一种含2,9-二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机半导体材料及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种含2,9?二烷基?6?烷氧基菲啶类有机半导体材料及其制备方法与应用。所述有机半导体材料可通过将2,9?二烷基?6?烷氧基菲啶的卤化衍生物与含芳香基团结构的单体在金属催化剂下反应制得，芳香基团与2,9?二烷基?6?烷氧基菲啶单元以共轭方式连接。本发明公开了利用菲啶酮异构化反应合成2,9?二烷基?6?烷氧基菲啶的方法，合成了一系列的含2,9?二烷基?6?烷氧基菲啶单元的有机半导体材料，并应用于有机光电器件领域，获得高开路电压的太阳电池器件与深蓝色的聚合物蓝光器件。
【专利说明】
一种含2,9-二烷基-6-烷氧基菲陡单元的有机半导体材料及 其制备方法与应用
技术领域
[0001 ]本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类含2，9-二烷基-6-烷氧基菲啶 单元的有机半导体材料及其制备方法与其在有机光电技术领域的应用。
【背景技术】
[0002]有机光电材料凭借着其独特的光物理性能，具有质量轻，加工简易，成本低以及能 制成大面积的柔性器件等诸多优点，在这十年间得到了广大的关注。
[0003] 在有机太阳电池方面，今年在Nature Communication中已经有课题组报道单层聚 合物电池能量转化效率已经超过了 10% (D01:10.1038/ncomms6293)，这预示着有机太阳电 池将有广阔的商业前景。但是相对于无机太阳电池，有机太阳电池的能量转化效率仍然偏 低，这迫使各个科研团队依然为此投入了很多精力。除了对器件结构、制作工艺不断优化， 科研人员还不断研发新的光活性层材料，以从根本上提高有机太阳电池的效率。影响有机 太阳电池效率的参数有短路电流，填充因子，还有开路电压。其中前两者可以通过优化器件 的结构与制作工艺来优化，开路电压则基本依靠于光活性材料的结构优化来提高，例如压 低材料的HOMO能级。为此，科研工作者一直在寻找降低聚合物HOMO能级的方法。
[0004] 有机发光二极管凭借着低成本、低功耗、高显色指数等优势，显示着巨大的市场潜 力，为此电致发光材料在这20年来已经被深入地研究。聚芴凭借着其容易合成、制备成本低 与较高的荧光量子效率等优点，称为了蓝光聚合物材料的明星材料。由于聚芴结构中的9-位碳原子在器件工作的过程中容易产生芴酮，使其发光光谱不稳定，并出现绿光的发射峰。 人们通过往聚荷中掺杂S，S-二氧-二苯并噻吩单元，使激子在S，S-二氧-二苯并噻吩单元上 复合，以防止芴单元在激发态时转化为芴酮。但是s，s-二氧-二苯并噻吩单元的吸电子能力 较强，直接造成掺杂后的聚合物能带较窄，光谱不够蓝。为此有必要寻找一种比一"-二氧-二苯并噻吩吸电子能力弱而且稳定的结构作为聚芴的掺杂单元，以提高蓝光器件的稳定性 与蓝光的色纯度。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机 半导体材料及其制备方法与应用。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0007] -种含2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机半导体材料，所述有机半导体材料 结构式如式1所示：
[0008] 式1
[0009]其中，x、y分别为所述有机半导体材料中2,9-二烷基-6-烷氧基菲啶单元与芳香基 团Ar的相对含量;m为π单元的数目；R1Sl到30个碳原子数的烷基;R2为氢原子或者1到30个 碳原子数的烷基;η为所述有机半导体材料的聚合度；
[0010] Ar为取代或者未取代的基团，其中，取代基团为亚乙烯基，亚乙炔基，单环亚芳基， 双环亚芳基，三环及以上环的亚芳基，单环杂亚芳基，双环杂亚芳基，三环及以上环的杂亚 芳基，和通过单键连接的2-6个亚芳基所形成的基团。Ar为缺电子性共辄单元或富电子的共 辄单元，其中，缺电子性共辄单元为苯并噻二唑、苯并三唑、萘并噻二唑、萘并三唑、吡咯并 吡咯二酮、靛蓝、异靛蓝、喹喔啉、萘二酰亚胺、茈二酰亚胺、噻吩并酰亚胺、喹喔啉等，富电 子的共辄单元为苯、萘、蒽、菲、芘、并四苯、并五苯、芴、螺芴、二氢茚芴、吡咯、苯并吡咯、二 苯胺，三苯胺、咔唑、吲哚咔唑、噻吩、并噻吩、三并噻吩、苯并噻吩、噻吩并二苯、苯并双噻 吩、呋喃、苯并呋喃、苯并双呋喃等。
