一种微藻基聚合物复合薄膜的制备方法
【专利摘要】一种微藻基聚合物复合薄膜的制备方法，该方法是将微藻均相水溶液、水溶性聚合物均相水溶液和增塑剂按干重质量比1:0.1～0.9:0.1～0.3的比例混合获得浇筑液，搅拌0.8～1.2h后将浇筑液进行脱泡处理得到无泡浇筑液，将无泡浇筑液浇筑于平板上，浇筑后的平板经程序升温干燥即得微藻基聚合物复合薄膜。该方法获得的微藻基聚合物复合薄膜具有环境友好、低毒或无毒、可降解优点。
【专利说明】
一种微藻基聚合物复合薄膜的制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及一种微藻基聚合物复合薄膜的制备方法，具体涉及一种高力学性能的微藻基聚合物复合薄膜的制备方法，属于天然生物质的综合利用研究领域。
【背景技术】
[0002]
微藻是一类在陆地、海洋分布广泛，营养丰富、光合利用度高的自养植物，其种类繁多，能够大量培养或生产的微藻主要有蓝藻门的螺旋藻、绿藻门的小球藻。据文献报道，螺旋藻中粗蛋白质含量在50%以上，小球藻中粗蛋白含量在60%以上，己被用作蛋白质主要来源之一;此外，藻类对金属离子有较好的吸附效果而用于污水处理;微藻如螺旋藻、小球藻含油量较高，B1resource technology, 2011, 102, 11018将其与聚合物共裂解提高生物柴油的产率。然而，微藻的应用领域大多在食品、保健品、生物柴油等领域，如能将微藻与聚合物复合制备各种功能材料无疑将拓宽其应用范围。然而大多文献报道了其它生物质如淀粉、木质素、大豆蛋白等与聚合物的复合材料，但微藻类聚合物复合材料仅有极少量研究被报道。
[0003]Journal of polymers and the environment, 2012, 20, 124将海藻和木粉作为功能组分，以干粉形式与聚乙烯、聚丙烯共混制备了海藻含量在3%以内的旋涂薄膜以及注塑样条，但研究结果发现该复合材料的断裂伸长率及力学性能衰减明显，断裂强度为19MPa，断裂伸长率仅为10%;Journal of applied polymer science, 2013, 130, 3263认为微藻难以热熔，故将螺旋藻干粉与聚乙烯直接混合，经挤出或注塑过程制备了螺旋藻、小球藻含量从0%到60%的微藻聚乙烯复合材料。其研究结果表明，螺旋藻更适宜和聚乙烯复合，但螺旋藻聚乙烯复合材料断裂伸长率低的问题仍未获得解决(螺旋藻含量50%时，断裂伸长率仅有7%)，这主要是由于仅经破碎处理的螺旋藻干粉与材料复合将由于尺寸和添加量问题严重影响材料的力学性能，而将螺旋藻进行功能组分提取对制备复合材料无疑是繁琐且昂贵并使制备的材料成本急剧攀升。
[0004]分析已见的文献报道，微藻用于制备聚合物复合材料时，微藻均未经过处理而直接使用，因此含有微藻的聚合物复合材料成型基本采用共混挤出法且制备的是块体材料，所制备的样品在高微藻含量时力学性能极差。本发明对微藻进行水溶预先处理，再将其与聚合物复合通过溶液浇筑法制备薄膜，拓展了微藻基聚合物复合材料的制备方法，提高了高微藻含量时复合薄膜的力学性能。此外，已知的微藻聚合物复合材料均以聚合物作为基体材料，未见采用微藻作为基体材料制备复合材料的研究报道。
【发明内容】
[0005]
本发明的目的是提供一种微藻基聚合物复合薄膜的制备方法，该方法获得的微藻基聚合物复合薄膜以微藻为基体材料，产品具有断裂强度和断裂伸长率高的特点。
[0006]本发明提供的一种微藻基聚合物复合薄膜的制备方法，该方法是将微藻均相水溶液、水溶性聚合物均相水溶液和增塑剂按干重质量比1: 0.1?0.9:0.1?0.3的比例混合获得浇筑液，搅拌0.8?1.2h后将浇筑液进行脱泡处理得到无泡浇筑液，将无泡浇筑液浇筑于平板上，浇筑后的平板经程序升温干燥即得微藻基聚合物复合薄膜，其中:
该微藻均相水溶液采用下述方法制备:
将经干燥、粉碎、过80目筛的微藻干粉和去离子水配制成质量浓度为2?15%的水溶液，搅拌条件下将该水溶液升温至45?85°C溶解至均相，降至室温即得；
该微藻均相水溶液使采用浇筑法制备微藻基聚合物薄膜成为可能，在微藻均相水溶液与聚合物水溶液进行混合浇筑成膜时，使该微藻薄膜中微藻组分成为均匀分布的连续相，进而使微藻基聚合物薄膜的力学性能获得显著提升。
[0007]该水溶性聚合物均相水溶液采用下述方法制备:
将水溶性聚合物粉末或颗粒和去离子水配制成质量浓度为2?15%的水溶液，搅拌条件下将该水溶液升温至50?95°C溶解至透明的均相，降至室温即得。
[0008]上述中，该水溶性聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺和海藻酸钠中的一种。
[0009]上述中，该微藻为螺旋藻、小球藻、杜氏盐藻和裂壶藻中的一种。
[0010]上述中，该增塑剂为甘油、乙二醇、环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或任意二种的混合物。
[0011 ] 上述中，脱泡处理采用真空脱泡或采用消泡剂进行脱泡。
[0012]上述中，其中消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯、正丁醇、聚氧丙烯、季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧乙烯甘油醚中的一种。
