采用负载型双金属纳米催化剂的2,2’-联吡啶的合成方法
【专利摘要】本发明公开了采用负载型双金属纳米催化剂的2,2’?联吡啶的合成方法，其特征在于：以负载型双金属纳米催化剂M1?M2@Al2O3为催化剂，催化吡啶直接偶联反应合成2,2’?联吡啶；其中负载型双金属纳米催化剂M1?M2@Al2O3是以Al2O3为载体，以任意两种不同金属M1和M2为活性组分的催化剂；其中M1和M2各自独立的选自贵金属Pd、Pt、Ru、Au、Ag、Rh，或非贵金属Ni、Cu、Fe、Zn、Co。本发明将负载型双金属纳米催化剂应用在吡啶直接偶联生产2,2’?联吡啶中，生产效率高，符合化工生产中原子经济原则，不产生有环境有害的污染，是绿色化工中间体生产技术。
【专利说明】
采用负载型双金属纳米催化剂的2,2联吡啶的合成方法 一、
技术领域
[0001] 本发明涉及一种2,2'_联吡啶的合成方法，具体涉及以负载型双金属纳米催化剂 催化吡啶直接偶联合成2，2 联吡啶的方法。 二、
【背景技术】
[0002] 2,2'_联吡啶作为联吡啶的异构体之一，可以作为配体、光敏剂、检测金属离子的 指示剂等;2,2'_联吡啶还是有机化工生产中的重要中间体，如作为除草剂敌草快生产的关 键中间体。现有被广泛应用的廉价除草剂百草枯由于其剧毒性，因在人畜中毒后无特效解 毒药，使其应用受到限制。敌草快除草剂作为百草枯的最佳替代品种，其主要原料2,2'_联 吡啶的生产决定了其生产成本。因此，研究开发高收率、低成本、安全性好和低污染的2,2' 联吡啶绿色生产技术，将具有重要的应用前景和市场价值。
[0003] 国内外报道有多种联吡啶合成路线，主要包括吡啶羰基化合物环化合成法、卤代 P比啶Ul Imann偶联合成法、雷尼镍催化吡啶直接氧化偶联合成法和贵金属配合物的催化法 等。
[0004] 联R比啶最早合成方法是以R比啶羰基化合物环化反应制备。Beschke在试验中发现 吡啶羰基化合物和α-β_不饱和羰基化合物在催化剂的作用下可以环化合成2,2'_联吡啶。 在440°C下将摩尔比为1:2:6的2-乙酰基吡啶、丙烯醛和氨水混合，在催化剂作用下生产了 2，2联吡啶，以2-乙酰基吡啶为基准转化率最高达到69 %。该方法虽然收率较高，但是反 应温度过高，反应在气相条件下进行，存在生产安全隐患；该反应稳定性和催化效率不稳 定;其次吡啶羰基化合物价格昂贵，比较难以得到，因此该方法不具备工业生产价值。
[0005] 卤代吡啶Ullmann偶联合成2,2'_联吡啶已经有了较为成熟的工业应用。其合成过 程为：以吡啶为原料通过氯代转化为氯代吡啶，再偶联合成2,2'_联吡啶。该方法的技术和 工艺已经比较成熟，但是其反应合成路线相对比较长，生产效率较低;吡啶环上氢原子首先 被卤素原子取代，合成2，2'_联吡啶时再将卤素原子脱掉。ICI公司曾应用雷尼镍催化的 Ul Imann偶联合成2，2 联吡啶，在高压下加热反应，但是产率较低。Ul Imann偶联法生产过 程中会造成很大污染，产品成本相对较高，与原子经济和现代绿色化工的生产要求不符合。
[0006] 无水雷尼镍催化下吡啶直接偶联合成联吡啶研究和报道已有较长时间。Gerald L.Goe在上世纪90年代曾用雷尼镍催化吡啶直接偶联合成2，2 联吡啶，控制反应温度为 200-400 °C，优化条件后催化效率达到0.174g 2，2 ' -联吡啶/g雷尼镍/小时。由于反应温度 太高，雷尼镍很容易失活，但是温度太低产率就下降。雷尼镍催化吡啶直接偶联合成联吡啶 虽然合成路线短、生产过程简单，但是反应转化率低，工业上生产的雷尼镍催化剂通常保存 在水相体系中，而其催化吡啶直接偶联反应需要在在无水条件下进行，制备和使用无水雷 尼镍催化剂操作繁琐，存在一定安全风险。
[0007] 2007年Takashi Kawashima等在JACS上报道了Ru配合物催化吡啶直接偶联合成2， 2'-耳关 P比啶的方法（Takashi Kawashima；Toshiro Takao ； Hiroharu Suzuki* .J. Am. Chem. Soc. 2007，129 (36)，11006-11007.)，经过条件优化单程转化率可达到20 %。但 是该方法中金属配合物催化剂合成路线复杂，价格昂贵;所用的Ru配合物催化剂为均相催 化剂，回收复杂，工业上重复利用难度大，所以生产应用价值有限。
[0008] 综上所述，虽然联吡啶有多种合成路线，但工业上仍然采用氯代吡啶通过Uullman 偶联反应生产，该方法的本质污染性不符合现代绿色化工理念。设计和制备新型催化剂，催 化吡啶直接偶联合成2，2联吡啶具有很广阔的应用前景。 三、
