一种具有荧光效应的金属镉配位聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有荧光效应的金属镉配位聚合物及其制备方法。所述配位聚合物的分子通式为:{Cd[(C10H5N3O5)(H2O)2]}n，该配位化合物属于单斜晶系，空间群为C2/c，Cd原子均处于六配位的八面体构型的中心；该配位聚合物的制备方法简单可控，采用溶剂热法制备的晶体结构稳定；该配合物的荧光分析表明当激发波长被设定在360nm时，会在466nm处出现强发射频带。本发明配位聚合物所具有的荧光效应可使其应用于照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗等诸多领域。
【专利说明】
一种具有荧光效应的金属镉配位聚合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种蓝色荧光发光材料的金属镉配位聚 合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属-有机框架(MOFs)是近二十年来被学术界广泛关注的一种多孔材料，这种材 料是利用有机配体与金属离子间的金属-配体配位作用而自组装形成的超分子网络结构。 在MOFs发展的早期，美国加州大学伯克利分校的O.M. Yaghi教授、日本京都大学的 S.Kitagawa教授和美国北卡大学教堂山分校的Wenbin Lin教授等分别对其做了更为详细 的定义，通过归纳总结具体定义如下:MOFs作为一类稳定的、可设计的、晶态的类沸石材料 需具备以下条件：（1)通过配位键形成稳定结构；（2)通过设计变换有机配体(linker)和金 属次级构筑单元(SBU)类型可以调控材料的空间结构；（3)具有良好的结晶性因而可精确定 义其配位结构及空间构型。顾名思义，微孔金属-有机框架(MOFs)是指框架中具有一定的被 游离溶剂分子填充的孔道(孔径在2nm以内）并能通过后续处理方法将孔道中客体分子除去 而不影响框架结构的多孔材料。
[0003] 杂环羧酸如吡啶-2，6-二羧酸，2，3-吡嗪酸，吡啶-3，4-二羧酸和4，5-咪唑二羧酸 等常被作为配体用来研究配位聚合物的结构，然而，协调镧系元素和2-(N-氧化-4-吡啶)-4，5-咪唑二羧酸(H 3DCImPyO)尚且较少人在研究。H3DCImPyO有七个潜在的配位原子，能形成 高维结构，并且通过仔细控制pH值，它可以质子化一个到三个氢原子形成H nDCImPy0(n = 0， 1，2)。因此，去质子!《)(：11^70(11 = 0，1，2)具有灵活的协调模式。
[0004] 通过H3DCImPy0与金属元素构成无框架体系已经被发现，而选择H3DCImPy0作为一 个有机组成部分，尝试构成一种具有新的结构特征的金属-有机骨架尚无研究。选用 IfeDCImPyO作为有机配体，在溶剂热法条件下，与金属盐或稀土金属反应生成的晶体，表现 出良好的热稳定性和较强的荧光性，可应用于照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储以及 生物医学成像、诊断与治疗等诸多领域。
【发明内容】
[0005] 发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种一维的{Cd [(CiqH5N3O5) (H2O)2BrJ^it聚合物及其制备方法，以简单可控的制备具有良好的热稳定性和 较强的荧光性的配位聚合物。
[0006] 技术方案:为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] -种具有荧光效应的金属镉配位聚合物，所述配位聚合物的分子通式为{Cd [(C10H 5N3O5) (H20)2]}n。
[0008] 优选地，所述配位聚合物为一维链状结构，且分子间存在氢键。
[0009] 优选地，所述配位聚合物的二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间点群为C2/ c，所述结构中Cd原子均处于六配位的八面体构型之中。
[0010]优选地，所述配位聚合物的激发波长为360nm，发射波长为466nm。所述具有荧光效 应的金属镉配位聚合物可应用于照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储、生物医学成像以 及诊断与治疗领域。