[0013]上述中，该平板为玻璃平板、聚碳酸酯平板、聚四氟乙烯平板和硅橡胶平板中的一种。
[OOM]上述中，程序升温干燥的操作方法为:起始干燥温度之50°C，上限的干燥温度为<120°C;每小时升温10°C。
[0015]本发明采用水溶性聚合物与微藻复合制备薄膜未见相关研究报道。
[0016]本发明采用微藻作为薄膜的基体材料制备微藻基聚合物复合薄膜未见研究报道。
[0017]本发明提供的一种微藻基聚合物复合薄膜的制备方法获得的产品具有断裂强度和断裂伸长率高的明显优势。
【具体实施方式】
[0018]下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例中所用到的微藻粉末，均为经干燥、粉碎、过80目筛而得。
[0019]实施例1:
在10ml的单口烧瓶中，加入20g螺旋藻均相水溶液、6g聚乙烯醇均相水溶液、0.6g的甘油，即干重比为1:0.3:0.3，室温下搅拌I小时，获得浇筑液;将浇筑液置于真空干燥箱中处理直至浇筑液表面无明显气泡，得到无泡浇筑液，将无泡浇筑液浇筑于聚碳酸酯平板上流平后再程序升温干燥，干燥条件为:起始干燥温度50°C，60°C/Ih，70°C/Ih，80°C/Ih，90 °C/卟，100°(:/111和110°(:/111，即由起始干燥温度50 °C开始每小时升温1 °C，直至升温至110 °C。干燥后的薄膜取下置于干燥器中保存备用。
[0020]螺旋藻均相水溶液采用下述方法制备:
在10ml单口烧瓶中加入90g去离子水和1g螺旋藻粉末配制成质量浓度为10%的螺旋藻水溶液，搅拌状态下将该水溶液升温至60°C溶解至均相水溶液，降至室温即得。
[0021 ]聚乙烯醇均相水溶液采用下述方法制备:
在10ml单口烧瓶中加入90g去离子水和1g聚乙烯醇颗粒配制成质量浓度为10%的聚乙烯醇水溶液，搅拌条件下将该水溶液升温至95°C溶解至透明的均相水溶液，降至室温即得。
[0022]实施例2:
与实施例1不同中之处是螺旋藻均相水溶液、聚乙烯醇均相水溶液和甘油的干重比为
1:0.7:0.3o
[0023]比较实施例1和实施例2:
实施例1和实施例2中，螺旋藻干重:聚乙烯醇干重:甘油干重分别为1: 0.3: 0.3和1:
0.7:0.3,实施例1获得的薄膜拉伸强度为6MPa，实施例2获得的薄膜拉伸强度为26MPa，断裂伸长率为15%，高于文献 Journal of polymers and the environment, 2012 , 20 , 124(19MPa,10%)；Journal of applied polymer science, 2013, 130, 3263(2.5MPa，7%)报道的以聚合物为基体的薄膜力学性能；实施例1和2的残炭量均在10%以上，但实施例2中聚乙烯醇的弓I入使其在700 0C的残炭量由实施例1的19%降至16%。
[0024]实施例3:
在10ml的单口烧瓶中，加入20g螺旋藻均相水溶液、14g聚乙烯醇均相水溶液、0.6g的甘油，即干重比为1: 0.7:0.3，室温下搅拌I小时，获得浇筑液;在浇筑液中加入50μ1的正丁醇继续搅拌至浇筑液表面无明显气泡，得到无泡浇筑液，将无泡浇筑液浇筑于聚碳酸酯平板上流平后再程序升温干燥，干燥条件同实施例1。
[0025]其中，聚乙烯醇均相水溶液和螺旋藻均相水溶液的制备同实施例1。
[0026]比较实施例2和实施例3:
实施例2获得的薄膜拉伸强度为26MPa;实施例3获得的薄膜拉伸强度为20MPa，即采用正丁醇为消泡剂进行消泡将降低复合薄膜的力学性能。尽管如此，实施例3的力学性能仍高于Journal of polymers and the environment, 2012, 20，124(19MPa，10%);Journalof applied polymer science, 2013，130，3263(2.5MPa，7%)文献中报道的以聚合物为基体的数据。
[0027]实施例4:
在10ml的单口烧瓶中，加入20g小球藻均相水溶液、14g聚乙烯醇均相水溶液、0.6g的甘油，即干重比为1:0.7:0.3室温下搅拌I小时，获得浇筑液;将浇筑液置于真空干燥箱中处理直至浇筑液表面无明显气泡，得到无泡浇筑液，将无泡浇筑液浇筑于聚碳酸酯平板上流平后再程序升温干燥，干燥条件同实施例1。
[0028]聚乙烯醇均相水溶液的制备同实施例1。
[0029]小球藻均相水溶液采用下述方法制备:
10ml单口烧瓶中加入90g去离子水和1g小球藻粉末，配制成质量浓度为10%的小球藻水溶液，搅拌条件下将该水溶液升温至80°C溶解至成均相水溶液，降至室温即得。
[0030]比较实施例3和实施例4:
实施例4采用小球藻为微藻组分，获得的聚合物复合薄膜的拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为14%，高于实施例3采用螺旋藻为微藻组分的复合薄膜，高于Journal of polymersand the environment, 2012, 20，124(19MPa,10%)；Journal of applied polymerscience, 2013，130，3263(2.5MPa，7%)文献报导的以聚合物为基体的力学性能数据。这主要是由于小球藻各组分与水溶性聚合物的相容性优于螺旋藻各组分与水溶性聚合物的相容性。
