氨基功能化的金属–有机骨架纳米晶荧光材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种氨基功能化的金属–有机骨架纳米晶荧光材料及其制备方法和应用。本发明的氨基功能化的金属–有机骨架纳米晶荧光材料，以Zr4+、Al3+、Fe3+、Cr3+或Zn2+为中心金属离子，以2?氨基对苯二甲酸为刚性有机配体，金属离子与有机配体之间通过配位键形成微孔材料，外形尺寸为50～400nm，其制备方法是按比例将金属离子、氨基功能化的刚性有机配体溶于溶剂中，通过微波辐射作用，快速、高效配位合成具有氨基官能团结构的金属–有机骨架纳米晶荧光材料，反应时间短、产率高、节约溶剂、产物尺寸可控。本发明的氨基功能化的金属–有机骨架纳米晶荧光材料具有较好的荧光性能，可作为荧光传感材料，对低浓度溶液中的重金属离子及硫化物进行快速检测。
【专利说明】
氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于荧光材料技术领域，具体是氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]金属-有机骨架是由金属阳离子和刚性多功能有机配体通过配位作用构筑的多孔材料，这类材料由于在催化、吸附、非线性光学等方面的得到较为广泛的应用。金属-有机骨架的快速合成方法有:超声法、微波法、水热法、共沉淀法等。其中，采用家用微波炉合成金属-有机骨架纳米晶有少量报道，如Li Z Q等在Materials Letters，2015年第160卷第412-414页以及在Inorganic Chemistry Communicat1ns，2013年第36卷第241-244页所发表的论文。荧光金属-有机骨架在对金属离子、小分子等荧光传感的研究方面，材料可以较为方便、快捷的对环境分子进行检测，如Weng H等在Sensors and Actuators B:Chemical ,2016年第228卷第702-708页；Zhao X L等在Dalton Transact1ns，2016年第45卷第 1040-1046页以及Qiu L G等在Chemical Communicat1ns，2006年第31期第3642-3644页所发表的论文报道了金属-有机骨架的荧光传感性质。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是提供一种氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料及其制备方法和应用。本发明是利用微波法一步合成氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料，具有反应时间短、产率高、纳米晶尺寸可控等特点。本发明合成的氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料具有规整的几何外形，外形尺寸为50?400nm。本发明的氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料对重金属离子和硫化物具有较好的荧光响应，响应时间短、检测极限低、选择性强，可作为荧光探针，应用于对重金属污染物和硫化物的检测。
[0004]为解决上述技术问题，本发明提供了一种氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料，包含至少一种金属离子和至少一种氨基功能化的刚性有机配体，金属离子与氨基功能化的刚性有机配体之间通过配位键形成微孔材料，外形尺寸为50?400nm，且具有规整的几何外形。所述的金属离子是Zr4+、Al3+、Fe3+、Cr3+或Zn2+;所述的刚性有机配体是2-氨基对苯二甲酸。
[0005]氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料是利用微波辐射一步制得，具体为:将金属离子和刚性有机配体按比例溶于溶剂中，通过微波作用合成外形尺寸在50?400nm的氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料，所述溶剂是水、碱性有机溶剂、醇类有机溶剂或它们中任意两种的混合物，微波输出功率为700W，微波时间为5?15min。
[0006]所述金属离子是Zr4+、Al3+、Fe3+、Cr3+或Zn2+;所述的刚性配体是2-氨基对苯二甲酸。
[0007]所述的碱性有机溶剂是N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二乙基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺;所述的醇类有机溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇或二甘醇。
[0008]本发明的氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料的制备方法，优选的技术方案为:将金属盐和刚性有机配体分别溶于碱性有机溶剂中，混合均匀，将混合物置于一定额定功率的微波炉中，调节微波输出功率为700W，微波反应时间为5min?15min;反应完毕后，利用常用分离方式对产物进行分离，例如固液分离、离心分离、抽滤或萃取等方式，优选方式为抽滤分离;分离后的固体用至少一种洗涤溶剂洗涤至少三次，优选洗涤溶剂为水、乙醇、三氯甲烷或丙酮；洗涤后产物的干燥方式选择真空干燥或在空气中烘干，优选真空干燥，即可获得氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料。