[0011] π为连接2，9-二烷基-6-烷氧基菲啶单元单元与芳香基团Ar的共辄单元，为苯、萘、 噻吩、并噻吩、硒吩、碲吩、呋喃、吡咯、噻咯、噻唑、恶唑、三唑或者其他含有碳碳双键、碳氮 键的共辄单元中的任意一种。
[0012] 所述〇〈x〈l，〇〈y〈l，x+y = l ;m为〇到10000的自然数;η为1到10000的自然数。
[0013] 进一步地，所述心为1-30个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多 个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，一个或 多个氢原子被卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基 取代;R2为氢原子或1-30个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被 氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，一个或多个氢原 子被卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。
[0014] 进一步地，合适的芳香基团Ar的实例包括但不限于如下单元或取代的如下单元：
[0017]上述结构式中的R为氢或1-30个碳原子的烷基，其中一个或多个碳原子被氧原 子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，一个或多个氢原子被 卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。
[0018] 进一步地，合适的π单元的实例包括但不限于如下单元或取代的如下单元：
[0020]上述结构式中的R为氢或1-30个碳原子的烷基，其中一个或多个碳原子被氧原子、 烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，一个或多个氢原子被卤原 子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。
[0021 ] Ar基团和π单元的作用在于:使用不同的Ar基团和π单元，可以对所得到的有机半 导体材料的光学性能进行有效的调控;可通过对衍生物中Ar基团和π单元的进一步修饰，制 备高性能的含2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机半导体材料。
[0022] 本发明提供了一种含2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机半导体材料的简单合 成方法。
[0023] 本发明提供了一种含2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机半导体材料在有机太 阳电池以及有机发光二极管中的应用。
[0024] 本发明提供的含2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机半导体材料通过如下方法 制得：
[0025] 1、通过联苯内酰胺在碱性条件下异构化合成2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元的卤 化衍生物。