【发明内容】
[0009] 本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种以负载型双金属纳米 催化剂M1-M2Ml 2O3高效催化吡啶直接合成2，2联吡啶的方法，旨在降低生产成本、提高操 作安全性，以适合大规模工业生产。
[0010] 本发明采用负载型双金属纳米催化剂的2,2'_联吡啶的合成方法，其特点在于：以 负载型双金属纳米催化剂M1-M 2Ml2O3为催化剂，催化吡啶直接偶联反应合成2，2 联吡啶， 反应方程式如式(1)所示：
[0011]
[0012] 式中办、1?2、1?3、1?4各自独立的选自1甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；
[0013] 上述合成方法是按如下步骤进行：
[0014] 将％-12_12〇3加入到高压反应釜中，并加入吡啶，用N 2置换高压反应釜中的O2后， 密封反应釜;加热到100~600°C，反应2~48h，停止加热并降至室温，获得反应混合液；
[0015] 对所得反应混合液进行固液分离，所得固体即为催化剂，将其循环使用;所得滤液 经减压分馏得到未反应的吡啶和目标产物2，2 联吡啶。
[0016] 在上述合成方法中=M1-M2Ml2O 3与吡啶的质量比为1:1-10000,优选为1:4-50。 [0017] 反应温度优选为400°C，反应时间优选为8h。
[0018] 所述负载型双金属纳米催化剂M1-M2MI2O3以AI2O3为载体，以任意两种不同金属Mi 和M2为活性组分;其中％和跑各自独立的选自贵金属？(1^1?11)11^8、1^，或非贵金属附、 Cu、Fe、Zn、Co。贵金属优选Pd、Pt或Ru;非贵金属优选Cu或Ni ;
[0019] 催化剂的载体可以使各种晶型的Al2O3,如α-Α12〇3、β-Α1 2〇3、γ-Α12〇3和无定型 ΑΙ2Ο3，优选α-Α?2〇3、β-Α?2〇3、y -ΑΙ2Ο3;
[0020]所述活性组分MhM2两种金属的摩尔比是1:0.01-100;所述活性组分质量占催化剂 总质量的比例为5-60%，优选30-50% ;
[0021 ] 在本发明的催化剂Mi-M2@Al2〇3中对应的贵金属活性组分是通过相应离子的无机 酸或有机酸盐、或者金属有机化合物等作为前躯体而转化得到；如RuCl3 · 3H20、Ru02、（NH4) 2RuC16、[ (C6H5)3PhRuCl2、乙酰丙酮钌、H 2PtCl6 · 6H20、PtCl4、PtCl3、PtCl2、[Pt(NH3) 4] (N03)2、（NH4)2PtCl6、Pt(NO 3)2、（NH4)2PtCl4、乙酰丙酮铂、Pd(NO3) 2、Pd(OAc)2、PdCl2、Pd (OH)2、PdS〇4 · 2出0、卩(1(顺3)2(：12、？(1(冊3)4(：12、乙酰丙酮钯、（冊4)2?(1(：14、1^2〇3、1^(：13· 3H20、Rh (OAc) 3、Rh (NO3) 3溶液、Ru2 (S〇4) 3溶液、（順4) 3RhCl 6;优选其醋酸盐和氯化物；
[0022] 在本发明的Mi-M2@Al2〇3催化剂中对应的非贵金属活性组分是通过相应离子的无 机酸或有机酸盐、或者金属有机化合物等作为前躯体而转化得到；如Cu(NO3)2 · 3H20、 CuCl2 · 2H20、CuO、Cu2O、Cu(OAc)2、Cu2(OH)2CO3、乙酰丙酮铜、三甲氧基铜、C 4H6O4Co、CoCO3、 C〇C12、C〇S〇4 · 7出0、(：〇(0!1)2、(：〇(^)3)2、(：〇卩2、(：〇(：1 2(順3)4、环烷酸钴、乙酰丙酮钴{6(：13、 FeS、Fe2(C2〇4)3 · 5出0小6(^)3)3、卩62〇3小6 3〇4、二茂铁、三甲氧基铁、卩6顺4(3〇4)2*12!120、乙 酰丙酮铁、NiCl 2、C4H6Ni〇4 · 4出0、附（0!〇2、附3〇4、附2〇3、附0)3、附（0!〇 3、附（勵3)2、乙酰丙酮 镍;优选其盐酸盐、硝酸盐；
[0023] 本发明负载型双金属纳米催化剂的制备方法，可以是纳米颗粒负载法或原位负载 法。
[0024] 纳米颗粒负载法的步骤是:购买市售或自制合金纳米颗SM1-M2，根据合金纳米颗 粒外的包袱剂的种类和性质，选择合适的溶剂(如去离子水、醇、醚，优选水和醇），配制均匀 而稳定分散的合金纳米颗粒分散溶液。按照所需比例取适量上述溶液，再加入一定质量分 数的载体，并不断搅拌混合均匀后，在适当温度条件下干燥脱去溶剂，研磨后于高温下焙 烧、还原、退火，得到负载型双金属纳米合金催化剂。