[0031]实施例5
在10ml的单口烧瓶中，加入20g海藻酸钠均相水溶液、2g螺旋藻均相水溶液、0.18g的甘油，即干重比为1:0.3:0.3，室温下搅拌I小时，获得浇筑液;将浇筑液置于真空干燥箱中处理直至浇筑液表面无明显气泡，得到无泡浇筑液，将无泡浇筑液浇筑于聚碳酸酯平板上流平后再程序升温干燥，干燥条件同实施例1。
[0032]螺旋藻均相水溶液采用下述方法制备:
在10ml单口烧瓶中加入91g去离子水和9g螺旋藻粉末，配制成质量浓度为9%的螺旋藻水溶液，搅拌条件下将该水溶液升温至60°C溶解至均相水溶液，降至室温即得。
[0033]海藻酸钠均相水溶液采用下述方法制备:
在10ml单口烧瓶中加入97g去离子水和3g海藻酸钠，配制成质量浓度为3%的海藻酸钠水溶液，搅拌条件下将该水溶液升温至55°C溶解至透明的均相水溶液，降至室温即得。
[0034]实施例6:
与实施例1不同中之处是螺旋藻均相水溶液、聚乙烯醇均相水溶液和甘油的干重比为
1:0.5:0.3o
[0035]实施例7:
与实施例1不同中之处是螺旋藻均相水溶液、聚乙烯醇均相水溶液和甘油的干重比为1:0.9:0.3ο
[0036]实施例7获得的螺旋藻聚乙烯的拉伸强度为26.5MPa，断裂伸长率为43.5%，高于Journal of polymers and the environment, 2012， 20， 124(19MPa，10%);Journal ofapplied polymer science, 2013，130，3263(2.5MPa，7%)文献报导的数据。
【主权项】
1.一种微藻基聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法是将微藻均相水溶液、水溶性聚合物均相水溶液和增塑剂按干重质量比1: 0.1?0.9:0.1?0.3的比例混合获得浇筑液，搅拌0.8?1.2h后将浇筑液进行脱泡处理得到无泡浇筑液，将无泡浇筑液浇筑于平板上，浇筑后的平板经程序升温干燥即得微藻基聚合物复合薄膜，其中: 该微藻均相水溶液采用下述方法制备: 将经干燥、粉碎、过80目筛的微藻干粉和去离子水配制成质量浓度为2?15%的水溶液，搅拌条件下将该水溶液升温至45?85°C溶解至均相，降至室温即得； 该水溶性聚合物均相水溶液采用下述方法制备: 将水溶性聚合物粉末或颗粒和去离子水配制成质量浓度为2?15%的水溶液，搅拌条件下将该水溶液升温至50?95°C溶解至透明的均相，降至室温即得。2.根据权利要求1所述的一种微藻基聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，该水溶性聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺和海藻酸钠中的一种。3.根据权利要求1所述的一种微藻基聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，该微藻为螺旋藻、小球藻、杜氏盐藻和裂壶藻中的一种。4.根据权利要求1所述的一种微藻基聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，该增塑剂为甘油、乙二醇、环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或任意二种的混合物。5.根据权利要求1所述的一种微藻基聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，脱泡处理采用真空脱泡或采用消泡剂进行脱泡。6.根据权利要求5所述的一种微藻基聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，其中消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯、正丁醇、聚氧丙烯、季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧乙烯甘油醚中的一种。7.根据权利要求1所述的一种微藻基聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，该平板为玻璃平板、聚碳酸酯平板、聚四氟乙烯平板和硅橡胶平板中的一种。8.根据权利要求1所述的一种微藻基聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，程序升温干燥的操作方法为:起始干燥温度之50°C，上限的干燥温度为< 120°C ;每小时升温10°C。
【文档编号】C08K5/053GK105860111SQ201610249527
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】史博, 梁亮, 郭永俊, 陈秋童
【申请人】广东石油化工学院