)邻硝基苯胺和36.5830%的盐酸(0.3111〇1)加入到带有搅拌的 250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸 钠水溶液，滴完后保温2h，加入lg尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液； 步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基 苯酚，升温全溶，再降温至20°C，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8.5，滴完后保温3h。 [0051 ]步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物28.4g(0.095mol)，收率为95% ; 步骤S4、将上述偶氮物28.4g(0.095mol)，9.5g(0.24mol)氢氧化钾和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在55°C加入12g(0.067mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲 醇，降温至20 °C以下，滴加30 %的盐酸，中和PH至7.5，产生大量的黄色沉淀。
[0052]步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2_(2 羟基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物23. lg(0.08mol)，收率为93.2% ; 步骤S6、将上述中间体2-(2羟基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物23. lg (0 · 08mol)，甲苯78ml，水81ml，20 · 8g硫酸（98% )，助剂0 · 5g加入到500ml三口烧瓶中，升温 至85°C，缓慢加入9.58(0.146111〇1)锌粉，回流反应311。
[0053] 步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入lg活性炭，80°C保温0.5h，过滤除去 活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到21.3g 灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为93.5%。
[0054] 实施例9 步骤S1、将13.88(0.1111〇1)邻硝基苯胺和36.5830%的盐酸(0.3111〇1)加入到带有搅拌的 250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸 钠水溶液，滴完后保温2h，加入lg尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液； 步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基 苯酚，升温全溶，再降温至17°C，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8-9,滴完后保温3h。
[0055] 步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物30.5g(0.102mol)，收率为95%; 步骤S4、将上述偶氮物30.5g(0.102mol)，10g(0.25mol)氢氧化钠和100ml水和50ml甲 醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在68°C加入15g(0.083mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲 醇，降温至20 °C以下，滴加30 %的盐酸，中和PH至6.7，产生大量的黄色沉淀。
[0056] 步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2_( 2 羟基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物25.7g(0.09mol)，收率为94.8% ; 步骤S6、将上述中间体2-(2羟基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物25.7g (0 · 09mol)，甲苯77 ·8ml，水82 · 3ml，20 · 7g硫酸（98% )，助剂0 · 5g加入到500ml三口烧瓶中， 升温至82°C，缓慢加入10.5g(0.16mol)锌粉，回流反应3h。
[0057] 步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入lg活性炭，82°C保温0.5h，过滤除去 活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到22.9g 灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为95.3%。
[0058] 实例10 步骤S1、将13.88(0.1111〇1)邻硝基苯胺和36.5830%的盐酸(0.3111〇1)加入到带有搅拌的 250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸 钠水溶液，滴完后保温2h，加入lg尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液； 步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入14.78(0.098!11〇1)对叔 丁基苯酚，升温全溶，再降温至20°C，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8.5，滴完后保 温3h 〇
[0059] 步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物28.3g(0.095mol)，收率为96.5% ; 步骤S4、将上述偶氮物28.38(0.095111〇1)，88(0.2111〇1)氢氧化钠和1001111水和501111甲醇 加入到500ml三口烧瓶中，然后在60-70°C加入14g(0.078mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出甲 醇，降温至20 °C以下，滴加30 %的盐酸，中和PH至6.5，产生大量的黄色沉淀。