[0011] 上述金属镉配位聚合物的制备方法，选用H3DCImPyO作为配体，Cd(NO3)2 · 4H20作 金属盐，在有机溶剂中混合均匀，采用溶剂热法制备得到所述配位聚合物晶体，包括如下步 骤：
[0012] 室温下，将配体2-(N-氧化-4-吡啶）-4,5-咪唑二羧酸H3DCImPyO与Cd(NO 3)2 · 4H20 在DMF或乙醇中混合均匀，放入反应釜中加热，冷却后得到所述配位聚合物晶体。
[0013] 优选地，所述H3DCImPyO与Cd(NO3)2 · 4H20的摩尔比1:1。
[0014]优选地，所述有机溶剂选自DMF、乙醇中的一种或二者混合液。
[0015 ] 优选地，所述混合液中DMF和乙醇的溶剂比为I: I (V: V)。
[0016]优选地，所述加热的条件为105 °C加热三天。
[0017] 优选地，室温下，将配体2-(N-氧化-4-吡啶）-4,5-咪唑二羧酸H3DCImPyO Immol与 Cd(NO3)2 · 4H20 Immol在2mLDMF和2mL乙醇的混合液中混合均匀，放入反应釜中105°C加热 三天，冷却后得到所述配位聚合物晶体。
[0018]有益效果：与现有技术相比，本发明提供的具有荧光效应的金属镉配位聚合物及 其制备方法，具有以下优点：
[0019] (1)该配位聚合物的分子通式为{Cd[(C1QH5N305)(H 20)2]}n，该配位化合物属于单斜 晶系，空间群为C2/c;
[0020] (2)该配位聚合物是通过溶剂热法-高温高压条件下-通过溶剂自组装合成，配位 聚合物结构稳定性较高、可控性较强，制备方法简单，易操作；
[0021] (3)该配位聚合物的焚光分析表明当激发波长被设定在360nm时，会在466nm处出 现强发射频带，发蓝色荧光;该配位聚合物所具备的强发射荧光性能使其可以应用于照明、 显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗等诸多领域。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例3中配位聚合物{Cd[ (CiqH5N3O5) (H2O)2] }n的配位环境图；
[0023]图2为实施例3中配位聚合物{Cd[ (CiqH5N3O5) (H2O)2] }n的含配体链状结构；
[0024] 图3为实施例3中配位聚合物{Cd [( CiqH5N3O5 ) (H2O) 2 ]} n的红外光谱图；
[0025]图4为实施例3中配位聚合物{Cd[ (CiqH5N3O5)(H2O) 2BJ^热重分析图；
[0026]图5为实施例3中配位聚合物{Cd[ (CiqH5N3O5) (H2O)2] }"的荧光分析图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和实施例对本发明进一步解释说明。
[0028] 实施例1
[0029] 室温时，将lmmol Cd(NO3)2 · 4H20和lmmol H3DCImPyO在4ml DMF中充分搅拌混合， 放入反应釜，在鼓风烘箱中恒温105°C加热三天，通过溶剂热法自组装制得一种具有荧光性 质的配位聚合物。
[0030] 实施例2
[0031] 室温时，将lmmol Cd(NO3)2 · 4H20和lmmol H3DCImPyO在4ml乙醇中充分搅拌混合， 放入反应釜，在鼓风烘箱中恒温105°C加热三天，通过溶剂热法自组装制得一种具有荧光性 质的配位聚合物。
[0032] 实施例3
[0033]室温时，将lmmol Cd(NO3)2 · 4H20和lmmol H3DCImPyO在2ml DMF和2ml乙醇中充分 搅拌混合，放入反应釜，在鼓风烘箱中恒温105°C加热三天，通过溶剂热法自组装制得一种 具有荧光性质的配位聚合物。
[0034] 通过对比上述实施例1-3,在温度及配体和金属盐相同的条件下，仅溶剂DMF与 EtOH的体积比不同的情况下，在溶剂体积比1:1，即实施例3条件下，所得到的晶体是最优 的。本材料是通过溶剂热法-高温高压条件下通过溶剂自组装合成，材料结构稳定性较高， 且本材料的结构可控性较强，制备方法简单，易操作。
[0035]对实施例3中的配位聚合物晶体进行分析，在显微镜下选取合适大小的单晶，室温 时用经石墨单色化的Mo Ka射线_(.λ.:=_0.7丨073 A)在Bruker Apex II CXD衍射仪上测定单晶 的X射线衍射结构，结果见表1。用SADABS方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法 确定，数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氢原子用全矩阵最 小二乘法进行各向异性精修，配位聚合物的配位环境图如图1所示，Cd( Π )与两个咪唑的N 原子和两个羧酸氧原子及由两个晶格水提供的两个〇原子进行配位，从而构成了稍微扭曲 的八面体环境。
