复合载体型催化剂及制备方法与应用
【专利摘要】复合载体型催化剂及制备方法与应用属于烯烃配位聚合领域。卤化镁溶于有机醇水混合溶剂中，氯化镁与有机醇水混合溶剂按一定比例混合，将卤化镁醇水合物溶液转移至惰性有机溶剂中形成乳液，加入卤化硅化合物，使之与水接触产生硅胶，制备卤化镁?硅胶复合载体，载体与过渡金属卤化物反应，过滤、洗涤、干燥，得到球形卤化镁?硅胶复合载体负载型Ziegler?Natta主催化剂颗粒，催化剂粒径分布均匀；催化剂负载量高，催化剂活性高，主催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；聚烯烃熔融指数可在0.02至500克/10min之间调节，聚烯烃的堆积密度在0.3–0.42之间。
【专利说明】
复合载体型催化剂及制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂载体及其负载的催化剂和烯烃配位聚合领域，具体涉及催化剂 载体、负载型催化剂、催化剂载体的制备方法、负载型催化剂的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 早期载体催化剂的制备方法通常是以镁化合物与卤化钛共研磨，或将镁化合物研 磨后再用卤化钛处理，但这样得到的催化剂颗粒形态不规则，粒径分布不均匀，导致催化烯 烃聚合得到聚烯烃过程中产生大量细粉，给聚烯烃生产带来很多困难。当以球形氯化镁做 载体时，可以制得球形催化剂颗粒，这种球形颗粒状的催化剂能够合成出与催化剂形状相 似、具有良好的流动性和堆密度的球形烯烃聚合物，因此这类催化剂具有很高的工业应用 价值。而获得此类球形催化剂的关键是制备出球形氯化镁载体。
[0003] 目前公开的有关球形MgC12载体的制备方法的专利，全部是采用将MgC12、醇、第三 组分高温熔融形成乳液后再急速冷却得到。通常采用的制备MgC12球形载体的方法有喷雾 法〇^?4111835、1^?4399054)、挤压喷射法(0附047302)和高速搅拌法(0附103406)等。意大 利蒙爱迪生公司(USP4111835)采用喷雾法制得氯化镁醇合物载体，随后用此载体制备出球 形的烯烃聚合催化剂，但是采用喷雾法生产合格载体得率低，催化剂的催化效率低，催化丙 烯等长链烯烃聚合的定向能力差；随后该公司（USP4399054)采用氯化镁醇合物熔体在分散 介质中高压喷出或高速搅拌分散，然后在冷浴中成型来制备球形氯化镁载体，以此球形载 体制备球形催化剂的催化效率和定向能力仍差。
[0004] 毛炳权(CN1091748A)公开了烯烃聚合用的球形催化剂，它是由卤钛化合物载于氯 化镁醇合物载体上组成，其载体制备是将醇与氯化镁按一定配比升温反应生成氯化镁醇合 物熔体，在分散剂(如煤油、石蜡油、凡士林油、白油、有机硅化合物等）中高速搅拌分散后， 再急速冷却形成氯化镁醇合物的微球状固体颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。
[0005] 专利96106647.4X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于一 种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl 2醇加合物，这种液体MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得 到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min-220g/10min 内调节。
[0006] 专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2直 接溶于乙醇制备了固体MgCl 2醇加合物，再将TiCl4负载在固体MgCh醇加合物上得到了烯烃 聚合催化剂。
[0007] 专利201110382706.5公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶 于异辛醇和乙醇的有机溶剂中制备了固体MgCh醇合物，再将TiCl 4负载在固体MgCl2醇合物 上得到了烯烃聚合催化剂，该催化剂有良好的氢调效果。但是催化剂活性偏低，主催化剂颗 粒容易粘附在容器壁上。
[0008] 专利 CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8公 开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将MgCl2颗粒溶于有机环氧化合物、有机磷化合物 和惰性有机溶剂的体系中，得到MgCl2溶液，再与TiCl4接触，制备了烯烃聚合的主催化剂。所 述的有机磷化合物的作用是使MgCl2颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组份。
