一种含吸电子结构的聚氨酯及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含吸电子结构的聚氨酯，以有机酸二酐、羟基胺、二异氰酸酯和低聚物二元醇为原料，制备的新型聚氨酯相比于传统的弹性体材料弹性、模量、强度以及断裂伸长率等机械性能得到大幅提升，由于吸电子结构的存在，该聚氨酯材料可以和各种功能化填料复配制备功能材料，在机械、化工、功能材料等领域有潜在应用。本发明还涉及制备方法，具有简单，易于实施和控制、生产效率较高等优点。
【专利说明】
一种含吸电子结构的聚氨酯及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及一种含吸电子结构的聚氨酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯材料是目前国际上性能最好的保温材料。主链含-NH⑶0-重复结构单元的 一类聚合物。由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不 溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得 适应较宽温度范围(-50~150Γ)的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不 耐水解，亦不耐碱性介质。
[0003] 常用的单体如甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分3类:简单多元 醇（乙二醇、丙三醇等）；含末端羟基的聚酯低聚物，用来制备聚酯型聚氨酯;含末端羟基的 聚醚低聚物，用来制备聚醚型聚氨酯。聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低 分子量二元醇，再与过量芳族异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的预聚物，再同丁二醇扩 链，得到热塑弹性体;若用芳族二胺扩链并进一步交联，得到浇铸型弹性体。预聚物用肼或 二元胺扩链，得到弹性纤维;异氰酸酯过量较多的预聚体与催化剂、发泡剂混合，可直接得 到硬质泡沫塑料。如将单体、聚醚、水、催化剂等混合，一步反应即可得到软质泡沫塑料。单 体与多元醇在溶液中反应，可得到涂料;胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚 醚在使用时混合并进行反应。
[0004]目前，聚氨酯材料通过二异氰酸酯与低聚物多元醇两步法合成，由微相分离产生 的特殊结构赋予聚氨酯较好的机械性能，但是由于刚性链段氢键作用不足常常导致聚氨酯 机械性能下降等问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含吸电子结构的聚氨酯及其制 备方法，制备得到的含吸电子结构的聚氨酯相比于传统的弹性体材料，弹性、模量、强度以 及断裂伸长率等机械性能得到大幅提升，在机械、化工等领域有潜在应用。
[0006] 本发明所提供的技术方案为:一种含吸电子结构的聚氨酯，其中，所述的聚氨酯的 结构式如下：
[0007]
⑴
[0008] 式（I)中，η为 1 ~5，m为 1 ~30;
[0009] 所述的聚氨酯通过以下结构式（π)、απ)和αν)反应得到：
[0010] HO-Ri-OH (Π )；
[0011] O = C = NU=C = O (ΙΠ )；
[0012] HO-R3-OH (IV)；
[0013] 所述的式（Π )为低聚物二元醇;所述的（ΙΠ )为二异氰酸酯;所述的式(IV)由有机 酸二酐与羟基胺反应得到。
[0014] 上述技术方案中，含吸电子结构的聚氨酯由常规有机小分子化合物制备而来，能 够广泛用于各类聚氨酯合成，大大改善聚氨酯材料的机械性能，可广泛应用于化工、机械等 领域。羟基封端的酰亚胺环状扩链剂由有机酸二酐和羟基胺反应得到，反应涉及聚酰亚胺 合成化学，通过控制温度使聚酰胺酸环化。由于吸电子结构的存在，该聚氨酯材料可以和各 种功能化填料复配制备功能材料，在机械、化工、功能材料等领域有潜在应用。
[0015] 作为优选，所述的有机酸二酐为六氟二酐、均苯四甲酸酐、4,联苯醚二酐、乙二 胺四乙酸二酐、茈-3,4,9，10-四羧酸二酐、3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐、3,3'4,4'_二苯甲 酮四羧酸二酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯_2,3，5，6_四羧酸二酐、1， 4,5,8-萘四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、1.2.4.5-环己烷四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯醚四 甲酸二酐或1，6，7，12-四氯-3，4，9，10-茈四甲酸二酐中的一种或几种。