[0036]表1实施例3制备的配位聚合物的晶体学数据
[0038]图2为配位聚合物含配体的一维链状结构图：结构中的中心原子Cd原子均处于六 配位的八面体构型之中；Cd原子与N原子，通过N-Cd-N键相互连接，形成链状结构。
[0039] 对实施例3中的配位聚合物的红外光谱表征，如图3所示。在845CHT1处，有一个强烈 的吸收峰，是苯对位取代的吸收峰;在1198CHT1有一个强烈的吸收峰，是C=O双键伸缩振动 吸收峰;在1275CHT 1有一个强烈的吸收峰，是C-N键伸缩振动吸收峰;在1560CHT1处，有一个 强烈的吸收峰，是苯环的吸收峰;在2357CHT 1处，是羧酸的吸收峰；在336 Icnf1处，有一个强 烈的吸收峰，是O-H键的吸收峰。
[0040] 对实施例3中的配位聚合物的热重分析表征，如图4所示，从热重分析中可以看出， 配位聚合物有着两个明显的重量损失过程。其中第一处是配位聚合物中晶格水的损失，第 二处是该配位聚合物结构的瓦解坍塌。
[0041] 图5为配位聚合物的固体荧光分析，该配位聚合物的荧光分析表明当激发波长被 设定在360nm时，会在466nm处出现强发射频带，而其具有的蓝色焚光效应，可应用在照明、 显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗等诸多领域。
[0042]以上实施例只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明 的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同 替换，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种具有荧光效应的金属镉配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物的分子通式 为{Cd[(C 1()H5N3〇5)(H20) 2]}n。2. 根据权利要求1所述的具有荧光效应的金属镉配位聚合物，其特征在于:所述配位聚 合物为一维链状结构，且分子间存在氢键。3. 根据权利要求1所述的具有荧光效应的金属镉配位聚合物，其特征在于:所述配位聚 合物的二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间点群为C2/c，所述结构中Cd原子均处于六 配位的八面体构型之中。4. 根据权利要求1所述的具有荧光效应的金属镉配位聚合物，其特征在于:所述配位聚 合物的激发波长为360nm，发射波长为466nm〇5. -种如权利要求1-4任一项所述的具有荧光效应的金属镉配位聚合物的制备方法， 其特征在于:所述制备方法采用溶剂热法制备得到所述配位聚合物晶体，包括如下步骤： 室温下，将配体2- (N-氧化-4-吡啶)-4，5-咪唑二羧酸H3DCImPy0与Cd (N〇3) 2 · 4H20在有 机溶剂中混合均匀，放入反应釜中加热，冷却后得到所述配位聚合物晶体。6. 根据权利要求5所述的具有荧光效应的金属镉配位聚合物的制备方法，其特征在于： 所述H3DCImPyO与Cd(N0 3)2 · 4H20的摩尔比1:1。7. 根据权利要求5所述的具有荧光效应的金属镉配位聚合物的制备方法，其特征在于： 所述有机溶剂选自DMF、乙醇中的一种或二者混合液。8. 根据权利要求7所述的具有荧光效应的金属镉配位聚合物的制备方法，其特征在于： 所述混合液中DMF和乙醇的溶剂比为1:1 (v: v)。9. 根据权利要求5所述的具有荧光效应的金属镉配位聚合物的制备方法，其特征在于： 所述加热的条件为105°C加热三天。10. 根据权利要求5-9任一项所述的具有荧光效应的金属镉配位聚合物的制备方法，其 特征在于：室温下，将配体2-(N-氧化-4-吡啶）-4，5-咪唑二羧酸H 3DCImPyO lmmol与Cd (NOS)〗· 4H20 lmmol在2mLDMF和2mL乙醇的混合液中混合均匀，放入反应釜中105°C加热三 天，冷却后得到所述配位聚合物晶体。
【文档编号】C08G83/00GK105860087SQ201610196540
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】陈立庄, 吉沁
【申请人】江苏科技大学