[0009]专利2013105985560公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小 于5的一元醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物、有机硅化合物 和有机硼化合物，制备液体MgCl 2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加 入多羟基固态物，得到烯烃聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯 烃聚合的氢调性能、聚烯烃的堆积密度。
[0010]专利201310034134公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小 于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制 备液体MgCl 2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得 到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调 性能。
[0011]专利201210436136.8公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数 小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物， 制备液体MgCl 2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，得到烯烃高效聚合催化剂， 可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能;本专利发现，在卤化 镁载体溶解后，再加入有机磷化合物，可以明显提高催化剂的催化活性、可以消除固体主催 化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。
[0012] 专利201010279310.3公开了球形卤化镁载体的一种制备方法，卤化镁醇溶液分散 于低温烷烃溶剂中，在高速搅拌下制备球形卤化镁载体，该载体可用于制备烯烃配位聚合 催化剂。
[0013] 目前用于烯烃配位聚合催化剂的载体材料还有Si02(CN200910092169.3,合成树 脂及塑料，2010,27(6)，l-5)，碳纳米管（Jou;rnalofIndust;rialandEnginee;ring Chemistry ,2014,20,1804-1811)，碳纳米球（Industrial&Engineering Chemistry Research · 2013，52，17691-17694)等。
[0014] 我们意外发现，将卤化镁溶于有机醇水混合溶剂中，氯化镁与有机醇水混合溶剂 按一定比例混合，比例范围宽，有机醇水混合溶剂与卤化镁的投料摩尔比为（1-100) :1，优 选为(2-50): 1，有机醇水混合溶剂的投料摩尔比为(0.01-100):1，优选为(0.1 -10): 1，升温 30至180 °C反应生成卤化镁醇水合物溶液后，在-80至80°C下，将卤化镁醇水合物溶液转移 至处于搅拌状态的惰性有机溶剂中形成乳液，在-80至80°C加入卤化硅化合物，使卤化硅化 合物与水接触产生硅胶，制备卤化镁-硅胶复合载体，采用此载体与过渡金属卤化物反应， 再与激活剂接触，通入少量烯烃单体反应，经过滤、洗涤、干燥后得到球形卤化镁-硅胶复合 载体负载的Ziegler-Natta主催化剂颗粒，催化剂粒径小、分布均勾，粒径在5μηι-30μηι之间， 催化剂载钛量高（2.3-9.7wt%)，催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合催化效率高（1.1 万克-8万克聚烯烃/克催化剂），聚烯烃粘均分子量可在1.5万至900万之间调节，聚烯烃熔 融指数可在0.02至500克/IOmin之间调节，聚烯烃的堆积密度在0.3-0.42之间；催化剂负载 量高，催化剂活性高，主催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态 好，堆积密度高，细粉少;适用于淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工 艺;主催化剂的制备工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚 合的球形卤化镁-硅胶复合载体的制备方法及负载型催化剂的制备方法和应用。