[0009]本发明采用微波法一步合成具有立方体状规整几何外形、晶体尺寸在50?400nm的具有蓝色荧光的氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料，具有反应时间短、产率高、能耗低、反应条件易控等特点，产物尺寸可以通过控制微波时间实现。
[0010]本发明的氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料发射波长在420nm?450nm之间，可以作为光荧光探针，应用于对环境中低浓度的重金属离子和硫化物的检查，所述重金属离子是指过渡金属离子，例如Cu2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+、Fe3+或Pb2+;
[0011]硫化物为噻吩、苯并噻吩、硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、乙硫醚、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、磺酸酯类、磺酰氯类、硫叶立德等有机多硫化物。
【附图说明】
[0012]图1是不同微波时间合成的NH2-Ui0_66的投射电镜照片。
[0013]图2是不同微波时间合成的NH2-Ui0_66的X射线衍射图。
[0014]图3是NH2-Ui0_66纳米晶对Cu2+的荧光传感性能。
[0015]图4是NH2-Ui0_66纳米晶对多种重金属离子荧光选择性响应。
[0016]图5是不同微波时间合成的MIL-53(A1)-NH2的X射线衍射图。
[0017]图6是MIL-53(A1)_NH2对噻吩溶液的荧光传感性能。
[0018]图7是MIL-53( Al)-NH2对低浓度H2S气体的荧光传感性能。
【具体实施方式】
[0019]以下结合具体实施例对本发明作进一步描述。
[0020]实施例1
[0021 ] NH2-Ui0_66纳米晶荧光材料的制备:
[0022]将四氯化锆(0.686mmol，0.160g)溶于40mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，震荡溶解后，加入2-氨基对苯二甲酸(0.686mmol，0.124g)，震荡溶解，再加入水(6.87mmol，
0.125mL)混合，最后将装有混合液的锥形瓶放入家用微波炉中，其中锥形瓶的瓶口与冷凝回流装置连接，调节微波输出功率700W，设置微波反应时间为5min。反应完毕后，取出锥形瓶冷却至室温，离心分离，固体水洗、醇洗各3次，90 °(:真空干燥4h，获得黄色粉末状NH2-Ui0-66纳米晶荧光材料。
[0023]实施例2?实施例4的实验步骤与实施例1相同，不同之处仅在于微波反应时间不同，实施例2的反应时间是7min，实施例3的反应时间是lOmin，实施例4的反应时间是15min。
[0024]图1中(a)是实施例1合成的NH2-U1_66的透射电镜(TEM)图，从图中可以清晰的看到NH2-U1-66的尺寸在200?300nm之间，分布较为均匀，几何外形较规整。
[0025]图1中(b)是实施例2合成的NH2-U1-66的透射电镜(TEM)图，从图中可以清晰的看到NH2-U1-66的尺寸在200?300nm之间，分布较为均匀，几何外形较规整。
[0026]图1中(c)是实施例3合成的NH2-Ui0-66的透射电镜(TEM)图，从图中可以清晰的看到NH2-U1-66的尺寸在200?300nm之间，分布较为均匀，几何外形较规整。
[0027]图1中(d)是实施例4合成的NH2-U1_66的透射电镜(TEM)图，从图中可以清晰的看到NH2-U1-66的尺寸在200?300nm之间，分布较为均匀，几何外形较规整。
[0028]而且从图l(a?d)中可以看出NH2-U1_66的晶体尺寸随反应时间的增加略有增加。
[0029]图2是实施例1?实施例4合成的NH2-U1_66纳米晶荧光材料的X射线衍射图谱，结果表明实施例1?实施例4采用家用微波炉微波合成的产物(分别对应图2(b、c、d、e))与标准图谱(见图2(a))—致，表明都获得了目标产物。同时在图2中可发现，衍射峰强度随超声时间的增加逐步增加，表明NH2-U1-66纳米粒子随着微波时间的增加，晶体尺寸逐渐增大。
[0030]实施例5
[0031 ] NH2-U1_66纳米晶荧光材料对重金属离子荧光传感性能:
[0032]配置1ppm实施例1制备的NH2-U1-66纳米晶荧光材料的悬浊液(液体是水)，超声分散后，用移液管准确量取2mL该溶液于比色皿中进行荧光分析。从图3中可看出NH2-U1-66的荧光最大发射为433nm(激发波长:328nm)。实验中用微量进样器每次准确加入5yL浓度为0.05mo I /L的Cu (NO3) 2溶液，从图3可看出随着Cu (NO3 h溶液的慢慢加入，荧光强度逐步减弱，加入500yL Cu(NO3)2溶液时，荧光完全淬灭。由于Cu2+与NH2-U1-66中的氨基之间的相互作用，致使配体中氨基的供电子能力减弱，导致溶液的荧光强度逐步降低。实验表明，Cu2+的检测浓度为1.25 X 10—4?1.25 X 10—Vol/L。从以上的实验可以看出，NH2-U1_66纳米晶荧光材料对溶液中的Cu2+具有荧光传感性能，可以实现对溶液中低浓度的Cu2+进行方便、快捷的检测。
[0033]考察NH2-Ui0-66悬浊液对不同重金属离子的荧光传感性能，可以发现NH2-Ui0-66对重金属离子的荧光响应具有选择性。在图4中可以看出，在相同的实验条件下，Pb2+对NH2-Ui0-66的荧光具有很强的猝灭作用，Cu2+、Hg2+对NH2-Ui0-66的荧光也有较好的猝灭作用，但是，在相同浓度的重金属离子溶液中，可以发现NH2-Ui0-66的荧光响应程度明显不同，这是由于不同的重金属离子与NH2-Ui0_66中的-NH2的配位能力不同，导致NH2-Ui0_66的电子密度降低的程度不同而发生选择性荧光响应。Zn2+、Cd2+离子对NH2-Ui0-66的荧光没有明显的猝灭效应，反而使NH2-Ui0-66的荧光强度出现增强，这可能是具有d1Q电子结构的Zn2+、Cd2+离子在与NH2-Ui0-66的-NH2配位时，由于共轭作用，使NH2-Ui0_66的电子密度有较为缓慢的升高。因此可以通过金属离子对NH2-Ui0-66的荧光强度的影响速率实现金属离子的选择性检测。