[0025] 原位负载法制备催化剂的步骤为:按照活性组分的配比称取前躯体原料，用水或 适当溶剂溶解、搅拌，再按照配比称取载体加入到上述溶液中，搅拌一段时间至均匀的粘稠 状，随后在适当温度条件下干燥脱去溶剂，研磨后于高温下焙烧、还原、退火得到该负载型 双金属纳米合金催化剂。
[0026]本发明的有益效果体现在：
[0027] 1、本发明将负载型双金属纳米催化剂应用在吡啶直接偶联生产2，2'_联吡啶中， 生产效率高，符合化工生产中原子经济原则，不产生对环境有害的污染，是绿色化工中间体 生产技术。
[0028] 2、本发明的合成方法中，经减压分馏回收吡啶，回收率可达90-98%，吡啶纯度达 到98-99.5%，蒸馏后吡啶可以直接循环利用；同时催化剂回收后，根据具体情况，直接重复 使用或简单烘干再生重复使用，仍保持较高的催化活性和产物选择性。
[0029] 3、本发明的负载型双金属纳米催化剂中，双活性组分可有效调节C-H键的断裂和 C-C键的偶联，从而提高催化剂的活性;使用α-Α12〇3、β-Α12〇3和Y-Al 2O3为载体，比表面积 大，与各个活性组分之间的相互作用强，使得活性组分在载体上稳定，更加便于回收和重复 使用。 四、【具体实施方式】
[0030]通过以下实施例对本发明作进一步描述。
[0031 ]实施例1:原位负载法PdO γ -AI2O3金属纳米催化剂的制备及催化反应 [0032] (1)催化剂的制备
[0033] 称取2.OOg PdCl2放入容器中，加入去离子水20mL，搅拌至完全溶解；称取4gy-Al2O3加入到上述溶液中，搅拌4h成糊状，在75°C下干燥12h，取出上述固体后研磨均匀，将研 磨后的颗粒在氮氢混合气氛中（氮气和氢气的体积比为1:1 )450°C活化处理4h，即得到 5.03g负载型金属纳米催化剂PdO γ -Al2O3。
[0034] (2)催化合成2,2'-联吡啶
[0035]将步骤（1)制备的催化剂4g和40g吡啶加入高压反应釜中，用N2置换其中的O2后，密 封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C ;反应8h后停止加热，至釜温降到室温，打开 高压反应釜阀门，安全排放反应生成的H2。从高压反应釜中取出反应混合液，过滤分离并回 收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶34. Sg，回收率为95 %，含 量检测为98.5%，得到2，2 ' -联吡啶3.4g，收率8.5%。
[0036]实施例2:原位负载法CuO γ AI2O3金属纳米催化剂的制备及催化反应 [0037] (1)催化剂的制备
[0038] 称取5.34g CuCl2 · 2H20放入容器中，加入去离子水20mL，搅拌至完全溶解;称取5g γ -Al2O3加入到上述溶液中，搅拌4h成糊状，在75°C下干燥12h，取出上述固体后研磨均匀， 将研磨后的颗粒在氮氢混合气氛中（氮气和氢气的体积比为I: I)450°C活化处理5h，即得到 6.89g负载型金属纳米催化剂CuO γ -AI2O3。
[0039] (2)催化合成2,2'_联吡啶
[0040]将步骤（1)制备的催化剂4g和30g吡啶加入高压反应釜中，用N2置换其中的O2后，密 封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C;反应IOh后停止加热，至釜温降到室温，打开 高压反应釜阀门，安全排放反应生成的H 2。从高压反应釜中取出反应混合液，过滤分离并回 收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经检测含有痕量2，2 联吡啶。滤液经减压分馏滤 液回收得到吡啶28.2g，回收率为94%，含量检测为97.5 %，没有得到2，2 联吡啶产品。 [0041 ] 实施例3:原位负载法Pd-NiO γ-Α12〇3(Ρ(1和Ni摩尔比是2:1)双金属纳米催化剂的 制备及催化反应 [0042] (1)催化剂的制备
[0043] 称取2.34g PdCl2和1.92g Ni(NO3)2 · 6H20放入容器中，加入去离子水30mL，搅拌 至完全溶解;称取4g γ -Al2O3，加入到上述溶液中搅拌4h成糊状，在75°C下干燥12h，取出上 述固体后研磨均匀，将研磨后的颗粒在氮氢混合气氛中（氮气和氢气的体积比为1:1) 500 °C 活化处理5.5h，即得到5.59g负载型双金属纳米催化剂Pd-NiO γ -Al2O3。
