芘类化合物及其制备方法、有机电致发光器件的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供了一种芘类化合物及其制备方法、有机电致发光器件，该芘类化合物如式(I)所示。与现有技术相比，本发明提供的芘类化合物在芘类衍生物中引进N、S或O及Ar1～Ar5形成芘类化合物的立体结构，同时通过引进基团可调节化合物的波长，从而提高了包含式(I)所示的芘类化合物的有机电致发光器件发光效率及器件的寿命。
【专利说明】
芘类化合物及其制备方法、有机电致发光器件
技术领域
[0001] 本发明涉及有机发光材料技术领域，尤其涉及芘类化合物及其制备方法、有机电 致发光器件。
【背景技术】
[0002] -般的有机发光器件(OLED)是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构 成的，器件的组成是透明ITO阳极、空穴注入层(TIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EL)、空穴 阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、LiAl等阴极形成，按需要可省略1~2有 机层。器件的两个电极之间形成电压一边从阴极电子注入另一边阳极注入空穴。这电子和 空穴在发光层再结合形成激发态，激发态回到稳定的基态。发光材料分为荧光材料和磷光 材料，发光层的形成方法是荧光主体材料中掺杂磷光材料(有机金属)的方法和荧光主体材 料掺杂荧光(包含氮的有机物)掺杂剂的方法及发光体里利用掺杂剂(DCM，Rubrene，DCJTB 等)具现长波长的方法，通过这样的参杂改善发光波长，效率，驱动电压，寿命等因素。一般 形成发光层材料是具有苯、萘、芴、螺二芴、蒽、芘、咔唑等中心体和苯、联苯、萘、杂环等配 体;对位、间位、邻位的结合位置及氰基、氟、甲基、叔丁基等置换结构。
[0003] 现在OLED面板发展到大型化，需要更细腻和色彩更鲜明的材料，其中解决的重点 是蓝色材料，尤其是需要浅蓝色移到深蓝色的高性能材料，另一方面发光波长的色坐标以 及低驱动电压、高效率发光效率及热稳定性好的高玻璃化温度材料。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供芘类化合物及其制备方法、有机电 致发光器件，该化合物发光效率较好且使用寿命长。
[0005] 本发明提供了一种芘类化合物，如式(I)所示：
[0006] (0.
[0007] 其中，X为0或3;
[0008] Ar1为取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未 取代的C5~C60的稠环基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基；
[0009] Ar2、Ar3、Ar4与Ar5各自独立地选自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代 的C5~C60的稠环基或C5~C60的杂环基;所述Ar2、Ar 3、Ar4与取代的C6~C60的芳基、 取代的C5~C60的稠环基与取代的C5~C60的杂环基中的取代基各自独立地选自Η、卤素、取 代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的Cl~C60的烷氧基、取代或未取代的Cl~C60 的烷胺基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的Cl~C60的烷巯基、取代或未 取代的C6~C60的芳巯基、取代或未取代的C2~C60的烯烃基、取代或未取代的C2~C60的炔 烃基、取代或未取代的C3~C60的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的 C8~C60的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的杂环基。
[0010] 优选的，所述Ar1为取代或未取代的Cl~C30的烷基、取代或未取代的C6~C30的芳 基、取代或未取代的C5~C30的稠环基、取代或未取代的C6~C30的芳胺基。
[0011 ] 优选的，所述Ar2、Ar3、Ar4与Ar5各自独立地选自取代或未取代的C6~C60的芳基、 取代或未取代的C5~C60的稠环基或C5~C60的杂环基;所述Ar2、Ar3、Ar4与Ακψ取代的C6 ~C60的芳基、取代的C5~C60的稠环基与取代的C5~C60的杂环基中的取代基各自独立地 选自Η、卤素、取代或未取代的Cl~C30的烷基、取代或未取代的Cl~C30的烷氧基、取代或未 取代的Cl~C30的烷胺基、取代或未取代的C6~C30的芳胺基、取代或未取代的Cl~C30的烷 巯基、取代或未取代的C6~C30的芳巯基、取代或未取代的C2~C30的烯烃基、取代或未取代 的C2~C30的炔烃基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、 取代或未取代的C8~C30的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C30的杂环 基。
[0012] 优选的，所述所述Ar2、Ar3、Ar4与An各自独立地选自取代或未取代的C6~C40的芳 基、取代或未取代的C5~C40的稠环基或C5~C40的杂环基;所述Ar2、Ar3、Ar4与Αηψ取代的 C6~C60的芳基、取代的C5~C60的稠环基与取代的C5~C60的杂环基中的取代基各自独立 地选自Η、卤素、取代或未取代的Cl~C30的烷基、取代或未取代的Cl~C30的烷氧基、取代或 未取代的Cl~C30的烷胺基、取代或未取代的C6~C30的芳胺基、取代或未取代的Cl~C30的 烷巯基、取代或未取代的C6~C30的芳巯基、取代或未取代的C2~C30的烯烃基、取代或未取 代的C2~C30的炔烃基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳 基、取代或未取代的C8~C30的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C30的杂 环基。