[0034]实施例6
[0035]MIL-53(A1)_NH2纳米晶荧光材料的制备:
[0036]将0.205g A1C13.6H20和0.225g的2-氨基对苯二甲酸分别溶于6mL的DMF溶液中，溶解完全后，混合于250mL锥形瓶中并置于微波炉内，回流，微波输出功率700W，分别反应300s ο反应完毕后，离心分离，分别用DMF和CHCl3洗涤至少3次。80 °C下真空干燥12h，获得产物。
[0037]实施例7?实施例9的实验步骤与实施例6相同，不同之处仅在于微波反应时间不同，实施例7的反应时间是450s，实施例8的反应时间是600s，实施例9的反应时间是900s。
[0038]对实施例6?实施例9获得的四个产物样品进行X-射线衍射表征，如图5所示，结果表面使用家用微波炉，微波合成的样品的X射线衍射的主要衍射峰与MIL-53(A1)-NH2的标准图谱基本一致，表明实施例6?实施例9成功获得了目标产物MIL-53(A1)-NH2纳米晶荧光材料。
[0039]实施例10
[0040]MIL-53 (Al)-NH2纳米晶荧光材料对含硫化合物的荧光传感性能:
[0041 ] 移取2mL浓度为1ppm的MIL-53(A1)-NH2正辛烷溶液于比色皿中，用微量进样器准确加入IyL噻吩溶液。在图6中可以发现，溶液的荧光强度发生了明显的下降，随着噻吩的逐步加入，荧光强度进一步降低，表明MIL-53(A1)-NH2对噻吩具有较好的荧光响应，响应范围
6.25 X 10—3?6.25 X 10—3mol/L，最低检测限6.0 X 10—4mol/L。表明MIL_53(A1 )_NH2可作为荧光探针，用于对一定浓度的噻吩进行检测。
[0042]图7为MIL-53 (Al) -NH2纳米晶荧光材料对H2S气体的荧光响应。在2mL的比色皿中加入MIL-53 (Al )-冊2固体粉末，通入浓度范围为0.5?20ppm的H2S气体，MIL-53 (Al )-冊2固体粉末的荧光强度逐步下降，呈现良好的荧光响应性能，最低检测限为0.05ppm。表明MIL-53(Al)-NH2纳米晶荧光材料可以用于对环境中低浓度的H2S气体进行在线监测。
【主权项】
1.氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料，其特征在于:包含至少一种金属离子和至少一种氨基功能化的刚性有机配体，金属离子与氨基功能化的刚性有机配体之间通过配位键形成微孔材料，外形尺寸为50?400nm。2.如权利要求1所述的氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料，其特征在于:所述的金属离子是Zr4+、Al3+、Fe3+、Cr3+或Zn2+;所述的刚性有机配体是2-氨基对苯二甲酸。3.如权利要求1所述的氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料的制备方法，其特征在于:将金属离子和刚性有机配体按比例溶于溶剂中，通过微波作用合成外形尺寸在50?400nm的氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料，所述溶剂是水、碱性有机溶剂、醇类有机溶剂或它们中任意两种的混合物，微波输出功率为700W，微波时间为5?15min。4.如权利要求3所述的氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料的制备方法，其特征在于:所述金属离子是Zr4+、Al3+、Fe3+、Cr3+或Zn2+;所述的刚性配体是2-氨基对苯二甲酸。5.如权利要求3所述的氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料的制备方法，其特征在于:所述的碱性有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺;所述的醇类有机溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇或二甘醇。6.如权利要求1所述的氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料的应用，其特征在于:作为荧光传感材料，应用于对低浓度重金属离子及硫化物进行荧光检测。7.如权利要求6所述的氨基功能化的金属-有机骨架纳米晶荧光材料的应用，其特征在于:所述的重金属离子为:CU2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+、Fe3+、或Pb2+;所述的硫化物为噻吩、苯并噻吩、硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、乙硫醚、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、磺酸酯、磺酰氯、硫叶立德或有机多硫化物。
【文档编号】C07C227/18GK105884642SQ201610294806
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月3日
【发明人】李宗群, 吴丽, 张敏, 周密, 臧鹏, 臧一鹏, 吴灼, 随可文
【申请人】蚌埠学院