[0044] (2)催化合成2,2'-联吡啶
[0045] 将步骤（1)制备的催化剂5. Og和50g吡啶加入高压反应釜中，用N2置换其中的O2后， 密封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C ;反应8h后停止加热，至釜温降到室温，打 开高压反应釜阀门，安全排放反应生成的出。从高压反应釜中取出反应混合液，过滤分离并 回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶22.0g，回收率为92%， 含量检测为95.7% ;得到2，2 ' -联吡啶25.9g，收率52%。
[0046] 实施例4:原位负载法Pd-NiO γ -Al2〇3(Pd和Ni摩尔比是1:1)双金属纳米催化剂的 制备及催化反应：
[0047] (1)催化剂的制备
[0048] 称取2.34g PdCl2和3.84g Ni(NO3)2 · 6H20放入容器中，加入去离子水30mL，搅拌 至完全溶解;称取4g γ -Al2O3，加入到上述溶液中搅拌4h成糊状，在75°C下干燥12h，取出上 述固体后研磨均匀，将研磨后的颗粒在氮氢混合气氛中（氮气和氢气的体积比为1:1)500 °C，活化处理5.5h，即得到5.94g负载型双金属纳米催化剂Pd-NiO γ -Al2O3。
[0049] (2)催化合成2,2'_联吡啶
[0050] 将步骤（I)制备的催化剂5. Og和50g吡啶加入高压反应釜中，用N2置换其中的O2后， 密封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C ;反应8h后停止加热，至釜温降到室温，打 开高压反应釜阀门，安全排放反应生成的出。从高压反应釜中取出反应混合液，过滤分离并 回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶34. lg，回收率为94%， 含量检测为96.6% ;得到2，2 ' -联吡啶13.5g，收率27%。
[0051] 实施例5:原位负载法Pd-CuO y-Al2〇3(Pd和Cu摩尔比是3:1)双金属纳米催化剂的 制备及催化反应：
[0052] (1)催化剂的制备
[0053] 称取2.50g PdCl2和0.81g CuCl2 · 2H20放入容器中，加入去离子水30mL，搅拌至完 全溶解;称取5g γ -Al2O3，加入到上述溶液中搅拌4h成糊状，在75 °C下干燥12h，取出上述固 体后研磨均匀，将研磨后的颗粒在氮氢混合气氛中（氮气和氢气的体积比为I: I )480°C活化 处理4.5h，即得到6.58g负载型双金属纳米催化剂Pd-CuO γ -Al2O3。
[0054] (2)催化合成2,2'-联吡啶
[0055]将步骤（1)制备的催化剂5g和40g吡啶加入高压反应釜中，用N2置换其中的O2后，密 封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C ;反应9h后停止加热，至釜温降到室温，打开 高压反应釜阀门，安全排放反应生成的H2。从高压反应釜中取出反应混合液，过滤分离并回 收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶25.2g，回收率为92%，含 量检测为96.1 % ;得到2，2 联吡啶12. Ig，收率30%。
[0056] 实施例6:原位负载法Pd-CuO γ -Al2〇3(Pd和Cu摩尔比是1:1)双金属纳米催化剂的 制备及催化反应：
[0057] (1)催化剂的制备
[0058] 称取2.50g PdCl2和2.41g CuCl2 · 2H20放入容器中，加入去离子水30mL，搅拌至完 全溶解;称取5g γ -Al2O3，加入到上述溶液中搅拌4h成糊状，在75 °C下干燥12h，取出上述固 体后研磨均匀，将研磨后的颗粒在氮氢混合气氛中（氮气和氢气的体积比为I: I )480°C活化 处理4.5h，即得到7.12g负载型双金属纳米催化剂Pd-CuO γ -Al2O3。
[0059] (2)催化合成2,2'_联吡啶
[0060] 将步骤（1)制备的催化剂5g和40g吡啶加入高压反应釜中，用N2置换其中的O 2后，密 封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C ;反应9h后停止加热，至釜温降到室温，打开 高压反应釜阀门，安全排放反应生成的H2。从高压反应釜中取出反应混合液，过滤分离并回 收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶29.6g，回收率为95%，含 量检测为97.2% ;得到2，2 ' -联吡啶8.4g，收率21 %。
