一种耐热型环氧树脂固化改性剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐热型环氧树脂固化改性剂，该改性剂按重量份数组成为：含羧酸基团的N?取代苯基马来酰亚胺100、乙烯基单体50~150和马来酸酐20~80，制备方法如下：向容器中加入含羧酸基团的N?取代苯基马来酰亚胺和马来酸酐后，再加入溶剂，在电热搅拌反应釜中加热反应，待搅拌溶解后，向反应釜中缓慢加入乙烯基单体，待完全反应后，冷却，倒入水中析出，干燥，即得耐热型环氧树脂固化改性剂。所得环氧树脂固化改性剂能够作为环氧树脂的共固化剂使用，同时可用作耐热改性剂。本发明所述耐热型环氧树脂固化改性剂制备方法工艺简单、操作方便，反应条件温和，有利于工业化生产，可将其用于电工电子领域。
【专利说明】
一种耐热型环氧树脂固化改性剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于环氧树脂改性剂技术领域，特别是涉及一种耐热型环氧树脂固化改性 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是一种重要的热固性树脂，在环氧树脂的基体上含有环氧基、醚键和羟 基，固化反应时将会产生醚键和羟基，此外还含有苯环或杂环，这些结构决定了环氧树脂固 化物具有物理机械综合性能优良、与各种材料的粘接性能好和使用工艺灵活的优点，使得 其在涂料、胶粘剂、电器绝缘材料和复合材料领域应用广泛。环氧树脂单独使用时，几乎没 有实际应用价值，必须通过加入固化剂，并在一定条件下发生固化反应并生成立体网状结 构的产物，才能成为具有真正实用价值的环氧树脂材料，环氧树脂固化物的性能受固化剂 种类影响较大，此外环氧树脂改性剂的性能对环氧树脂固化物的性能影响也非常明显，优 质环氧树脂固化剂和改性剂均能赋予环氧树脂固化物以优异的性能，因此，开发具有固化 剂功能的环氧树脂固化改性剂比单纯开发固化剂或改性剂具有更高的应用价值，因此，环 氧树脂固化改性剂是近年来国内外环氧树脂改性领域研究的重点。
[0003] N-(取代苯基）马来酰亚胺单体及其聚合物常被用作环氧树脂耐热固化改性剂，其 研究集中于将含活性基团的羟基或者马来酸酐基团引入到聚合物中，然后用于固化改性环 氧树脂，但是在改性过程中存在相容性差和固化不完全等缺点。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种耐热型环氧树脂固化改性剂及其制 备方法，将含有羧酸基的N-(取代苯基)马来酰亚胺与乙烯基单体和马来酸酐通过三元共聚 反应制备三元共聚物，作为耐热型环氧树脂固化改性剂来改性环氧树脂，增加相容性，提高 固化度，此固化改性剂可以单独使用，也可以作为共固化剂使用，固化后环氧树脂耐热性能 突出，且工艺简单，操作方便，便于工业化生产。
[0005] -种耐热型环氧树脂固化改性剂，它是由下述重量份数的原料制成的：含羧酸基 团的N-取代苯基马来酰亚胺10、乙烯基单体5~15、马来酸酐2~8。
[0006] 所述的含羧酸基团的N-取代苯基马来酰亚胺的结构式如下所示：
其中，取代基Ri、R2、R3、R4和R5中，至少有一个取代基为COOH。
[0007]所述的乙烯基单体选自含有芳基的乙烯基单体的一种。
[0008] 所述的含有芳基的乙烯基单体为苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对甲氧 基苯乙烯等。
[0009] -种耐热型环氧树脂固化改性剂的制备方法，步骤如下：按重量配比向反应釜中 加入含羧酸基团的N-取代苯基马来酰亚胺和马来酸酐后，再加入溶剂，待搅拌溶解后，向反 应爸中缓慢加入乙烯基单体，在电热搅拌反应爸中加热至60~80 °C反应4~6h，待完全反应 后，冷却，倒入水中析出，分离干燥后得耐热型环氧树脂固化改性剂。
[0010] 所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1，4-二氧六环。 [0011]所述溶剂的用量以能够溶解N-取代苯基马来酰亚胺、马来酸酐和乙烯基单体为 准。