[0016] 作为优选，所述的羟基胺为乙醇胺、异丙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺、D-氨基丙醇、 羟基乙酰胺、L-异亮胺醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇或6-氨基-1-己醇中的一种或几 种。
[0017] 作为优选，所述的低聚物二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇。进一步优选，所述的 聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇。所述的聚四氢呋喃醚二醇为聚四氢呋喃250、聚四氢呋喃 650、聚四氢咲喃1000、聚四氢咲喃2000或聚四氢咲喃3000。
[0018] 作为优选，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二 异氰酸酯中的一种或几种。
[0019] 本发明还提供一种如上述含吸电子结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括 如下的步骤：
[0020] 1)在极性溶剂中，加入有机酸二酐与羟基胺反应10~14h，生成酰胺酸溶液，加入 带水剂，将温度升至160~180°C，回流2~4小时，带水剂将酰胺酸环化产生的水带出，得到 羟基封端的酰亚胺环状扩链剂；
[0021] 2)将低聚物二元醇与二异氰酸酯加入到极性溶剂中，在催化剂作用下，发生氨酯 化反应，得到聚氨酯预聚物；
[0022] 3)测定步骤2)中聚氨酯预聚物中的-NCO基团的含量，加入羟基封端的酰亚胺环状 扩链剂升温至70~90 °C反应2~3h;
[0023] 4)将步骤3)中的反应体系加入甲醇中，过滤析出产物，即得含吸电子结构的聚氨 酯。
[0024] 上述制备方法，制备方法简单，易于实施和控制、生产效率较高、设备简单。
[0025] 作为优选，所述的极性溶剂为N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
[0026]作为优选，所述的步骤2)中催化剂为叔胺或有机锡。进一步优选，所述的催化剂为 二月桂酸二丁基锡催化剂。
[0027] 作为优选，所述的步骤2)中低聚物二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2~2.1。
[0028] 作为优选，所述的步骤3)中加入羟基封端的酰亚胺环状扩链剂与-NCO基团的摩尔 比为0.5~0.55。
[0029] 作为优选，所述的步骤3)中测定-NCO基团的含量的方法为红外光谱检测。
[0030] 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0031] (1)羟基封端的酰亚胺环状扩链剂和含吸电子结构的聚氨酯的制备方法较为简 单，且聚合物材料的机械性能较传统聚氨酯材料得到大幅提升。
[0032] (2)含吸电子结构的聚氨酯中，由于吸电子结构的存在，该聚氨酯材料可以和各种 功能化填料复配制备功能材料，在机械、化工、功能材料等领域有潜在应用。
【附图说明】
[0033] 图1为实施例1中制备的含吸电子结构的聚氨酯的应力应变曲线；
[0034] 图2为实施例1中制备的含吸电子结构的聚氨酯的核磁共振谱图。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合实施例，进一步阐述本发明。
[0036] 实施例中核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司（Bruker)的400AVANCEIII型分光仪 (Spectrometer)测定，400MHz，溶剂为氖代二甲亚砜。
[0037] 实施例1
[0038] 将IOg均苯四甲酸二酐、5.Og乙醇胺加入100mlN，N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌 反应12h，生成酰胺酸溶液，向上述酰胺酸溶液中加入30ml甲苯，将温度升至170°C，通过分 水器不断分出酰胺酸环化生成的水，待分出的水达到计量值，停止反应，减压蒸馏去除体系 中的甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，烘干得到羟基封端的酰亚胺环扩链剂。
[0039] 通过核磁共振氢谱表征，核磁数据如下：
[0040] 5/ppm = 3.55-3.75(m,4H),4.83-4.93(m,2H),8.20(s,2H).