[0013] 优选的，如式（II-I)~式（II-IO)任意一项所示：
[0016] 其中，式(II-I)~式(II-IO)中的Ar1为取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未 取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5~C60的稠环基、取代或未取代的C6~C60的芳胺 基；
[0017] Ar2与Ar3各自独立地选自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5~ C60的稠环基或C5~C60的杂环基;所述Ar2与Ar3中取代的C6~C60的芳基、取代的C5~C60的 稠环基与取代的C5~C60的杂环基中的取代基各自独立地选自H、卤素、取代或未取代的Cl ~C60的烷基、取代或未取代的Cl~C60的烷氧基、取代或未取代的Cl~C60的烷胺基、取代 或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的Cl~C60的烷巯基、取代或未取代的C6~C60 的芳巯基、取代或未取代的C2~C60的烯烃基、取代或未取代的C2~C60的炔烃基、取代或未 取代的C3~C60的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C8~C60的芳烯 基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的杂环基。
[0018]优选的，如式（1)~式（114)所示：
[0026]本发明还提供了 一种芘类化合物的制备方法，包括：
[0027 ]将式（III)所示的化合物与式（IV)所示的化合物进行反应，得到式(I)所示的花类 化合物，
[0028
[0029J 其中，X'为卤原子，ZdB(OH)^H;
[0030] X 为0或 S;
[0031] Ar1为取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未 取代的C5~C60的稠环基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基；
[0032] Ar2、Ar3、Ar4与Ar^自独立地选取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的 C5~C60的稠环基或C5~C60的杂环基;所述Ar2、Ar3、Ar4与Αηψ取代的C6~C60的芳基、取 代的C5~C60的稠环基与取代的C5~C60的杂环基中的取代基各自独立地选自Η、卤素、取代 或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的Cl~C60的烷氧基、取代或未取代的Cl~C60的 烷胺基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的Cl~C60的烷巯基、取代或未取 代的C6~C60的芳巯基、取代或未取代的C2~C60的烯烃基、取代或未取代的C2~C60的炔烃 基、取代或未取代的C3~C60的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C8 ~C60的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的杂环基。
[0033 ]本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括芘类化合物。
[0034] 优选的，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极 与第二电极之间的有机物层;所述有机物层包含芘类化合物。
[0035] 本发明还提供了一种有机光电材料，包括芘类化合物；
[0036] 所述有机光电材料包括有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机晶体管。
[0037] 本发明提供了一种芘类化合物及其制备方法、有机电致发光器件，该芘类化合物 如式（I)所示，其中，X为〇或S5Ar 1为取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的C6~ C60的芳基、取代或未取代的C5~C60的稠环基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基;Ar2、Ar3、 Ar4与Ar5各自独立地选自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5~C60的稠环 基或C5~C60的杂环基;所述Ar 2、Ar3、Ar4与Ακψ取代的C6~C60的芳基、取代的C5~C60的 稠环基与取代的C5~C60的杂环基中的取代基各自独立地选自Η、卤素、取代或未取代的Cl ~C60的烷基、取代或未取代的Cl~C60的烷氧基、取代或未取代的Cl~C60的烷胺基、取代 或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的Cl~C60的烷巯基、取代或未取代的C6~C60 的芳巯基、取代或未取代的C2~C60的烯烃基、取代或未取代的C2~C60的炔烃基取代或未 取代的、取代或未取代的C3~C60的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代 的C8~C60的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的杂环基。与现有技术 相比，本发明提供的芘类化合物在芘类衍生物中引进N、S或0及A ri~Ar5形成芘类化合物的 立体结构，同时通过引进基团可调节化合物的波长，从而提高了包含式（I)所示的芘类化合 物的有机电致发光器件发光效率及器件的寿命。