[0026] 2、金属催化偶联反应:将含有上述Ar或JI-Ar-Ji的具有金属偶联反应活性官能团的 单体与2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元的卤化衍生物在金属催化剂下反应，得到功能化的 含Ar或Ji-Ar-JT结构的2，9_二烷基-6-烷氧基菲啶衍生物，在此步骤中可以通过改变不同的 芳香基团Ar结构和π单元，设计不同的Ar或JI-Ar-Ji结构的具有金属催化偶联反应活性官能 团的单体，从而可以调节所得含有2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元有机半导体材料的光电 性能，制备一系列含有2，9-二烷基-6-烷氧基菲啶的有机半导体材料，并应用于有机太阳电 池器件与有机发光二极管中。
[0027]通过核磁共振(匪R)、质谱(MS)、或凝胶渗透色谱(GPC)等表征了小分子与聚合物 材料结构，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过紫外-可见光谱仪测试聚合物材 料的光谱性质，通过光致发光光谱表征了聚合物的发光性能，同时制备成光电器件表征它 们的光电性能。
[0028] 当2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元与缺电子单元共聚时合成有机太阳电池活性层 材料时，循环伏安法测试表明这类材料具有较深的HOMO值，有利于得到高的开路电压，适于 在有机太阳电池等领域加以应用;紫外-可见吸收光谱表明这类材料具有较宽的吸收，吸收 边达到约600纳米，这表明这类材料有可能会在有机太阳叠层电池具有较好的应用前景。
[0029] 当2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元与富电子单元共聚时合成有机发光二极管活性 层材料时，循环伏安法测试表明含有的有机半导体材料具有较深的HOMO值，能隙达3.1 IeV; 使用荧光光谱测得其溶液的吸收峰为414nm，薄膜的发射峰为429nm;薄膜的发射峰为429纳 米，薄膜的荧光发射光谱的边缘在500纳米处，可以看出PFPO与PFP088均是色纯度很高的蓝 光发射材料。
[0030] 与现有技术先比，本发明的主要优点在于：
[0031] 1、本发明巧妙的利用了内酰胺基团异构化合成了 3,8_二溴-2,9_二烷基-6-烷氧 基菲啶单元，合成路线简单，容易提纯。
[0032] 2、本发明的含2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机半导体材料，引入了功能化 的芳香基团Ar和π单元，成功将这类材料应用于有机太阳电池与有机发光二极管中。
[0033] 3、利用2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元的弱吸电子性质，使得聚合物太阳电池的 开路电压得到提高，达到0.9V，并且优化了聚合物链间的相互作用，提高了材料的迀移率； 提高了有机发光二极管的光谱稳定性与蓝光的色纯度。
【附图说明】
[0034] 图1为聚合物roBTP0、PDBTP088、roPPP0和roPPP088的氯仿溶液和薄膜吸收光谱 图。
[0035] 图 2 聚合物 PDBTP0、PDBTP088、PDPPP0 和 PDPPP088 的循环伏安图。
[0036] 图3为聚合物PDBTPO、PDBTP088、PDPPPO和roPPP088制备的太阳电池器件J-V曲线 图。
[0037] 图4为I3DBTPO与Η)ΒΤΡ088的空穴二极管器件J1/2-V特征曲线图。
[0038]图5为聚合物PFPO的不同极性溶液和薄膜的吸收与发射光谱图。
[0039]图6为聚合物PFPO的循环伏安图。
[0040]图7为聚合物PFP088的不同极性溶液和薄膜吸收与发射光谱图。
[00411图8为聚合物PFP088的循环伏安图。
[0042]图9为聚合物PFPO的发光二极管特性曲线图。
[0043]图10为聚合物PFPO电流效率曲线图。
[0044]图11为聚合物PFP088的发光二极管特性曲线图。
[0045] 图12为聚合物PFP088电流效率曲线图。
【具体实施方式】
[0046]下面的具体实施例进一步阐述本发明，只在于帮助各位读者更好的理解本发明的 内容，具体包括材料合成、表征与器件制备，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明 的保护范围。