[0041] 得到的产物如式I:
[0042]
[0043] 将4g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为650)，2.07g六亚甲基二异氰酸酯加入30g N，N- 二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在65°C下反应4h。
[0044] 测量上述体系中-NCO的含量，加入-NCO物质的量1/2的羟基封端的酰亚胺扩链剂， 将温度升高至80°C，继续反应2h。
[0045] 将上述反应物加入甲醇中，使生成物析出，过滤出生成物，溶于适量N，N-二甲基甲 酰胺中，将溶液倒入模具中，干燥成型得到含酰亚胺结构聚氨酯聚合物薄膜。
[0046] 测量含吸电子结构的聚氨酯的应力应变性能，结果如图1所示。
[0047] 通过核磁共振氢谱表征所得的含吸电子结构的聚氨酯，如图2所示。
[0048] 实施例2
[0049] 将IOg均苯四甲酸二酐、6.9g丙醇胺加入100ml N，N-二甲基乙酰胺中，常温下搅拌 反应12h，生成酰胺酸溶液，向上述酰胺酸溶液中加入30ml甲苯，将温度升至170°C，通过分 水器不断分出酰胺酸环化生成的水，待分出的水达到计量值，停止反应，减压蒸馏去除体系 中的甲苯和N，N-二甲基乙酰胺，烘干得到羟基封端的酰亚胺环扩链剂。
[0050] 得到的产物如式Π :
[0051]
[0052] 将6.2g聚四氢呋喃醚二醇（分于量为1000)，2.078六亚甲基二异氰酸酯加入3081 N-二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在65 °C下反应4h。
[0053] 测量上述体系中-NCO的含量，加入-NCO物质的量1/2的羟基封端的酰亚胺扩链剂， 将温度升高至80°C，继续反应2h。
[0054] 将上述反应物加入甲醇中，使生成物析出，过滤出生成物，溶于适量N，N-二甲基甲 酰胺中，将溶液倒入模具中，干燥成型得到含酰亚胺结构聚氨酯聚合物薄膜。
[0055] 实施例3
[0056] 将IOg均苯四甲酸二酐、5.Og乙醇胺加入100mL二甲亚砜中，常温下搅拌反应12h， 生成酰胺酸溶液，向上述酰胺酸溶液中加入30ml甲苯，将温度升至170°C，通过分水器不断 分出酰胺酸环化生成的水，待分出的水达到计量值，停止反应，减压蒸馏去除体系中的甲苯 和N，N-二甲基甲酰胺，烘干得到羟基封端的酰亚胺环扩链剂。如式m:
[0057]
[0058] 将12.4g聚四氢呋喃醚二醇（分于量为2000)，2.07g六亚甲基二异氰酸酯加入30g N，N-二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在65 °C下反应4h。
[0059] 测量上述体系中-NCO的含量，加入-NCO物质的量1/2的羟基封端的酰亚胺扩链剂， 将温度升高至80°C，继续反应2h。
[0060] 将上述反应物加入甲醇中，使生成物析出，过滤出生成物，溶于适量N，N-二甲基甲 酰胺中，将溶液倒入模具中，干燥成型得到含酰亚胺结构聚氨酯聚合物薄膜。
[0061 ] 实施例4
[0062] 将IOg 4，f -联苯醚二酐、3.94g乙醇胺加入100mL二甲亚砜中，常温下搅拌反应 12h，生成酰胺酸溶液，向上述酰胺酸溶液中加入30ml甲苯，将温度升至170°C，通过分水器 不断分出酰胺酸环化生成的水，待分出的水达到计量值，停止反应，减压蒸馏去除体系中的 甲苯和N_N-一甲甚甲酿胳·批平徨刹锊甚封端的酿W胳钚扩链别"加式IV:
[0063]
[0064] 将6.2g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为1000)，2.07g六亚甲基二异氰酸酯加入30gN， N-二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在65 °C下反应4h。
[0065] 测量上述体系中-NCO的含量，加入-NCO物质的量1/2的羟基封端的酰亚胺扩链剂， 将温度升高至80°C，继续反应2h。
[0066] 将上述反应物加入甲醇中，使生成物析出，过滤出生成物，溶于适量N，N-二甲基甲 酰胺中，将溶液倒入模具中，干燥成型得到含酰亚胺结构聚氨酯聚合物薄膜。
[0067] 实施例5
[0068] 将IOg均茈四甲酸二酐、1.92g异丙醇胺加入100ml N，N-二甲基乙酰胺中，常温下 搅拌反应12h，生成酰胺酸溶液，向上述酰胺酸溶液中加入30ml甲苯，将温度升至170°C，通 过分水器不断分出酰胺酸环化生成的水，待分出的水达到计量值，停止反应，减压蒸馏去除 体系中的甲苯和N，N-二甲基乙酰胺，烘干得到羟基封端的酰亚胺环扩链剂。
[0069] 得到的产物如式V :
[0070]
[0071]将12.4g聚四氢呋喃醚二醇（分子量为2000)，2.07g六亚甲基二异氰酸酯加入 30gN. N-二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在65 °C下反应4h。
[0072] 测量上述体系中-NCO的含量，加入-NCO物质的量1/2的羟基封端的酰亚胺扩链剂， 将温度升高至80°C，继续反应2h。