[0016] 本发明所提供的卤化镁-硅胶复合载体的制备方法及负载型催化剂的制备方法和 应用是:将卤化镁溶于有机醇与水的混合溶剂中，氯化镁与有机醇水混合溶剂按一定比例 混合，比例范围宽，有机醇和水混合溶剂与卤化镁的投料摩尔比为（1-100): 1，优选为（2-50): 1，有机醇和水混合溶剂中的有机醇与水的投料摩尔比为(0.01-100): 1，优选为(0.1_ 30): 1，再升温30至180 °C反应生成卤化镁醇水合物溶液后，在-80至80 °C将该卤化镁醇水合 物溶液转移至处于搅拌状态的惰性有机溶剂中形成乳液，在-80至80 °C向该乳液中加入卤 化硅化合物，使卤化硅化合物与水接触产生硅胶，制备卤化镁-硅胶复合载体，采用此载体 与过渡金属卤化合物反应，再与激活剂接触，通入少量烯烃单体反应〇.5min以上，经过滤、 洗涤，干燥后得到球形卤化镁-硅胶复合载体负载的Ziegler-Natta主催化剂颗粒，催化剂 粒径小、分布均勾，粒径在5μηι-30μηι之间。催化剂载钛量高（2.3-9.7wt% )，催化乙稀聚合或 丙烯聚合或烯烃共聚合催化效率高（1.1万克-8万克聚烯烃/克催化剂），聚烯烃粘均分子量 可在1.0万至900万之间调节，聚烯烃熔融指数可在0.02至500克/IOmin之间调节，聚烯烃的 堆积密度在0.30-0.42之间。
[0017]其中，所述卤化镁选自通式（1)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C 1~C20的 脂肪烃基、C1-C2q的脂肪烷氧基、C3~C2q的脂环基或C 6~C2q的芳香烃基;X选自卤素，例如为 (：1，81?;& = 0、1或2沁=1或2，&+匕=2，具体选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧 基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁或氯化丁基镁等中的至 少一种，优选二氯化镁。
[0018] 其中，所述的水是普通水。
[0019] 其中，所述有机醇是碳原子数为C2-C3q的脂肪醇或脂环醇或芳香醇，优选脂肪醇， 脂肪醇中选乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四 醇、十五醇或十六醇，或两种或两种以上的混合醇，优选乙醇，辛醇或丙醇等。
[0020] 所述的C2-C2Q的醇与水的摩尔比为(0.01-100) :1，优选为(0.1-30):1，
[0021] 其中，所述有机醇和水混合溶剂与卤化镁的投料摩尔比为（1-100) :1，优选为(2-50):1,
[0022] 其中，所述卤化硅化合物选自通式⑵为Si(R1)^yXy,R1选自&~&〇的脂肪烃基、C 1 ~C2q的脂肪烷氧基、C5~C2Q的环戊二烯基及其衍生物、C 6~C2q的芳香烃基;y为1到4的整数； X选自 Cl 或 Br;所述卤化硅化合物选自 SiCl4, SiMeCl3 ,SiEt2Cl2 ,Si(OEt)2Cl2 ,SiPh2Cl2 或 SiBu2Cl2等中的至少一种，优选为SiClhSiMeCl3等，其中所述卤化硅化合物与水的摩尔比 为(0·Η0):1〇
[0023]其中，所述的过渡金属卤化物选自通式(3)为M(R2)4-mXd^化合物中的至少一种，式 中，M是Ti，Zr ,Hf ,Fe ,Co ,Ni等;X是卤原子，选自Cl, Br, F;m为1到4的整数;R2选自CpC20的 脂肪烃基、&~(：2〇的脂肪烷氧基、C 5~C2Q的环戊二烯基及其衍生物、C6~C2q的芳香烃基、COR '或COOR'，R'是具有C^Ciq的脂肪族基或具有C6~Ciq的芳香基。R 2具体可选自：甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己 基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基 或苯甲酰基等中的至少一种，所述的Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四 氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、 三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基 氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种 的混合。其中，优选四氯化钛，四氯化锆，二环戊二烯基二氯化锆，二甲基硅二茚基二氯化 钛，二亚胺二氯化钛或FI-Ti等。过渡金属卤化物与镁化合物载体的摩尔比优选(5-40): 1。 [0024]其中，所述的惰性有机溶剂选自C5~C3Q的饱和烃、C5~C 3Q的脂环烃、C6~C3q的芳香 烃或C3~C 2Q的饱和杂环烃或石蜡油或它们的混合溶剂，优选甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛 烷、癸烷、环己烷、石蜡油、白油、十二烷烃、十四烷烃或十六烷烃，或它们的混合溶剂。