[0047]本发明的实践中所有溶剂均为分析级或色谱级，反应在Ar气氛下进行。如未指出， 所用试剂均是通过商业途径获得。
[0048] 实施例1、3，8-二溴-6-( (2-辛基十二烷)氧基)菲啶(简称为Br2-PO)的合成
[0049]化学反应流程如下式所示，具体反应步骤和反应条件如下：
[00511其中，（I)三氧化铬，冰醋酸，60°C ( Π )叠氮钠、浓硫酸，冰浴4小时；（ΙΠ )2-辛基十 二烷溴、碳酸钾，DMF，回流12小时。
[0052] (1)将2，7-二溴芴（19.5g，60mmol)溶解于400ml冰醋酸中搅拌，加入三氧化铬 (18. Ig，180mmol)后加热到60°C，反应过夜，第二天将反应倒入碎冰中，过滤后用水洗滤饼3 次，烘干滤饼得到黄色固体(化合物1，19. Ig，产率95% )。原料2，7 -二溴芴从Aldrich公司订 购。
[0053] (2)将2，7-二溴芴酮(化合物I，2.36g，7mmo 1)溶解于50ml浓硫酸中，于冰浴中分批 加入叠氮钠共600mg，IOmmol。叠氮钠加入完毕后将反应在(TC下搅拌4小时。反应结束后将 反应液倒入碎冰中，过滤收集产物，水洗产物后得到棕色固体(化合物2，1.95g，产率76% )。 [0054] (3)在氩气保护下，将化合物2(3.53g，10mmol)溶解于50ml DMF中，并加入研磨的 碳酸钾粉末(2.76g，20_〇1)。将反应体系加热到110°C后，用注射器往反应体系中缓慢加入 辛基十二烧溴(3.61g, IOmmol)，加入完毕后于110°C反应12小时。反应完毕后将体系冷却 到室温，倒入乙酸乙酯l〇〇ml，用盐水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥有机相后，旋干，所得固体 以石油醚为洗脱剂，硅胶过柱，得到Br 2-PO，2.76g，产率43 %。
[0055] 实施例2、3,8-二溴-2，9_二辛基-6-( (2-辛基十二烷）氧基）菲啶（简称为Br2-P088)的合成
[0057]其中，（I)乙二醇、原甲酸三甲酯，甲苯，对甲苯磺酸，回流；（Π )溴代正辛烷，镁肩， 四氢呋喃，Ni (dppf)Cl2，加热回流两天，2M HCl; (ΙΠ )液溴，铁粉，氯仿；（IV)叠氮化钠，浓硫 酸；（V) 2-辛基十二烷基溴、碳酸钾，DMF，回流12小时。
[0058] (1)将3,6_二溴芴原料芴从Aldrich公司订购。
[0059] (2)化合物4[3,6_二溴螺[芴-9,2'-[1，3]二氧戊环]的合成
[0060] 将化合物3(IOg，30mmol)、乙二醇8ml，对甲苯磺酸0.05g溶解于200ml的甲苯中，通 氩气IOmin后加入原甲酸三甲酯9g，加热回流一天。第二天将反应液使用质量分数为10%的 氢氧化钠溶液洗涤三遍后，用无水硫酸镁干燥有机相后，旋干，得到产物10.6g，产率93 %。 [0061 ] (3)化合物5[3,6_二辛基-芴酮]的合成
[0062]将5g镁肩分散在200ml无水无氧THF中，缓慢加入溴代正辛烷(40g，207mmol)引发 反应。加入完毕后加热至回流4h，得格氏试剂。另外准备化合物4(34.368,9〇1111]1〇1)于20〇1]11 THF中溶解于另外一烧瓶中，加入Ni (dppf)Cl22.5g。在冰浴中将格氏试剂倒入底物中，然后 加热回流两天。两天后加入100ml 2M盐酸溶液淬灭反应，常温搅拌半天后加入二氯甲烷萃 取三次反应液。有机相混合后，加入无水硫酸镁干燥旋干，用石油醚:二氯甲烷=5:1过硅胶 柱。粗产物用乙醇重结晶，得到产物22.9g，产率63 %。
[0063] (4)化合物6[2,7_二溴-3,6-二辛基-芴酮]的合成
[0064] 将化合物5(4.04g，IOmmol)溶解于100mL氯仿中，加入0.2g还原铁粉。在冰浴中往 反应体系中缓慢加入3.52g液溴。加入液溴后常温搅拌4h。反应完全后用亚硫酸氢钠与二氯 甲烷萃取产物。有机相混合后，加入无水硫酸镁干燥旋干，用石油醚:二氯甲烷= 5:1过硅胶 柱，得到产物4.38g，产率78 %。
[0065] (5)化合物7[3,8_二溴-2,9-二辛基菲啶-6(5H)_酮]的合成