[0073] 将上述反应物加入甲醇中，使生成物析出，过滤出生成物，溶于适量N，N-二甲基甲 酰胺中，将溶液倒入模具中，干燥成型得到含酰亚胺结构聚氨酯聚合物薄膜。
[0074] 性能试验
[0075]实施例1中制备得到的含有吸电子结构的聚氨酯，测量其弹性模量、拉伸应力、断 裂伸长率、回复率以及分子量，结果如下表所示。
[0077]上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施 例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在 本发明专利的保护范围之内。
【主权项】
1 · 一种含·吸由,子结核ι?Α? Μ西§ 亦干_ β斤彳术的? 结核Ι??π下.式（I)中，η为1~5，m为1~30; 所述的聚氨酯通过以下结构式（π)、απ)和αν)反应得到： HO-Ri-OH ( Π ); o=c=n-R2-n=c=o (m)； ho-r3-oh (IV)； 所述的式（π)为低聚物二元醇;所述的απ)为二异氰酸酯;所述的式αν)由有机酸二 酐与羟基胺反应得到。2. 根据权利要求1所述的含吸电子结构的聚氨酯，其特征在于，所述的有机酸二酐为六 氟二酐、均苯四甲酸酐、4，V -联苯醚二酐、乙二胺四乙酸二酐、茈-3，4，9，10-四羧酸二酐、 3,3'，4,4'_联苯四甲酸二酐、3,3'4,4'_二苯甲酮四羧酸二酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、 双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3，5,6_四羧酸二酐、1，4,5，8_萘四甲酸二酐、双酚Α型二醚二酐、 1.2.4.5-环己烷四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯醚四甲酸二酐或1，6,7，12-四氯-3,4,9，10-茈 四甲酸二酐中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的含吸电子结构的聚氨酯，其特征在于，所述的羟基胺为乙醇 胺、异丙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺、D-氨基丙醇、羟基乙酰胺、L-异亮胺醇、4-氨基-1-丁醇、 5_氨基-1-戊醇或6-氨基-1-己醇中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的含吸电子结构的聚氨酯，其特征在于，所述的低聚物二元醇为 聚酯二元醇或聚醚二元醇。5. 根据权利要求1所述的含吸电子结构的聚氨酯，其特征在于，所述的二异氰酸酯为甲 苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异弗尔 酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的一种或几种。6. -种如权利要求1~5任一所述的含吸电子结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于， 包括如下的步骤： 1) 在极性溶剂中，加入有机酸二酐与羟基胺反应10~14h，生成酰胺酸溶液，加入带水 剂，将温度升至160~180°C，回流2~4小时，带水剂将酰胺酸环化产生的水带出，得到羟基 封端的酰亚胺环状扩链剂； 2) 将低聚物二元醇与二异氰酸酯加入到极性溶剂中，在催化剂作用下，发生氨酯化反 应，得到聚氨酯预聚物； 3) 测定步骤2)中聚氨酯预聚物中的-NC0基团的含量，加入羟基封端的酰亚胺环状扩链 剂升温至70~90 °C反应2~3h; 4)将步骤3)中的反应体系加入甲醇中，过滤析出产物，即得含吸电子结构的聚氨酯。7. 根据权利要求6所述的含吸电子结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤 2)中催化剂为叔胺或有机锡。8. 根据权利要求6所述的含吸电子结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤 2) 中低聚物二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2~2.1。9. 根据权利要求6所述的含吸电子结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤 3) 中加入羟基封端的酰亚胺环状扩链剂与-NCO基团的摩尔比为0.5~0.55。10. 根据权利要求6所述的含吸电子结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的步 骤3)中测定-NCO基团的含量的方法为红外光谱检测。
【文档编号】C08G18/66GK105860009SQ201610374738
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】王玉彬, 徐伟, 刘伟, 王静刚, 张若愚, 朱锦
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所