[0025] 其中，所述的激活剂是C2-2Q的烷基铝，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三 正壬基铝，一氯二乙基铝，一氯二丁基铝，一氯二正己基铝，甲基铝氧烧MAO等，催化剂颗粒 中的过渡金属卤化物与激活剂的摩尔比是1:(0.01-30)。
[0026]其中，所述的烯烃是乙烯或C3~C2q的烯烃或它们的混合物，优选乙烯、丙烯、1-丁 稀、I-己稀、I-辛稀、I-癸稀、3-甲基-1-丁稀、环戊稀、4-甲基-1-戊稀、1，3-丁二稀、异戊二 烯、苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物等。
[0027]其中，所述的助催化剂是C2-2Q的烷基铝，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝， 三正壬基铝，一氯二乙基铝，一氯二丁基铝，一氯二正己基铝，甲基铝氧烧MAO等，主催化剂 中的过渡金属卤化物与助催化剂剂的摩尔比是1:(10-300)。
[0028] 本发明所提供的球形卤化镁-硅胶复合载体的制备方法，包括以下步骤：
[0029] 1)将卤化镁与有机醇水的混合溶剂按摩尔比为1: (1-100)，加入密闭容器中，升温 至20°C_180°C，搅拌时间0.1-IOh，得到卤化镁醇水合物溶液。有机醇水的混合溶剂中的有 机醇与水的投料摩尔比为(0.01-100):1;
[0030] 2)将步骤1)中得到的卤化镁醇水合物溶液在30-100°C转移至-80至80°C的处于搅 拌状态的惰性有机溶剂中；
[0031 ] 3)在-80至80°C，在搅拌条件下向步骤2)所得到的体系中加入卤化硅化合物，在_ 80至150 °C反应I -10小时。卤化硅化合物与水的摩尔比为(0.1-10):1。
[0032] 4)将步骤3)所得的产物过滤、惰性有机溶剂洗涤2-6次，得到卤化镁-硅胶复合载 体;或直接向步骤3)所得的体系中滴加过渡金属卤化物，在温度为-30至30°C反应0.5-3小 时，再升温至30-130°C，反应1-5小时。过渡金属卤化物与卤化镁-硅胶复合载体的摩尔比为 (2-80):1〇
[0033] 5)将步骤4)所得产物过滤、惰性有机溶剂洗涤2-6次，除去过剩的过渡金属卤化 物。
[0034] 6)向步骤5)所得产物中加入惰性有机溶剂和激活剂，在-30至50 °C下，通入乙烯 0.0 lMPa乙稀，聚合反应Imin至300min，过滤，惰性有机溶剂洗涤1-5次，真空干燥，得到球形 颗粒状卤化镁-硅胶复合载体负载的Ziegler-Natta主催化剂。催化剂中过渡金属卤化物与 激活剂的摩尔比为1:(0.01-30)。
[0035]本发明所提供的卤化镁-硅胶复合载体负载的Zi egl er-Natta催化剂的应用为:是 乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯(或丙烯）与α-烯烃共聚合的催化剂，其中，所述的α-烯烃选自 C3~C2Q的烯烃，优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，4-甲 基-1-戊烯，1，3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。烯烃聚合条件是:聚合温度是50 °C_100°C后，氢气分压是0-0.28MPa，乙烯分压是0. l-2MPa，丙烯分压0.5-5MPa，反应时间是 0.5h-4h，Al/Ti摩尔比是（30-200) :1。
[0036]本发明所提供的卤化镁-硅胶复合载体负载的Ziegler-Natta催化剂具有以下有 益效果：
[0037]本发明的目的是提供聚烯烃包覆的Ziegler-Natta催化剂，催化剂的颗粒形态良 好，呈球形;催化剂的氢调性能优异;催化剂活性高；聚合物颗粒形态良好、呈球形、堆密度 高;适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污 染小。
[0038]采用ICP测定主催化剂中Ti质量百分含量。
[0039]以下结合【具体实施方式】对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下 述实施例。
【具体实施方式】 [0040] 实施例1
[00411 载体的制备:在反应器中，加入Ig MgCl2，5ml混合溶剂(4.5ml乙醇+0.5ml水），搅 拌，控制温度为110°c反应2小时，MgCl2溶解后于50 °C将MgCl2溶液转至-20 °C的50ml癸烷中， 在搅拌下加入4.2ml四氯化硅，升温至80°C反应3小时，静置，过滤，用正己烷洗涤3次(每次 35毫升），真空干燥，得到球形氯化镁-硅胶复合载体3.4克。