[0061 ] 实施例7:原位负载法Ru-CuO γ -Al2〇3(Ru和Cu摩尔比是1:1)双金属纳米催化剂的 制备及催化反应：
[0062] (1)催化剂的制备
[0063] 称取3.69g RuCl2 · 3H20和3.05g CuCl2 · 2H20放入容器中，加入去离子水25mL，搅 拌至完全溶解;称取4.5g γ -Al2O3，加入到上述溶液中搅拌4h成糊状，在75 °C下干燥12h，取 出上述固体后研磨均匀，将研磨后的颗粒在氮氢混合气氛中（氮气和氢气的体积比为1:1) 温度为500°C，活化处理4h，即得到7.21g负载型双金属纳米催化剂Ru-CuO γ -Al2〇3。
[0064] (2)催化合成2,2'-联吡啶
[0065] 将步骤（I)制备的催化剂5g和50g吡啶加入高压反应釜中，用N2置换其中的O2后，密 封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C;反应IOh后停止加热，至釜温降到室温，打开 高压反应釜阀门，安全排放反应生成的H 2。从高压反应釜中取出反应混合液，过滤分离并回 收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶33.38g，回收率为92%， 含量检测为96.7% ;得到2，2 ' -联吡啶13.4g，收率26.7%。
[0066] 实施例8:原位负载法Pt-CuO γ -Al2O3(Pt和Cu摩尔比是1.5:1)双金属纳米催化剂 的制备及催化反应：
[0067] (1)催化剂的制备:称取2.66g氯铂酸和0.58g CuCl2 · 2H20放入容器中，加入去离 子水20mL，搅拌至完全溶解;称取4g γ -Al2〇3，加入到上述溶液中搅拌4h成糊状，在75 °C下干 燥12h，取出上述固体后研磨均匀，将研磨后的颗粒在氮氢混合气氛中（氮气和氢气的体积 比为1:1)450°C活化处理5h，即得到5.08g负载型双金属纳米催化剂Pt-CuO γ -Al2〇3。
[0068] (2)催化合成2,2'-联吡啶：
[0069] 将步骤（1)制备的催化剂4.5g和40g吡啶加入高压反应釜中，用N2置换其中的O2后， 密封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C ;反应8h后停止加热，至釜温降到室温，打 开高压反应釜阀门，安全排放反应生成的出。从高压反应釜中取出反应混合液，过滤分离并 回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶31.2g，回收率为90%， 含量检测为95.9% ;得到2，2 ' -联吡啶4.68g，收率11.7%。
[0070] 实施例9:原位负载法Ru-NiO y-Al2〇3(Ru和Ni的摩尔比是2:1)双金属纳米催化剂 的制备及催化反应：
[0071] (1)催化剂的制备
[0072] 称取3.07g RuCl2 · 3H20和2.16g Ni(NO3)2 · 6H20放入容器中，加入去离子水25mL， 搅拌至完全溶解;称取5g γ -Al2O3，加入到上述溶液中搅拌4h成糊状，在75 °C下干燥12h，取 出上述固体后研磨均匀，将研磨后的颗粒在氮氢混合气氛中（氮气和氢气的体积比为1:1) 550°C活化处理5h，即得到5.77g负载型双金属纳米催化剂Ru-NiO γ -Al2〇3。
[0073] (2)催化合成2,2'_联吡啶
[0074]将步骤（1)制备的催化剂6g和35g吡啶加入高压反应釜中，用N2置换其中的O2后，密 封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C ;反应8h后停止加热，至釜温降到室温，打开 高压反应釜阀门，安全排放反应生成的H2。从高压反应釜中取出反应混合液，过滤分离并回 收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶26.2g，回收率为91 %，含 量检测为97.4% ;得到2，2' -联吡啶5.34g，收率15.3%。
[0075]实施例10:纳米颗粒负载法Pd-NiO γ -A1203(3: 1)双金属纳米催化剂的制备及催化 反应：
