二苯甲酮-受阻胺复合型光稳定剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二苯甲酮?受阻胺复合型光稳定剂UH?1，其结构式为：本发明还同时公开了上述苯并三唑?受阻胺复合型光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：在二氯亚砜中加入1,2,2,6,6?五甲基哌啶醇进行氯化反应，得到氯化中间体产物HALS?Cl；在NaOH水溶液中加入2,4?二羟基二苯甲酮、HALS?Cl进行醚化反应，得到产物UH?1。本发明的复合型光稳定剂兼具吸收紫外线、捕获自由基等多种光稳定化功能，对高分子材料耐光性能的提升具有良好的应用前景。
【专利说明】
二苯甲酮-受阻胺复合型光稳定剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种二苯甲酮-受阻胺复合型光稳定剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于氯氟烃类物质的大量使用，使大气臭氧层遭到严重破坏，地表紫外线 辐照量明显增加。紫外线会给人体的皮肤带来各种病变，严重影响人类的健康。同时，紫外 线能够引起纺织品光氧化降解，破坏纤维性能;还能够引起染(颜)料光致褪变色，改变纺织 品色泽等。因此，提高纺织材料的抗紫外线性能并对纺织品本身和人体起到保护作用，成为 近年来纺织染整领域的研究热点。
[0003] 对于纺织品而言，使用光稳定剂进行抗紫外整理是最为简便、经济、有效的光防护 方法之一，能够有效延缓紫外线对纺织品、染料和人体的光损害。目前产业化应用效果较好 的两种光稳定剂是紫外线吸收剂(UVA)和受阻胺光稳定剂(HALS)。紫外线吸收剂是能够高 效吸收紫外线并将所吸收的能量以热能、振动能等破坏性较小的能量形式释放出去的一类 物质，凭借其长效、环保、浅色等特点成为一类重要的光稳定剂。而受阻胺类光稳定剂与紫 外线稳定剂的作用方式不同，它是通过捕获自由基、分解过氧化物和传递激发态分子的能 量等多种途径来抑制光氧降解反应，是目前塑料及薄膜制品光防护中用量最大的光稳定 剂。
[0004] 紫外线吸收剂可以通过吸收紫外线对人体和纺织品起到一定防护作用，但紫外线 吸收剂本身也会受到光化学降解(光氧化、活性自由基作用)造成损耗失效，而添加受阻胺 类光稳定剂就可以有效抑制紫外线吸收剂的光化学降解。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种二苯甲酮-受阻胺复合型光稳定剂，其既能 吸收紫外线又能捕获自由基。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种二苯甲酮-受阻胺复合型光稳定剂，其结 构式为：
[0007]
[0008] 本发明还同时提供了上述苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂的制备方法，包括以 下步骤：
[0009] 1)、五甲基哌啶醇的氯化反应：
[0010] 在二氯亚砜中加入1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇，加热升温至60~80°C，继续搅拌反 应1.5~2.5h，所述二氯亚砜：1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇的摩尔比为3.5~4.5:1 (较佳为4: I)；
[0011] 在所得的反应产物中加入无水乙醇，均匀搅拌后滴加三乙胺直至调节pH至7 ± I， 然后加入乙醚，均匀搅拌直至不再有新的沉淀产生为止;过滤，分别得滤液和滤饼（即，沉淀 物）；用乙醚洗涤滤饼，所得的洗涤液与滤液合并后进行减压蒸馏，得到氯化中间体产物 HALS-Cl；
[0012] 2)、醚化反应：
[0013] 称取NaOH溶于去离子水中，加入2，4_二羟基二苯甲酮搅拌至完全溶解，升温至35 ~45°C后反应lh，然后加入步骤1)得到的HALS-C1，继续升温至70~90°C保温反应15~17h; 所述HALS-Cl:2，4_二羟基二苯甲酮:NaOH的摩尔比为1: 1:1.3~1.7(较佳为1: 1:1.5); [0014]所得的反应产物用正己烷萃取后，依次经洗涤、减压蒸馏，得到产物UH-U即，二苯 甲酮-受阻胺复合型光稳定剂）。
[0015] 作为本发明的苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂的制备方法的改进：