[0042]主催化剂的制备:在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体lg，正己烷 20ml，降温至-15°C，滴加15ml四氯化钛，依次于-10°C恒温Ih，0°C恒温Ih，20°C恒温Ih，升温 至60 °C恒温反应2h，停止搅拌，静置，过滤，己烷洗涤三遍;于10 °C加入正己烷50ml，搅拌，加 入激活剂〇. 2mmol，充入压力为0.02MPa的乙烯，反应5min;静置，过滤，己烷洗涤4次;真空干 燥，得到流动性好、呈球形的主催化剂，Ti含量为4.3wt %。
[0043] 实施例2
[0044] 载体的制备：在反应器中，加入Ig MgCl2,4.5ml混合溶剂(4.2ml乙醇+0.3ml水）， 搅拌，控制温度为90 °C反应2小时，MgCl2溶解后于30 °C将MgCl2溶液转移至-20 °C的60ml白油 和癸烷的混合溶剂中（白油40ml+癸烷20ml);在搅拌下滴加3.2ml三氯甲基硅，升温至65°C 反应4小时，静置，过滤，正己烷洗涤4次(每次30毫升），真空干燥，得到球形氯化镁-硅胶复 合载体3.1克。
[0045] 主催化剂的制备:在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体lg，正庚烷 30ml，降温至-10°C，滴加35ml四氯化钛，依次于-10°C恒温Ih，20°C恒温0.5h，升温至80°C反 应3h，停止搅拌，静置，过滤，己烷洗涤3次，于10 °C加入正己烷50ml，搅拌，加入激活剂 0.1 mmol，充入压力为0.04MPa的乙稀，反应2min;静置，过滤，己烧洗涤4次;真空干燥，得到 流动性好、呈球形的主催化剂，Ti含量为3.6wt %。
[0046] 实施例3
[0047] 载体的制备:在反应器中，加入Ig MgCl2,6ml混合溶剂(5. Iml乙醇+0.9ml水），搅 拌，控制温度为110°c反应2小时，MgCl2溶解后于70°C将MgCl2溶液转移至-10°c的50ml癸烷 中；在搅拌下滴加4. Iml四氯化硅，升温至70°C反应3小时。
[0048]主催化剂的制备:将上述混合物体系降温至-15°C，滴加35ml四氯化钛，依次于-10 °C恒温Ih，0 °C恒温Ih，20 °C恒温Ih，升温至100 °C恒温反应2h，停止搅拌，静置，过滤，己烷洗 涤4次，于10°C加入正己烷50ml，搅拌，加入激活剂0.2mmol，充入压力为O.OIMPa的乙烯，反 应2min;静置，过滤，己烷洗涤4次;真空干燥，得到流动性好、呈球形的主催化剂，Ti含量为 5 · 2wt% 〇
[0049] 实施例4
[0050] 载体的制备:在反应器中，加入Ig MgCl2，4ml混合溶剂(3.6ml乙醇+0.4ml水），搅 拌，控制温度为60 °C反应4小时，MgCl2溶解后于30 °C将MgCl2溶液转移至-30 °C的50ml白油和 癸烷的混合溶剂中（白油40ml+癸烷IOml);在搅拌下滴加3.5ml四氯化硅，升温至80 °C反应4 小时，静置，过滤，用正己烷洗涤4次(每次50毫升），真空干燥，得到球形氯化镁-硅胶复合载 体3.1克。
[0051]主催化剂的制备:在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体lg，正庚烷 30ml，而后降温至-10°C，滴加35ml四氯化钛，依次于-10°C恒温Ih，20°C恒温0.5h，升温至80 °C恒温反应3h，停止搅拌，静置，过滤，己烷洗涤3次，于HTC加入正己烷50ml，搅拌，加入激 活剂0.2mmol，充入压力为0.06MPa的乙稀，反应Imin;静置，过滤，己烧洗涤4次;真空干燥， 得到流动性好、呈球形的主催化剂，Ti含量为4.9wt %。
[0052] 实施例5
[0053] 载体的制备：在反应器中，加入Ig MgCl2，3.5ml混合溶剂（3.2ml乙醇+0.3ml水）， 搅拌，控制温度为110°c反应2小时，MgCl2溶解后于70 °C将MgCl2溶液转移至-25°c的50ml癸 烷中；在搅拌下滴加2.8ml二甲基二氯化硅，升温至70 °C反应3小时。
[0054] 主催化剂的制备:将上述混合溶液降温至_15°C，加入25g四氯化锆，依次于-HTC 恒温Ih，0 °C恒温Ih，20 °C恒温Ih，升温至90 °C恒温反应3h，停止搅拌，静置，过滤，庚烷洗涤5 次；加入己烷60ml，三乙基铝0.2ml(1.5M己烷溶液），充入0.OlMPa乙烯，于-10°C反应3min， 停止搅拌，静置，过滤，庚烷洗涤5次，于10°C加入正己烷50ml，搅拌，加入激活剂0.25mmo 1， 充入压力为O.OIMPa的乙烯，反应5min;静置，过滤，己烷洗涤4次;真空干燥得到流动性好、 呈球形的主催化剂，Ti含量为5. Iwt%。
[0055] 实施例6