[0076] (1)催化剂的制备
[0077]按照参考文献[Feng，Li ; Chong ,Hanbao ; Li ,Peng;Xiang，Ji ;Fu ,Fangyu; Yang， Sha；Yu,Hui；Sheng,Hongting；Zhu1Manzhou,Pd-Ni Alloy Nanoparticles as Effective Catalysts for Miyaura-Heck Coupling Reactions.Journal of Physical Chemistry C (2015) ,119(21) ,11511-11515.]制备粒径约在IOnm的Pd-Ni合金纳米颗粒(Pd和Ni摩尔比 为3 :1) 5g，加入水中配成Pd-Ni的分散溶液20mL( Pd含量30 % )。向分散溶液中加入4g γ -Al2O3搅拌3h混合均匀。将混合溶液放入真空干燥箱中室温下脱去溶剂，研磨后于550°C下焙 烧、还原4h，退火得到负载型双纳米合金催化剂Pd-NiO γ -Ah〇3。
[0078] (2)催化合成2,2'-联吡啶
[0079]将步骤（1)制备的催化剂3g和30g吡啶加入高压反应釜中，用N2置换其中的O2后，密 封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C ;反应8h后停止加热，至釜温降到室温，打开 高压反应釜阀门，安全排放反应生成的H2。从高压反应釜中取出反应混合液，过滤分离并回 收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶15.7g，回收率为93%，含 量检测为96.3% ;得到2，2 ' -联吡啶12.9g，收率43.1 %。
[0080] 实施例11:纳米颗粒负载法Pt-CuO γ -A1203(2: 1)双金属纳米催化剂的制备及催化 反应：
[0081] (1)催化剂的制备
[0082] 按照参考文献[Lim，Taeho; Kim，Ok-Hee; Sung，Yung-Eun; Kim，Hyun-Jong; Lee，Ho-Nyun;Cho,Yong-Hun;Kwon，0h Joong.,Preparation of onion-like Pt-terminated Pt-Cu bimetallic nano-sized electrocatalysts for oxygen reduction reaction in fue I cel Is .Journalof Power Sources (2016)，316，124-131 ·]制备粒径约6nm 的Pt-Cu 合金 纳米颗粒(Pd和Cu摩尔比为3:1 )5g，加入水中配成Pt-Cu的分散溶液20mL(Pt含量35%)。向 分散溶液中加入4g γ -Al2O3搅拌3h混合均匀。将混合溶液放入真空干燥箱中室温下脱去溶 剂，研磨后于400°C下焙烧、还原5h，退火得到负载型双纳米合金催化剂Pt-CuO γ -AI2O3。
[0083] (2)催化合成2,2'_联吡啶
[0084]将步骤（1)制备的催化剂3g和40g吡啶加入高压反应釜中，用N2置换其中的O2后，密 封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C;反应IOh后停止加热，至釜温降到室温，打开 高压反应釜阀门，安全排放反应生成的H 2。从高压反应釜中取出反应混合液，过滤分离并回 收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶30.2g，回收率为94%，含 量检测为95.9%。得到2，2 ' -联吡啶7.24g，收率18.1 %。
[0085] 实施例12:原位负载法Pt-PdO γ -Al2〇3(Pt和Pd摩尔比是1:1)双金属纳米催化剂的 制备及催化反应：
[0086] (1)催化剂的制备
[0087] 称取2.66g氯铂酸和0.91g PdCl2放入容器中，加入去离子水20mL，搅拌至完全溶 解;称取5g γ -Al2O3，加入到上述溶液中搅拌4h成糊状，在75°C下干燥12h，取出上述固体后 研磨均匀，将研磨后的颗粒在氮氢混合气氛中（氮气和氢气的体积比为1:1)380°C活化处理 3.5h，即得到6.41g负载型双金属纳米催化剂Pt-PdO γ -Al2O3。
[0088] (2)催化吡啶直接偶联合成2，2 联吡啶