[0066] 将化合物6(2.8Ig，5mmol)溶解在50ml浓硫酸中，在冰浴中分批加入叠氮化钠共 650mg，可以观察到在反应的过程中有气体放出。冰浴搅拌4h后，再无气体放出，将反应体系 缓慢倒入碎冰中，过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，烘干后直接进行下一步反应。得到产物 1.73g，产率 60%。
[0067] (6沖。-?088[3,8-二溴-2,9-二辛基-6-((2-辛基十二烷)氧基)菲啶]的合成
[0068] 将化合物7 (2g，3 · 46mmol)溶解于25mlDMF中，加入1 · 38g碳酸钾，0 · 3g四正丁基碘 化铵，在氮气保护下加热至回流，然后慢慢滴入2-辛基十二烷基溴（1.8g，5mm〇l)。回流12小 时后，用饱和食盐水与乙酸乙酯50ml萃取三次，有机相混合后，加入无水硫酸镁干燥旋干， 用石油醚过硅胶柱，得到产物1.21g，产率41 %。
[0069] 实施例3、聚合物TOBTPO的合成
[0070] 聚合反应流程如下式所示，具体步骤和反应条件如下：
[0072] 其中，（I)氯苯，Pd2(dba)3，P(〇-tol)3,微波反应，140°C，45分钟。
[0073] 称取单体Br2-P0(61 · 3mg，0 · 1 mmol )，单体DBT(88.2mg，0.1 mmol)于微波反应管中， 加入氯苯(3mL)，通氩气20分钟。随后加入催化剂Pd2(dba)3(3mg)及配体P(〇-tol)3(7mg)，通 氩气使反应管中充满氩气，盖好盖子，进行微波反应，于140°C反应45分钟。反应结束，将反 应液滴入甲醇中析出聚合物，然后将聚合物用甲醇、丙酮、正己烷在索氏提取器中洗涤，过 滤头，最后将聚合物在真空干燥箱中烘干，最终得到89mg聚合物(PDBTPO)，产率87 %。用高 温GPC (聚苯乙烯为标样)测得的分子量为Mn = 15.1 kDa，PD I = 1.6。
[0074] 实施例4、聚合物roPPPO的合成
[0075] 聚合反应流程如下式所示，具体步骤和反应条件如下：
[0076] 其中（I)氯苯，Pd2(dba)3，P(〇-tol)3,磷酸钾，A336,水，100°C，2 天。
[0078]称取单体Br2-P0(61 ·3mg，0· 1 mmol )，单体DPP(77.6mg，0. lmmol)于反应管中，加入 氯苯（3mL)，磷酸钾42.4mg，水0.5ml，A3361滴，通氩气20分钟。随后加入催化剂Pd2(dba) 3 (3mg)及配体P(〇-t〇l)3(7mg)，通氩气使反应管中充满氩气，盖好盖子，油浴加热，于100°C 反应两天。反应结束，将反应液滴入甲醇中析出聚合物，然后将聚合物用甲醇、丙酮、正己烷 在索氏提取器中洗涤，过滤头，最后将聚合物在真空干燥箱中烘干，最终得到82mg聚合物 (PDBTPO)，产率87%。用高温GPC(聚苯乙烯为标样）测得的分子量为Mn = 21. IkDa，PDI = 2.3。
[0079]实施例5、聚合物PFPO的合成
[0080]聚合反应流程如下式所示，具体步骤和反应条件如下：
[0081] 其中（I)氯苯，Pd2(dba)3，P(〇-tol)3,20% 四乙基氢氧化铵，100°C，120分钟。
[0082]
[0083] 称取单体Br2-P〇( 12 · 3mg，0 · 02mmol)，
Br2_F0(43 · 7mg，0 · 08mmoI)，Pin2-FO (64.2mg，0. lmmol)于反应管中，加入氯苯(3mL)，质量浓度为20%的四乙基氢氧化铵lml，通 氩气20分钟。随后加入催化剂Pd2(dba)3(3mg)及配体P(〇-tol)3(7mg)，通氩气使反应管中充 满氩气，盖好盖子，加热至l〇〇°C反应120分钟。反应结束，将反应液滴入甲醇中析出聚合物， 然后将聚合物用甲醇、丙酮、正己烷在索氏提取器中洗涤，过滤头，最后将聚合物在真空干 燥箱中烘干，最终得到68mg聚合物(PFPO)，产率86%。用高温GPC(聚苯乙烯为标样)测得的 分子量为 Mn = 85.1kDa，PDI = 2.6。
[0084] 实施例 6、聚合物 PDBTP088，PFP088与 PDPPP088 的合成
[0085]