[0056] 载体的制备：在反应器中，加入Ig MgCl2，5.5ml混合溶剂(4.9ml乙醇+0.6ml水）， 搅拌，控制温度为110°c反应2小时，MgCl2溶解后于70 °C将MgCl2溶液转移至-40 °C的50ml癸 烷中；在搅拌下滴加3.8ml甲基三氯化硅，升温至70 °C反应3小时。
[0057]主催化剂的制备:将上述混合物体系降温至_15°C，加入二环戊二烯二氯化钛15g， 依次于-10 °C恒温Ih，(TC恒温Ih，20°C恒温Ih，升温至70°C恒温反应2h，停止搅拌，静置，过 滤，己烷洗涤3次，于10°C加入正己烷50ml，搅拌，加入激活剂0.2mmol，充入压力为0.03MPa 的乙烯，反应3min;停止搅拌，静置，过滤，己烷洗涤3真空干燥，得到流动性好的主催化剂， Ti含量为3.4wt%。
[0058] 实施例7
[0059] 载体的制备:在反应器中，加入Ig MgCl2，4ml混合溶剂(3.6ml乙醇+0.4ml水），搅 拌，控制温度为80°C反应3小时，MgCl2溶解后于60°C将MgCl2溶液转移至-10°C的40ml癸烷 中；在搅拌下滴加3.5ml四氯化硅，升温至70 °C反应3小时，静置，过滤，用正己烷洗涤3次(每 次35毫升），真空干燥，得到球形氯化镁-硅胶复合载体3.1克。
[0060]主催化剂的制备:在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体lg，正癸烷 30ml，降温至-15°C，加入15g二亚胺二氯化钛，依次于-10°C恒温Ih，0°C恒温Ih，20°C恒温 Ih，升温至60°C恒温反应2h，停止搅拌，静置，过滤，己烷洗涤3次;加入庚烷70ml，三己基铝 0.3mmo 1，充入0.0 IMPa乙烯，于20 °C反应5min，停止搅拌，静置，过滤，庚烷洗涤5次;真空干 燥，得到流动性好、呈球形的主催化剂，Ti含量为4.3wt %。
[0061 ] 实施例8
[0062] 载体的制备：在反应器中，加入Ig MgCl2，4 · 8ml混合溶剂（4 · 5ml乙醇+0 · 3ml水）， 搅拌，控制温度为60 °C反应4小时，MgCl2溶解后于30 °C将MgCl2溶液转移至20 °C的45ml白油 和癸烷的混合溶剂中（白油40ml+癸烷5ml);在搅拌下于(TC滴加2.9ml四氯化硅，升温至70 °C反应4小时，静置，过滤，用正己烷洗涤4次(每次35毫升）；真空干燥，得到球形氯化镁-硅 胶复合载体4.5克。
[0063]主催化剂的制备:在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体lg，正庚烷 30ml，降温至-20 °C，滴加25ml四氯化钛，依次于-10 °C恒温Ih，20 °C恒温0.5h，升温至100 °C 恒温反应2h，停止搅拌，静置，过滤，己烷洗涤3次;加入己烷80ml，二乙基氯化铝0. lmmol，充 入0.0 IMPa乙烯，于0 °C反应I Omin，停止搅拌，静置，过滤，庚烷洗涤5次，真空干燥，得到流动 性好、呈球形的主催化剂，Ti含量为5.4wt %。
[0064] 实施例9
[0065] 载体的制备:在反应器中，加入Ig MgCl2，4ml混合溶剂(2 · 8ml乙醇+1 · 2ml水），搅 拌，控制温度为110°c反应2小时，MgCl2溶解后于70°C将MgCl2溶液转至-10°c的50ml癸烷 中；-10 °C下，滴加4.6ml四氯化硅，升温至70 °C反应3小时。
[0066]主催化剂的制备:将上述混合物体系降温至-15°C，滴加40ml四氯化钛，依次于-10 °C恒温Ih，5 °C恒温Ih，30 °C恒温Ih，升温至100 °C恒温反应2h，停止搅拌，静置，过滤，己烷洗 涤3次；于10°C加入正己烷50ml，搅拌，加入激活剂0.15mmol，充入压力为0.005MPa的乙烯， 反应5min;静置，过滤，己烷洗涤4次;真空干燥，得到流动性好、呈球形的主催化剂，Ti含量 为5.2wt%。
[0067] 实施例10
[0068] 载体的制备:在反应器中，加入Ig MgCl2，5ml混合溶剂(4.6ml乙醇+0.4ml水），搅 拌，控制温度为60 °C反应4小时，MgCl2溶解后于30 °C将MgCl2溶液转移至-40 °C的45ml白油和 癸烷的混合溶剂中（白油40ml+癸烷5ml);在搅拌下于-20 °C滴加2ml四氯化硅，升温至60°C 反应3小时，静置，过滤，用正己烷洗涤4次(每次35毫升），真空干燥，得到球形氯化镁-硅胶 复合载体3.2克。
[0069]主催化剂的制备:在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体lg，正庚烷 30ml，而后降温至-10°C，滴加30ml四氯化钛，依次于-20 °C恒温Ih，20 °C恒温0.5h，升温至 100 °C恒温反应3h，停止搅拌，静置，过滤，己烷洗涤4次，于10 °C加入正己烷50ml，搅拌，加入 激活剂〇. 15mmol，充入压力为0.005MPa的乙烯，反应5min;静置，过滤，己烷洗涤4次;真空干 燥，得到流动性好、呈球形的主催化剂，Ti含量为5.2wt %。