[0089]将步骤（1)制备的催化剂5g和40g吡啶加入高压反应釜中，用N2置换其中的O2后，密 封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C ;反应8h后停止加热，至釜温降到室温，打开 高压釜阀门，安全排放反应生成的出。从高压反应釜中取出反应混合液，过滤分离并回收催 化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶30. lg，回收率为94%，含量检 测为93 · 7% ;得到2，2 ' -联吡啶7 · 32g，收率18 · 3%。
[0090] 实施例13:原位负载法Pt-PdO y-Al2〇3(Pt和Pd的摩尔比是2:1)双金属纳米催化剂 的制备及催化反应：
[0091] (1)催化剂的制备
[0092] 称取5.32g氯铂酸和0.91g PdCl2放入容器中，加入去离子水25mL，搅拌至完全溶 解;称取5g γ -Al2O3，加入到上述溶液中搅拌4h成糊状，在75°C下干燥12h，取出上述固体后 研磨均匀，将研磨后的颗粒在氮氢混合气氛中（氮气和氢气的体积比为1:1)温度为380°C， 活化处理3.5h，即得到7.31g负载型双金属纳米催化剂Pt-PdO γ -Al2O3。
[0093] (2)催化合成2,2'_联吡啶
[0094]将步骤（1)制备的催化剂5g和40g吡啶加入高压反应釜中，用N2置换其中的O2后，密 封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C ;反应8h后停止加热，至釜温降到室温，打开 高压反应釜阀门，安全排放反应生成的H2。从高压反应釜中取出反应混合液，过滤分离并回 收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶28.3g，回收率为93%，含 量检测为95.9% ;得到2，2 ' -联吡啶9.04g，收率22.6%。
[0095] 实施例14:原位负载法Cu-NiO γ -Al2〇3(Cu和Ni的摩尔比是1:1)双金属纳米催化剂 的制备及催化反应：
[0096] (1)催化剂的制备
[0097]称取3.21g CuCl2 · 3H20和5.45g Ni(NO3)2 · 6H20放入容器中，加入去离子水25mL， 搅拌至完全溶解;称取4g γ -Al2O3，加入到上述溶液中搅拌4h成糊状，在75 °C下干燥12h，取 出上述固体后研磨均匀，将研磨后的颗粒在氮氢混合气氛中（氮气和氢气的体积比为1:1) 600°C活化处理7h，即得到6.18g负载型Cu-NiO γ -Al2O3金属纳米催化剂。
[0098] (2)催化合成2,2'-联吡啶
[0099]将步骤（1)制备的催化剂3g和60g吡啶加入高压反应釜中，用N2置换其中的O2后，密 封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C ;反应8h后停止加热，至釜温降到室温，打开 高压反应釜阀门，安全排放反应生成的H2。从高压反应釜中取出反应混合液，过滤分离并回 收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶52.7g，回收率为93%，含 量检测为95.0% ;得到2，2 ' -联吡啶3.48g，收率5.8%。
[0100] 实施例15:原位负载法Pd-Ni@a-Al203(Pd和Ni的摩尔比是2:1)双金属纳米催化剂 的制备及催化反应：
[0101] (1)催化剂的制备
[0102] 称取2.34g PdCl2和1.92g Ni(NO3)2 · 6H20放入容器中，加入去离子水30mL，搅拌 至完全溶解;称取4ga-Al2O 3，加入到上述溶液中搅拌4h成糊状，在75 °C下干燥12h，取出上述 固体后研磨均匀，将研磨后的颗粒在氮氢混合气氛中（氮气和氢气的体积比为1:1)500°C活 化处理5.5h，即得到6.59g负载型双金属纳米催化剂Pd-NiOa-Al 2O3。
[0103] (2)催化合成2,2'_联吡啶
[0104]将步骤（1)制备的催化剂4g和40g吡啶加入高压反应釜中，用N2置换其中的O2后，密 封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C ;反应8h后停止加热，至釜温降到室温，打开 高压釜阀门，安全排放反应生成的H2。从高压釜中取出反应混合液，过滤分离并回收催化 剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶24.3g，回收率为90%，含量检测 为94.8%;得到2,2'_联吡啶12.4g，收率31.0%。