[0012] 所述反应釜为带有电动搅拌、加热套的反应釜。
[0013] 本发明的有益效果:本发明将含羧酸基团的N-取代苯基马来酰亚胺、乙烯基单体 和马来酸酐通过聚合反应制备耐热型环氧树脂固化改性剂，所得固化后环氧树脂具有优良 的耐热性能，而且具有以下突出特点： 1.本发明的耐热型环氧树脂固化改性剂，由于分子链中马来酰亚胺基团的刚性很强， 赋予环氧树脂固化物较好的耐热性能。
[0014] 2.本发明的耐热型环氧树脂固化改性剂，所用含羧酸基团的N-取代苯基马来酰 亚胺/乙烯基单体/马来酸酐的三元共聚物，由于含有强极性反应性羧酸基团和酸酐基团， 在作为改性剂使用时，可以起到共固化剂的作用。
[0015] 3.本发明耐热型环氧树脂固化改性剂的制备工艺简单、操作方便，反应原料来源 方便，可以在通用设备中完成制备过程，反应条件温和，有利于工业化生产，可将其用于电 工电子领域。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本 发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一 些非本质的改进和调整。
[0017] 测试方法:将制得的耐热型环氧树脂固化改性剂在研钵中研磨成粉末后，将其和 环氧树脂和环氧固化剂混合均匀，加入适量溶剂稀释，将混合物涂于载玻片上，再将载玻片 放入真空烘箱内加热固化，固化完全后测试固化物的性能。所述环氧树脂可采用的牌号为 E-44的环氧树脂;所述环氧固化剂可采用酸酐类环氧固化剂;所述固化温度采用程序升温， 先从室温升至100 C，保温2h，再升温至150 C，保温3h，再升温至200 C，然后保温2h，完成固 化。
[0018] 实施例1 本实施例的耐热型环氧树脂固化改性剂的制备方法，步骤如下： 将IOg N-(4-羧基苯基）马来酰亚胺和8g马来酸酐加入电热搅拌反应釜，再加入100mL N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解后，向反应釜中加入15g对甲氧基苯乙烯，在60°C条件下反应 5h，待完全反应后，冷却，倒入水中析出，干燥，即得N-(4-羧基苯基）马来酰亚胺/对甲氧基 苯乙烯/马来酸酐三元共聚物。
[0019] 测试方法：取Ig N-(4-羧基苯基）马来酰亚胺/对甲氧基苯乙烯/马来酸酐三元共 聚物在研钵中研磨成粉末后，将其和IOg环氧树脂E-44和适量酸酐类固化剂混合均匀，加入 适量稀释剂，将混合物涂于载玻片上，再将载玻片放入真空烘箱内通过以下程序加热固化： 先从室温升至100 C，保温2h，再升温至150 C，保温3h，再升温至200 C，然后保温2h，完成固 化，对固化物的热分析结果显示，初始分解温度354.5°C。
[0020] 实施例2 本实施例的耐热型环氧树脂固化改性剂的制备方法，步骤如下： 将IOg N-(3,4-二羧基苯基）马来酰亚胺和4g马来酸酐加入电热搅拌反应釜，再加入 100mL 1，4_二氧六环搅拌溶解后，向反应釜中加入IOg邻甲基苯乙烯，在60°C条件下反应 5h，待完全反应后，冷却，倒入水中析出，干燥，即得N-(3,4-二羧基苯基)马来酰亚胺/邻甲 基苯乙烯/马来酸酐三元共聚物。
[0021] 测试方法:取Ig N-(3,4-二羧基苯基）马来酰亚胺/邻甲基苯乙烯/马来酸酐三元 共聚物在研钵中研磨成粉末后，将其和IOg环氧树脂E-44和适量酸酐类固化剂混合均匀，加 入适量稀释剂，将混合物涂于载玻片上，再将载玻片放入真空烘箱内通过以下程序加热固 化:先从室温升至100 C，保温2h，再升温至150 C，保温3h，再升温至200 C，然后保温2h，完 成固化，对固化物的热分析结果显示，初始分解温度359.5°C。
[0022] 实施例3 本实施例的耐热型环氧树脂固化改性剂的制备方法，步骤如下： 将IOg N-(3,4,5-三羧基苯基）马来酰亚胺和6g马来酸酐加入电热搅拌反应釜，再加入 100mL二甲基亚砜搅拌溶解后，向反应釜中加入IOg对乙基苯乙烯，在60°C条件下反应5h， 待完全反应后，冷却，倒入水中析出，干燥，即得N-(3，4，5-三羧基苯基）马来酰亚胺/对乙基 苯乙烯/马来酸酐三元共聚物。