[0070] 实施例11
[0071] 载体的制备:在反应器中，加入Ig MgCl2,4ml混合溶剂(3.4ml乙醇+0.1 ml水），搅 拌，控制温度为80 °C反应3小时，MgCl2溶解后于50 °C将MgCl2溶液转至-20 °C的50ml白油中； 在搅拌下滴加 Iml四氯化硅，升温至70°C反应3小时，静置，过滤，用正己烷洗涤3次(每次30 毫升），真空干燥，得到球形氯化镁-硅胶复合载体2.9克。
[0072]主催化剂的制备:在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体lg，正己烷 30ml，而后降温至-15 °C，滴加20ml四氯化钛，依次于-10 °C恒温I h，0 °C恒温I h，20 °C恒温Ih， 升温至110°C恒温反应2h，停止搅拌，静置，过滤，己烷洗涤6次，于10°C加入正己烷50ml，搅 拌，加入激活剂0.15mmol，充入压力为0.005MPa的乙烯，反应5min;静置，过滤，己烷洗涤4 次;真空干燥，得到流动性好、呈球形的主催化剂，Ti含量为5.3wt %。
[0073] 实施例12
[0074] 载体的制备:在反应器中，加入Ig MgCl2,7ml混合溶剂(6ml乙醇+Iml水），搅拌，控 制温度为60 °C反应4小时，MgCl2溶解后于30 °C将MgCl2溶液转至-30°C的60ml白油中；在搅拌 下于5 °C滴加5ml的四氯化硅，升温至70 °C反应4小时，静置，过滤，用正己烷洗涤4次(每次30 毫升），真空干燥，得到球形氯化镁-硅胶复合载体4.5克。
[0075]主催化剂的制备:在经过氮气充分置换过的反应器中，取上述所得载体lg，正庚烷 30ml，降温至-10°C，滴加35ml四氯化钛，依次于-10°C恒温Ih，20°C恒温0.5h，升温至90°C恒 温反应2.5h，停止搅拌，静置，过滤，己烷洗涤三次，于10°C加入正己烷50ml，搅拌，加入激活 剂0.1 mmol，充入压力为0.03MPa的乙稀，反应2min;静置，过滤，己烧洗涤4次;真空干燥，得 到流动性好、呈球形的主催化剂，Ti含量为4.8wt %。
[0076] 实施例13
[0077] 载体的制备:在反应器中，加入Ig MgCl2，5ml混合溶剂(4.2ml乙醇+0.8ml水），搅 拌，控制温度为110°c反应2小时，MgCl2溶解后于70°C将MgCl2溶液转移至-20 °C的50ml白油 中；在搅拌下滴加3.9ml四氯化硅，升温至70 °C反应3小时。
[0078]主催化剂的制备:将上述混合物体系降温至-15°C，滴加40ml四氯化钛，依次于-10 °C恒温Ih，0 °C恒温Ih，20 °C恒温Ih，升温至110 °C恒温反应2h，停止搅拌，静置，过滤，己烷洗 涤4次，于10°C加入正己烷50ml，搅拌，加入激活剂0.3mmol，充入压力为0.02MPa的乙烯，反 应5min;静置，过滤，己烷洗涤4次，真空干燥，得到流动性好、呈球形的主催化剂，Ti含量为 4.3wt%
[0079] 实施例14
[0080] 载体的制备:在反应器中，加入Ig MgCl2，8ml混合溶剂(7 · 5ml乙醇+0 · 5ml水），搅 拌，控制温度为110°c反应2小时，MgCl2溶解后于70°C将MgCl2溶液转移至-10°c的50ml癸烷 中；在搅拌下滴加6ml四氯化硅，升温至70 °C反应3小时。
[0081 ]主催化剂的制备:将上述混合物体系降温至-20°C，滴加35ml四氯化钛，依次于-10 °C恒温Ih，0 °C恒温Ih，20 °C恒温Ih，升温至100 °C恒温反应2h，停止搅拌，静置，过滤，己烷洗 涤5次，于10°C加入正己烷50ml，搅拌，加入激活剂0.2mmol，充入压力为0.02MPa的乙烯，反 应Imin;静置，过滤，己烷洗涤4次，真空干燥，得到流动性好、呈球形的主催化剂，Ti含量为 5 · Iwt % 〇
[0082] 应用方式一
[0083]乙烯聚合:将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分 20mg，脱水己烷1000ml，助催化剂，主催化剂与助催化剂摩尔比为1:30-300。升温至70°C后 充入氢气0-0.28MPa，充入乙烯至0. l-2MPa，恒压恒温反应2h。
[0084] 应用方式二
[0085] 丙烯聚合:将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分 20mg，四烷氧基硅烷0.2g，脱水己烷1000 ml，助催化剂，主催化剂与助催化剂摩尔比为1:30-300。升温至70°C后充入氢气0-0.28MPa，充入丙烯至0. l-2MPa，恒压恒温反应2h。
[0086] 应用方式三