[0086] 聚合物roBTP088、PFP088与Η)ΡΡΡ08按实施例3、实施例4与实施例5方法制备。用高 温GPC(聚苯乙烯为标样）测得的Η)ΒΤΡ088分子量为Mn = 34.1kDa，I = 1.7; PFP088为Mn = 62 · I kDa，PD I = 2 · 1。PDPPP088分子量为Mn = 26 · I kDa，PD I = 1 · 4。
[0087] 图1为聚合物roBTP0、PDBTP088、roPPP0和Η)ΡΡΡ088的氯仿溶液和薄膜吸收光谱 图，从图中可以看出，PDBTPO、Η)ΒΤΡ088聚合物的溶液与薄膜表现出相似的吸收峰，约为410 纳米、530纳米，吸收边为620纳米，为此其光学带隙为SeVJDPPPO和Η)ΡΡΡ088聚合物的溶液 与薄膜表现出相似的吸收峰，约为660纳米、720纳米，吸收边为760纳米，为此其光学带隙为 1.63eV。薄膜的吸收肩峰相对于溶液有较强的吸收肩峰。证明薄膜的聚合物分子链的堆积 更加紧密，这有利于载流子的传输。其中前缀为S代表溶液，F代表薄膜。
[0088] 图2为聚合物TOBTP0、PDBTP088、roPPP0和TOPPP088的循环伏安图。从公式算得聚 合物roBTP0、PDBTP088的HOMO能级约为-5.8eV，LUM0能级约为UeeV 13PO单元能使聚合物 获得深的HOMO能级，而且LOMO能级也同时下移。PDPPPO和PDPPP088的HOMO与LUMO能级分别 约为-5.21eV 与-3.5eV。
[0089] 图3为聚合物PDBTPO、PDBTP088、PDPPPO和roPPP088制备的太阳电池器件J-V曲线 图。器件结构为倒装结构：IT0/PFN-0X/Polymer: PC7iBM/Mo03/Al。在添加5 %的CB后，聚合 物与PC71BM的质量比为1:2时，效率最高的材料(PDBTPO)的短路电流(Jsc)和开路电压(Voc) 分别为7.95mA/cm 2和0.91V，能量转换效率为3.77 %。详细数据见表1。
[0090] 图4为实施例3、实施例4所得聚合物TOBTPO与roBTP088的空穴二极管器件Jv2-V特 征曲线图。根据公式】=(9/8)咖#((￥ 2)/((13))可以算出？08了?0的空穴迀移率为4.7\10- 5cm 2V-1，PDBTP088的空穴迀移率为1 · 8 X 10-5cm2V-1S-、
[0091] 图5是实施例5所得聚合物PFPO在不同极性溶液与薄膜吸收光谱与发射光谱图，从 图中可以看出，聚合物在甲苯溶液中吸收峰为387纳米，在氯仿、氯苯溶液中均为391纳米； 在薄膜中的吸收峰为395纳米;吸收边为420纳米，为此其光学带隙为2.95eV。另外聚合物在 甲苯溶液中的荧光发射峰为414纳米，氯仿与氯苯溶液的发射峰为417纳米，薄膜的发射峰 为429纳米，薄膜的荧光发射光谱的边缘在500纳米处，可以看出PFPO是一种色纯度很高的 蓝光发射材料。
[0092] 图6为实施例5所得聚合物PFPO的循环伏安图。从公式算得聚合物PFPO的HOMO能级 为-6 · 26eV，LOMO 能级分别为-2 · 70eV，能带为-3 · 26eV。
[0093] 图7是实施例5所得聚合物PFP088不同溶液和薄膜的吸收光谱与发射光谱图，从图 中可以看出，聚合物甲苯溶液吸收峰约为384纳米，氯仿与氯苯溶液为387纳米;薄膜的吸收 峰为391纳米;吸收边为416纳米，为此其光学带隙为3.OOeV。另外聚合物甲苯溶液的荧光发 射峰为411纳米，氯仿与氯苯溶液的发射峰为414纳米，薄膜的发射峰为426纳米，薄膜的荧 光发射光谱的边缘在500纳米处，可以看出PFP088也是一种色纯度很高的蓝光发射材料。 [0094]图8为实施例6所得聚合物PFP088的循环伏安图。从公式算得聚合物PFP088的HOMO 能级为-6.26eV，L0M0能级分别为-2.52eV，能带为-3.44eV。
[0095] 图9为聚合物PFPO的发光二极管特性曲线图。从图中可以看出，聚合物PFPO薄膜器 件启动电压为3.6V，当电压为7.9V时，最大亮度为1880cd/m 2。聚合物PFP0+PVK薄膜器件启 动电压为5.4V，当电压为11.2V时，最大亮度为2685cd/m 2。