[0060] 步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到中间体2-( 2 羟基-5 叔丁基苯基)苯并三氮 唑氮氧化物25. lg(0.088mol)，收率为93.7% ; 步骤S6、将上述中间体2-(2羟基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物25. lg (0 · 088mol)，甲苯76 · 7ml，水79.4ml，20 · lg硫酸（98 % )，助剂0 · 5g加入到500ml三口烧瓶中， 升温至80 °C，缓慢加入8.5g(0.13mo 1)锌粉，回流反应2.5h。
[0061] 步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，加入lg活性炭，80°C保温0.5h，过滤除去 活性炭和不溶物，母液加入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到22.5g 灰白色固体即为紫外线吸收剂UV-PS，其收率为94.9%。
[0062] 实施例11 步骤S1、将13.88(0.1111〇1)邻硝基苯胺和36.5830%的盐酸(0.3111〇1)加入到带有搅拌的 250ml三口烧瓶中，升温至全溶，再补水40g，降温至0°C以下，滴加7.25g(0.105mol)亚硝酸 钠水溶液，滴完后保温2h，加入lg尿素，消除过量的亚硝酸钠，过滤得到重氮盐溶液； 步骤S2、在500ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，加入助剂2g，加入15g(0.1mol)对叔丁基 苯酚，升温全溶，再降温至18°C，滴加前述的重氮盐溶液，用碱控制PH在8.5,滴完后保温3h。
[0063] 步骤S3、升温蒸出甲苯，过滤得到偶氮物28.4g(0.095mol)，收率为95% ; 步骤S4、将上述偶氮物28.4g(0.095mol)，10g(0.25mol)氢氧化钠和100ml水和50ml乙 醇加入到500ml三口烧瓶中，然后在65°C加入14g(0.078mol)葡萄糖，回流反应3h，蒸出乙 醇，降温至20 °C以下，滴加30 %的盐酸，中和PH至6.7，产生大量的黄色沉淀。
[0064] 步骤S5、过滤，用水洗2次，干燥得到氮氧中间体2_( 2 羟基-5 叔丁基苯基)苯并 三氮唑氮氧化物25.5g(0.09mol)，收率为95.1 % ; 步骤S6、将上述中间体2-(2羟基-5'-叔丁基苯基）苯并三氮唑氮氧化物25.5g (0.09111〇1)，甲苯74.21111，水781111，218硫酸(98%)，助剂0.58加入到5001111三口烧瓶中，升温 至85 °C，缓慢加入9g(0.138mo 1)锌粉，回流反应3h。
[0065]步骤S7、反应液变为浅黄绿色，分去水层，85°C保温0.5h，过滤除去不溶物，母液加 入150ml水，减压蒸出甲苯，析出灰白色固体，过滤，烘干得到20.3g灰白色固体即为紫外线 吸收剂UV-PS，其收率为82.2 %。
[0066]以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施 例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也 应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种如式I所述的紫外线吸收剂υν-PS的制备方法，包括以下步骤： 步骤Sl、将邻硝基苯胺和盐酸混合，于邻硝基苯胺和盐酸的混合物中加入亚硝酸钠，保 温反应l-3h;加入尿素反应，得到重氮盐溶液； 步骤S2、将第一溶剂、助剂、叔丁基苯酚混合溶解，降温，加入步骤Sl制备得到的重氮盐 溶液;加入碱，保温反应l_3h; 步骤S3、将步骤S2制备得到的保温反应l-3h后的混合溶液进行第一次提纯得到如式II 所述偶氮物； 步骤S4、将步骤S3制备得到的偶氮物、碱、第二溶剂混合反应，升温至60-70°C，加入葡 萄糖，回流反应2-4h，加酸中和； 步骤S5、对步骤S4制得的回流反应2-4h后的混合溶液进行第二次提纯得到如式III所 述中间体； 步骤S6、将步骤S5中制得的中间体、第三溶剂、助剂混合反应，升温至80-85°C，加入锌 粉，反应2.5-3h，加入吸附剂； 步骤S7、将步骤S6制得的混合溶液进行第三次提纯得到如式I所述的紫外线吸收剂UV-PS; 所述步骤S4中偶氮物、碱、葡萄糖的摩尔比为1:1.96-2.6:0.49-0.87;所述步骤S6中中 间体与锌粉的摩尔比为1:1.78-2.17;2. 根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-PS的制备方法，其特征在于，所述制备 方法的步骤S2中第一溶剂为甲苯或二甲苯，所述第一溶剂和水的体积比为0.9-1.2:1;所述 制备方法的步骤S4中第二溶剂为甲醇或乙醇，第二溶剂和水的体积比为1:2-3;所述制备方 法的步骤S6中第三溶剂为甲苯、水和硫酸，所述第三溶剂中甲苯、水、硫酸的体积比为6.5-7.0：7.1-7.3：1〇3. 根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-PS的制备方法，其特征在于，所述制备 方法的步骤S3中第一次提纯为过滤;所述制备方法的步骤S5中第二次提纯为过滤、水洗以 及干燥;所述制备方法的步骤S7中第三次提纯为过滤、蒸馏和干燥。4. 根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-PS的制备方法，其特征在于，所述制备 方法的步骤Sl中的邻硝基苯胺、盐酸和亚硝酸钠的摩尔比为1:3:1-1.5，所述盐酸质量比浓 度为30% ;所述制备方法的步骤S2和S4中碱为氢氧化钠或氢氧化钾。5. 根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-PS的制备方法，其特征在于，所述制备 方法的步骤S2中加入碱后调节pH值至8-9;所述制备方法的步骤S4中加酸调节pH值至6.2-6.7〇6. 根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-PS的制备方法，其特征在于，所述制备 方法的步骤S4中的酸为硫酸或盐酸且加入方式为逐滴加入。7. 根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UV-PS的制备方法，其特征在于，所述制备 方法的步骤S6中附剂为活性炭或分子筛。
【文档编号】C07D487/04GK105884703SQ201610373028
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】周志强, 潘行平
【申请人】启东金美化学有限公司