[0087]乙烯共聚合:将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组 分20mg，脱水己烷1000ml，助催化剂，主催化剂与助催化剂摩尔比为1:30-500,加入30ml共 聚单体。升温至70°C后，充入氢气0-0.28MPa，充入乙烯至0.1-2MPa，恒压恒温反应2h。
[0088]应用方式四
[0089] 丙烯共聚合:将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组 分20mg，四烷氧基硅烷0.2g，脱水己烷1000 ml，加入30ml共聚单体，助催化剂，主催化剂与助 催化剂摩尔比为1:30-300。升温至70°C后充入氢气0-0.28MPa，充入丙烯至0. l-2MPa，恒压 恒温反应2h。
[0090] 结果见表1。
[0091] 表1
【主权项】
1. 复合载体型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下： 1) 将卤化镁与有机醇和水的混合溶剂按摩尔比为1: (1-100)，加入密闭容器中，升温至 20°C-180°C，搅拌时间0.1-10h，得到卤化镁醇水合物溶液;有机醇和水的混合溶剂中的有 机醇与水的投料摩尔比为(0.01-100) 2) 将步骤1)中得到的卤化镁醇水合物溶液在30-100°C转移至-80至80°C的处于搅拌状 态的惰性有机溶剂中； 3) 在-80至80°C，在搅拌条件下向步骤2)所得到的体系中加入卤化硅化合物，在-80至 150°C反应1-10小时；卤化硅化合物与水的摩尔比为(0.1-10): 1; 4) 将步骤3)所得的产物过滤、惰性有机溶剂洗涤2-6次，得到卤化镁-硅胶复合载体，或 直接向步骤3)所得的体系中滴加过渡金属卤化物，在温度为-30至30°C反应0.5-3小时，再 升温至30-130°C，反应1-5小时；过渡金属卤化物与卤化镁-硅胶复合载体的摩尔比为（2-80)山 5) 将步骤4)所得产物过滤、惰性有机溶剂洗涤2-6次，除去过剩的过渡金属卤化物； 6) 向步骤5)所得产物中加入惰性有机溶剂和激活剂，在-30至50°C下，通入乙烯，进行 预聚合反应1-300分钟，过滤，惰性有机溶剂洗涤1-5次，真空干燥，得到球形颗粒状卤化镁-硅胶复合载体负载的Ziegler-Natta主催化剂;催化剂中过渡金属卤化物与激活剂的摩尔 比为 1:(0.01-30)。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的卤化镁选自通式（1)为Mg(R)aXb 的化合物中的至少一种，R选自&~&〇的脂肪烃基、的脂肪烷氧基、C3~C2Q的脂环基 或C6~C2Q的芳香经基;X选自卤素;其中a = 0，l或2;b = 0，l或2，a+b = 2。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的有机醇是碳原子数为C2-C20的 脂肪醇或脂环醇或芳香醇。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的卤化硅化合物选自通式(2)为 SUfh-yXpR1选自的脂肪烃基、的脂肪烷氧基、C5~C2Q的环戊二烯基及其衍 生物、C 6~C2Q的芳香烃基;y为1到4的整数;X选自C1或Br。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的过渡金属卤化物选自通式(3) 为M(R2)4-Λ的化合物中的至少一种，式中，Μ是Ti，Zr，Hf，Fe，Co或Ni ; X是卤原子，选自Cl，Br 或F;m为1到4的整数;R2选自的脂肪烃基、的脂肪烷氧基、C5~C2Q的环戊二烯 基及其衍生物、C 6~C2Q的芳香烃基、C0R'或⑶0R'，R'是具有C^Cn)的脂肪族基或具有C6~ C1〇的芳香基。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的激活剂是C2-2Q的烷基铝。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的惰性有机溶剂选自C5~C3Q的饱 和烃、C 5~C3Q的脂环烃、C6~C3Q的芳香烃或C3~C 3Q的饱和杂环烃或石蜡油或它们的混合溶 剂。8. 应用如权利要求1-6任意一项所述制备方法所制备的催化剂。9. 如权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于：用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚 合。10. 如权利要求9所述应用，其特征在于:所述烯烃选自C2~C2Q的烯烃。
【文档编号】C08F210/02GK105859919SQ201610238010
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月17日
【发明人】黄启谷, 张润聪
【申请人】北京化工大学