[0096] 图10为聚合物PFPO电流效率曲线图。在添加了PVK后，聚合物PFPO的器件流明效率 比纯PFPO的器件要低，这可能是由于添加了 PVK的器件空穴过量所致的。
[0097]图11为聚合物PFP088的发光二极管特性曲线图。由图中可以看出，聚合物PFP088 薄膜器件启动电压为3.4V，当电压为7.9V时，最大亮度为3439cd/m2。聚合物PFP088+PVK薄 膜器件启动电压为5. IV，当电压为11.2V时，最大亮度为4578cd/m2。
[0098]图12为聚合物PFP088电流效率曲线图。在添加了PVK后，聚合物PFPO的器件流明效 率比纯PFP088的器件要低，这可能是由于添加了 PVK的器件空穴过量所致的。
[0099] 聚合物太阳电池器件制备过程如下：首先，在清洗好的ITO上旋涂一层5~IOnm的 PFN-OX薄膜，随后于150°C热交联25分钟。然后将事先配好的聚合物材料和PC71BM(加质量分 数为5 % CB)的氯仿溶液通过旋涂成膜甩在PFN-OX薄膜上，然后将湿的膜进行干燥，直至膜 干燥为止。最后通过热蒸发法蒸镀IOnm的Mo〇3和90nm的Al作为阳极。器件的有效面积为 0.16cm 2。器件经封装后在大气环境中进行性能测试。器件的能量转换效率和电流(J)-电压 (V)特性曲线在AM 1.5G太阳模拟器下获得。模拟太阳灯的功率在测试前用标准硅太阳电池 进行标定，为IOOmW cnf2。
[0100] 具体太阳电池器件效率如表1所示（器件结构：IT0/PFN-0X/PDBTP0 :PC7iBM(l:2) (CF+5%DCB)(90nm)/Mo03/Al)，我们可以看到通过采用本发明，成功将6-(2辛基十二烷)氧 基菲啶单元引入了聚合物，聚合物的开路电压都比较高，最高达0.91V，说明了本发明的可 行性和含6_(2辛基十二烷)氧基菲啶的有机半导体材料在有机太阳电池的应用潜力。
[0101] 表1
[0103]聚合物发光器件制作过程如下:在清
洗好的ITO上旋涂一层5~IOnm的PEDOT薄膜， 随后于120°C加热交联20分钟。然后将事先配好的聚合物材料的二甲苯溶液通过旋涂成膜 甩在PEDOT薄膜上，然后将湿的膜进行干燥，直至膜干燥为止。最后通过热蒸发法蒸镀1.5nm 的氟化铯和11 Onm的A1作为阳极。
[0104] 具体有机发光二极管器件效率如表2所示（器件结构：IT0/PED0T/EMITTER/CsF/ Al)，我们可以看到，通过采用本发明，成功将6-(2辛基十二烷)氧基菲啶单元引入了聚合 物，制作了高效的有机发光二极管器件，
[0106]表2
[0107]说明了本发明的可行性和含6_(2辛基十二烷)氧基菲啶的有机半导体材料在有机 发光二极管的应用潜力。
【主权项】
1. 一种含2，9-二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机半导体材料，其特征在于，所述有机半 导体材料结构式如式1所示：其中，x、y分别为所述有机半导体材料中2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元与芳香基团Ar 的相对含量;m为π单元的数目；心为1到30个碳原子数的烷基;R2为氢原子或者1到30个碳原 子数的烷基;η为所述有机半导体材料的聚合度； 所述0〈x〈l，0〈y〈l，x+y= 1 ;m为0到10000的自然数;η为1到10000的自然数。 Ar为取代或者未取代的基团，其中，取代基团为亚乙烯基，亚乙炔基，单环亚芳基，双环 亚芳基，三环及以上环的亚芳基，单环杂亚芳基，双环杂亚芳基，三环及以上环的杂亚芳基， 和通过单键连接的2-6个亚芳基所形成的基团;Ar为缺电子性共辄单元或富电子的共辄单 元，其中，缺电子性共辄单元为苯并噻二唑、苯并三唑、萘并噻二唑、萘并三唑、吡咯并吡咯 二酮、靛蓝、异靛蓝、喹喔啉、萘二酰亚胺、茈二酰亚胺、噻吩并酰亚胺或喹喔啉，富电子的共 辄单元为苯、萘、蒽、菲、花、并四苯、并五苯、荷、螺荷、二氢Φ荷、吡略、苯并吡略、二苯胺，三 苯胺、咔唑、吲哚咔唑、噻吩、并噻吩、三并噻吩、苯并噻吩、噻吩并二苯、苯并双噻吩、呋喃、 苯并呋喃或苯并双呋喃； η为连接2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元与芳香基团Ar的共辄单元，为苯、萘、噻吩、并 噻吩、硒吩、碲吩、呋喃、吡咯、噻咯、噻唑、恶唑、三唑或者含有碳碳双键、碳氮键的共辄单元 中的任意一种。