[0016] 所述步骤1)中，无水乙醇与乙醚的体积比为1:1。
[0017] 每〇.〇6mol的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇配用80~120mL的无水乙醇。
[0018]本发明的反应式如下：
[0019]
[0020] 本发明的二苯甲酮-受阻胺复合型光稳定剂，该光稳定剂的分子结构以醚键(-0-) 为桥基，两端分别连接二苯甲酮紫外线吸收片段和受阻胺类光稳定剂片段。
[0021] 本发明的二苯甲酮-受阻胺复合型光稳定剂，其使用方式等同于二苯甲酮光稳定 剂。
[0022] 本发明所得的二苯甲酮-受阻胺复合型光稳定剂具有如下优点：
[0023] 与现有的商品化光稳定剂相比，该苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂在吸收紫外 线的同时，还能通过受阻胺捕获自由基，抑制光氧化降解，起到光稳定的作用，大大提高了 光稳定效率和耐光性，并减少光稳定剂的损耗。此外，该苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂 具有浅色的优点，适用于无色或浅色有机材料的光防护。
[0024] 综上所述，本发明将具有紫外线吸收功能片段(如二苯甲酮类紫外线吸收片段)与 受阻胺类光稳定片段引入同一分子中，开发出二苯甲酮-受阻胺复合型光稳定剂。该类复合 型光稳定剂兼具吸收紫外线、捕获自由基等多种光稳定化功能，对高分子材料耐光性能的 提升具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0025]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明。
[0026]图1为二苯甲酮-受阻胺复合型光稳定剂UH-I与二苯甲酮紫外线吸收剂UV-O的紫 外吸收谱图；
[0027] 图2为二苯甲酮-受阻胺复合型光稳定剂UH-I与苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂 II的紫外吸收谱图。
【具体实施方式】
[0028] 实施例1、二苯甲酮-受阻胺复合型光稳定剂的制备方法，依次进行以下步骤：
[0029] 1)、五甲基哌啶醇的氯化反应：
[0030] 向IOOmL三口烧瓶中加入17.4mL(0.24mo 1)的二氯亚砜，在搅拌的条件下将10.3g (0.06mol)的1，2,2,6,6-五甲基哌啶醇分批次缓缓（目的是控制温度不超过60°C)加入到上 述三口烧瓶中，加热升温至70°C，继续搅拌反应2h。待反应结束后，将反应溶液转移至250mL 烧杯中，向烧杯中加入IOOmL的无水乙醇，充分搅拌，在冰浴的条件下慢慢向其中滴加三乙 胺，直至调节溶液pH至中性，向烧杯中加入IOOmL乙醚，溶液中出现白色沉淀物，过滤并用乙 醚洗涤滤饼两次(每次乙醚的用量为50ml)，将滤液和洗涤液合并后进行90°C常压蒸馏蒸除 溶剂无水乙醇与乙醚，三口烧瓶中的残余液体为氯化中间体产物HALS-Cl 11 . 3g (0.05mol)〇
[0031] 2)、醚化反应：
[0032] 称取0.68(0.015!11〇1)他0田容于3011^去离子水中，转移至三口烧瓶中后加入2.1 8 (0.01mol)2,4-二羟基二苯甲酮，搅拌至完全溶解，加热升温至40°C后反应lh，将步骤1)得 到的HALS-Cl (1.9g，0.0Imo 1)的滴加至上述溶液中，滴加完毕后升温至80°C，保持搅拌继续 反应16h。待反应结束后，用正己烷（10mLX3)分次萃取反应产物，合并有机相(位于上层）， 用饱和食盐水(IOmL X 3)充分洗涤，常压蒸馏蒸除溶剂正己烷，三口烧瓶中残余产物为UH-I (2.9g,0.009mol)〇
[0033] 实验1、将二苯甲酮紫外线吸收剂UV-O (即2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0 ))、产物UH-I 配制成2.5Xl(T5m〇l/L的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶液，用紫外-可见光分光光度仪测试其 紫外线吸收强度，结果如图1所示。
[0034]由图1可知，化合物UV-O在UVA和UVB区有较强的紫外线吸收能力。在化合物UV-O中 引入受阻胺片段，对化合物在紫外区的最大吸收波长影响不大、而对摩尔消光系数有提升 作用。