[0023] 测试方法:取Ig N-(3,4,5_三羧基苯基）马来酰亚胺/对乙基苯乙烯/马来酸酐三 元共聚物在研钵中研磨成粉末后，将其和IOg环氧树脂E-44和适量酸酐类固化剂混合均匀， 加入适量稀释剂，将混合物涂于载玻片上，再将载玻片放入真空烘箱内通过以下程序加热 固化:先从室温升至100 °C，保温2h，再升温至150°C，保温3h，再升温至200°C，然后保温2h， 完成固化，对固化物的热分析结果显示，初始分解温度363°C。
[0024] 实施例4 本实施例的耐热型环氧树脂固化改性剂的制备方法，步骤如下： 将IOg N-(2，3，4，5-四羧基苯基)马来酰亚胺和2g马来酸酐加入电热搅拌反应釜，再加 入100ml N，N-二甲基乙酰胺搅拌溶解后，向反应釜中加入5g苯乙烯，在60°C条件下反应5h， 待完全反应后，冷却，倒入水中析出，干燥，即得^(2,3,4,5-四羧基苯基)马来酰亚胺/苯乙 烯/马来酸酐三元共聚物。
[0025] 测试方法:取Ig ~-(2,3,4,5-四羧基苯基）马来酰亚胺/苯乙烯/马来酸酐三元共 聚物在研钵中研磨成粉末后，将其和IOg环氧树脂E-44和适量酸酐类固化剂混合均匀，加入 适量稀释剂，将混合物涂于载玻片上，再将载玻片放入真空烘箱内通过以下程序加热固化： 先从室温升至100 C，保温2h，再升温至150 C，保温3h，再升温至200 C，然后保温2h，完成固 化，对固化物的热分析结果显示，初始分解温度368.5°C。
[0026]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技 术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明 本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些 变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及 其等效物界定。
【主权项】
1. 一种耐热型环氧树脂固化改性剂，其特征在于:它是由下述重量份数的原料制成的： 含羧酸基团的N-取代苯基马来酰亚胺10、乙烯基单体5~15、马来酸酐2~8。2. 根据权利要求1所述的耐热型环氧树脂固化改性剂，其特征在于:所述的含羧酸基团 的N-取代苯基马来酰亚胺的结构式如下所示：其中，取代基办、1?2、1?3、1?4和1^中，至少有一个取代基为(：00!1。3. 根据权利要求1所述的耐热型环氧树脂固化改性剂，其特征在于:所述的乙烯基单体 选自含有芳基的乙烯基单体的一种。4. 根据权利要求3所述的耐热型环氧树脂固化改性剂，其特征在于:所述的含有芳基的 乙烯基单体为:苯乙稀、邻甲基苯乙稀、对乙基苯乙稀或对甲氧基苯乙稀。5. 权利要求1~4任一所述的耐热型环氧树脂固化改性剂的制备方法，其特征在于步骤 如下：按重量配比向反应釜中加入含羧酸基团的N-取代苯基马来酰亚胺和马来酸酐后，再 加入溶剂，待搅拌溶解后，向反应爸中缓慢加入乙烯基单体，在电热搅拌反应爸中加热至60 ~80°C反应4~6h，待完全反应后，冷却，倒入水中析出，分离干燥后得耐热型环氧树脂固化改 性剂。6. 根据权利要求5所述的耐热型环氧树脂固化改性剂的制备方法，其特征在于:所述溶 剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1，4_二氧六环。7. 根据权利要求5所述的耐热型环氧树脂固化改性剂的制备方法，其特征在于:所述溶 剂的用量以能够溶解N-取代苯基马来酰亚胺、马来酸酐和乙烯基单体为准。
【文档编号】C08F212/14GK105859942SQ201610249786
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】李延勋, 李聪聪, 陈垒, 曹毅, 赵龙涛, 王延伟
【申请人】河南工程学院