2. 根据权利要求1所述的一种含2，9-二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机半导体材料，其 特征在于，所述办为1-30个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被 氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，一个或多个氢原子 被卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代;R 2为氢 原子或1-30个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯 基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，一个或多个氢原子被卤原 子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。3. 根据权利要求1所述的一种含2，9-二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机半导体材料，其 特征在于，所述Ar为以下结构式中的任意一种：上述结构式中的R为氢或1-30个碳原子的烷基，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯 基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，一个或多个氢原子被卤原 子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。4. 根据权利要求1所述的一种含2，9-二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机半导体材料，其 特征在于，所述η为以下任意结构式中的一种：上述结构式中的R为氢或1-30个碳原子的烷基，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯 基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，一个或多个氢原子被卤原 子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。5. 制备权利要求1-4任一项所述的一种含2,9-二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机半导 体材料的方法，其特征在于，包括下述步骤： 1) 式2所示的化合物和式3所示的化合物在无机碱的作用下发生异构化，得到式4所示 的化合物；其中，X为氢原子、卤素原子、甲基磺酸基、甲苯磺酸基、硼酸基团、硼酸酯基团或三烷基 锡基团;R3的定义等同于Ri; 2) 将含有Ar或Ji-Ar-Ji的具有金属偶联反应活性官能团的单体与式4化合物在金属催化 剂下反应，得到含2，9-二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机半导体材料。6. 根据权利要求5所述的一种含2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机半导体材料的 制备方法，其特征在于，所述卤素原子为Br或I。7. 权利要求1所述的一种含2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶单元的有机半导体材料在有机 光电器件中的应用。
【文档编号】H01L51/42GK105860032SQ201610116838
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年2月29日
【发明人】黄飞, 黄允平, 应磊, 曹镛
【申请人】华南理工大学