[0035]实验2:化合物自身光稳定测试
[0036] 参照GB/T16422.2-1999的规定，将化合物制成DMF溶液(2X10-5mol/L)，在光老化 箱中进行人工加速光老化试验(氙灯lOOOWxl)，老化箱内温度55°C。老化一定时间后取样， 用紫外吸收光谱仪测试其溶液中光稳定剂含量的变化，结果如表1所示：
[0037]表 1
[0039] 从上表1可知，在化合物2,4_二羟基二苯甲酮中引入受阻胺片段可提高化合物自 身的耐光稳定性，这是由于受阻胺片段对自由基的捕获，使其光稳定剂增强。
[0040] 实验3、化合物对聚合物材料的光稳定作用
[00411 参照GB/T16422.2-1999的规定，用DMF将化合物和腈纶溶解制成溶液(腈纶在溶 液中的浓度为1.5g/L，化合物在溶液中的浓度为3 X l(T3m0l/L)，在光老化箱中进行人工加 速光老化试验(氙灯1000W)，老化箱内温度55°C。老化12h后取样，用乌氏粘度计测试照射前 后粘均分子量的变化，结果如表2所示：
[0042]表 2
[0044] 说明：本发明的化合物比现有技术中的化合物(2,4_二羟基二苯甲酮)具有更好的 对聚合物光稳定化防护性能。
[0045] 实验4、将紫外线吸收剂IK即，苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂II，结构式如下） 按照实验1所述方法进行检测（即，II和UH-I在DMF中的浓度均为2.5 X l(T5m〇L/L)，其与本发 明的结果对比如图2所述。
[0047]根据图2,我们得知：由于苯并三唑紫外吸收片段在可见光区的短波部分（350-4〇〇nm)具有一定的吸收强度，因此该类苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂表观颜色为浅黄 色，在无色及浅色有机材料光防护方面应用受限。而本发明的二苯甲酮-受阻胺复合型光稳 定剂中的二苯甲酮紫外吸收片段在可见光区短波部分吸收强度更低，几乎无色，应用范围 更广。
[0048]最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发 明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容 直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1. 二苯甲酮-受阻胺复合型光稳定剂，其特征是结构式为：2. 如权利要求1所述的苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂的制备方法，其特征是包括以 下步骤： 1 )、五甲基哌啶醇的氯化反应： 在二氯亚砜中加入1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇，加热升温至60~80°C，继续搅拌反应1.5 ~2.5h，所述二氯亚砜:1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇的摩尔比为3.5~4.5:1; 在所得的反应产物中加入无水乙醇，均匀搅拌后滴加三乙胺直至调节pH至7±1，然后 加入乙醚，均匀搅拌直至不再有新的沉淀产生为止;过滤，分别得滤液和滤饼；用乙醚洗涤 滤饼，所得的洗涤液与滤液合并后进行减压蒸馏，得到氯化中间体产物HALS-C1; 2)、醚化反应： 称取NaOH溶于去离子水中，加入2，4_二羟基二苯甲酮搅拌至完全溶解，升温至35~45 。(:后反应lh，然后加入步骤1)得到的HALS-C1，继续升温至70~90 °C保温反应15~17h;所述 HALS-C1:2，4-二羟基二苯甲酮:NaOH的摩尔比为1:1:1.3~1.7; 所得的反应产物用正己烷萃取后，依次经洗涤、减压蒸馏，得到产物UH-1。3. 根据权利要求2所述的苯并三唑-受阻胺复合型光稳定剂的制备方法，其特征是： 所述步骤1)中，无水乙醇与乙醚的体积比为1: 1。 每0.06mol的1，2，2，6,6-五甲基哌啶醇配用80~120mL的无水乙醇。
【文档编号】C07D211/46GK105859607SQ201610210564
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月5日
【发明人】崔志华, 陈维国
【申请人】浙江理工大学