[0105] 实施例16:原位负载法Pd-NiO y-Al2〇3(Pd和Ni的摩尔比是2:1)双金属纳米催化剂 的制备及催化反应：
[0106] (1)催化剂的制备同实施例3
[0107] (2)催化4-甲基吡啶合成4，4 二甲基-2，2 联吡啶
[0108] 将步骤（1)制备的催化剂5.Og和4-甲基吡啶50g加入高压反应釜中，用犯置换其中 的O2后，密封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C ;反应IIh后停止加热，至釜温降到 室温，打开高压釜阀门，安全排放反应生成的H2。从高压釜中取出反应混合液，过滤分离并 回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到4-甲基吡啶31. lg，回收率 为90%，含量检测为96.1 %。4,4'_二甲基-2,2'-联吡啶14.8g，收率29.6%。
[0109] 实施例17、回收的吡啶合成2,2'_联吡啶
[0110] (1)催化剂的制备同实施例3;
[0111] (2)催化合成2,2'-联吡啶
[0112] 将步骤（1)制备的催化剂2.5g和回收的吡啶20g(含量2 98.0%)加入高压反应釜 中，用N2置换其中的O2后，密封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温400°C ;反应8h后停止加 热，至釜温降到室温，打开高压釜阀门，安全排放反应生成的出。从高压釜中取出反应混合 液，过滤分离并回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶9.05g， 回收率为91 %，含量检测为94.6% ;得到2，2 ' -联吡啶10.02g，收率50.1 %。
[0113] 实施例18、回收催化剂性能研究
[0114] (1)催化剂为实施例3回收的催化剂
[0115] (2)催化合成2,2'-联吡啶
[0116] 将吡啶30g和实施例3中回收的催化剂3g，加入高压反应釜中，用N2置换其中的O2 后，密封反应釜;开启高压釜搅拌，加热至釜温到400°C ;反应8h后停止加热，至釜温降低到 室温，打开高压釜阀门，安全排放反应生成的H2。从高压釜中取出反应混合液，过滤分离并 回收催化剂，催化剂可直接循环利用。滤液经减压分馏回收得到吡啶13.9g，回收率为92%， 含量检测为95.8% ;得到2，2 ' -联吡啶14.55g，收率48.2%。
【主权项】
1. 采用负载型双金属纳米催化剂的2,2'_联吡啶的合成方法，其特征在于：以负载型双 金属纳米催化剂施^激12〇 3为催化剂，催化吡啶直接偶联反应合成2，2 ' -联吡啶，反应方程 式如式(1)所示：瓦甲1<1、1<2、1<3、1<4旮目棚11的选目^、甲盎、乙盎、闪盎、」盎、戊盎坱匕盎； 所述负载型双金属纳米催化剂M1-M2MI2O3是以Al2〇3为载体，以任意两种不同金属Ml和 M2为活性组分的催化剂;其中Ml和M2各自独立的选自贵金属Pd、Pt、Ru、Au、Ag、Rh，或非贵金 属Ni、Cu、Fe、Zn、Co〇2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于是按如下步骤进行： 将％^2_12〇3加入到高压反应釜中，并加入吡啶，用N2置换高压反应釜中的0 2后，密封 反应釜;加热到100~600°C，反应2~48h，停止加热并降至室温，获得反应混合液； 对所得反应混合液进行过滤分离，所得固体即为催化剂，将其循环使用;所得滤液经减 压分馏得到未反应的吡啶和目标产物2，2 联吡啶。3. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于与吡啶的质量比为1:1-10000。4. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于《舰12〇3与吡啶的质量比为1:4-50。5. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于:反应温度为400°C，反应时间为8h。
【文档编号】B01J23/72GK105859610SQ201610261790
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】冯乙巳, 王光宇, 姜伟伟
【申请人】合肥工业大学