【具体实施方式】
[0038] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0039]本发明提供了一种芘类化合物，如式(I)所示：
[0040] (I；：
[0041] X 为0或 S;
[0042] Ar1为取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未 取代的C5~C60的稠环基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基，优选为取代或未取代的Cl~ C30的烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C5~C30的稠环基、取代或未 取代的C6~C30的芳胺基，更优选为取代或未取代的Cl~C20的烷基、取代或未取代的C6~ C20的芳基、取代或未取代的C5~C20的稠环基、取代或未取代的C6~C20的芳胺基，再优选 为取代或未取代的Cl~ClO的烷基、取代或未取代的C6~C12的芳基、取代或未取代的C5~ Cll的稠环基、取代或未取代的C6~C12的芳胺基，最优选为未取代的Cl~ClO的烷基、未取 代的C6~C12的芳基、未取代的C5~Cll的稠环基或未取代的C6~C12的芳胺基。
[0043] Ar2、Ar3、Ar4与Ar^自独立地为取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的 C5~C60的稠环基或C5~C60的杂环基，优选为取代或未取代的C6~C40的芳基、取代或未取 代的C5~C40的稠环基或C5~C40的杂环基，更优选为取代或未取代的C6~C20的芳基、取代 或未取代的C5~C20的稠环基或C5~C20的杂环基;所述Ar 2、Ar3、Ar4与Ar5*取代的C6~C60 的芳基、取代的C5~C60的稠环基与取代的C5~C60的杂环基中的取代基各自独立地选自H、 卤素、取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的Cl~C60的烷氧基、取代或未取代 的Cl~C60的烷胺基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的Cl~C60的烷巯 基、取代或未取代的C6~C60的芳巯基、取代或未取代的C2~C60的烯烃基、取代或未取代的 C2~C60的炔烃基、取代或未取代的C3~C60的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取 代或未取代的C8~C60的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的杂环基， 优选为H、卤素、取代或未取代的Cl~C40的烷基、取代或未取代的Cl~C40的烷氧基、取代或 未取代的Cl~C40的烷胺基、取代或未取代的C6~C40的芳胺基、取代或未取代的Cl~C40的 烷巯基、取代或未取代的C6~C40的芳巯基、取代或未取代的C2~C40的烯烃基、取代或未取 代的C2~C40的炔烃基、取代或未取代的C3~C40的环烷基、取代或未取代的C6~C40的芳 基、取代或未取代的C8~C40的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C40的杂 环基，更优选为H、卤素、取代或未取代的Cl~C30的烷基、取代或未取代的Cl~C30的烷氧 基、取代或未取代的Cl~C30的烷胺基、取代或未取代的C6~C30的芳胺基、取代或未取代的 Cl~C30的烷巯基、取代或未取代的C6~C30的芳巯基、取代或未取代的C2~C30的烯烃基、 取代或未取代的C2~C30的炔烃基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C6 ~C30的芳基、取代或未取代的C8~C30的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5 ~C30的杂环基，再优选为H、卤素、取代或未取代的Cl~C20的烷基、取代或未取代的Cl~ C20的烷氧基、取代或未取代的Cl~C20的烷胺基、取代或未取代的C6~C20的芳胺基、取代 或未取代的Cl~C20的烷巯基、取代或未取代的C6~C20的芳巯基、取代或未取代的C2~C20 的烯烃基、取代或未取代的C2~C20的炔烃基、取代或未取代的C3~C20的环烷基、取代或未 取代的C6~C20的芳基、取代或未取代的C8~C20的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未 取代的C5~C20的杂环基，最优选为H、卤素、未取代的Cl~C20的烷基、未取代的Cl~C20的 烷氧基、未取代的Cl~C20的烷胺基、未取代的C6~C20的芳胺基、未取代的Cl~C20的烷巯 基、未取代的C6~C20的芳巯基、未取代的C2~C20的烯烃基、未取代的C2~C20的炔烃基、未 取代的C3~C20的环烷基、未取代的C6~C20的芳基、未取代的C8~C20的芳烯基、未取代的 硅基或未取代的C5~C20的杂环基。；
[0044]按照本发明，所述芘类化合物优选为式(II-I)~式(II-IO)任意一项所示：
[0047] 其中，式(II-I)~式(II-IO)中的Ar1为取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未 取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5~C60的稠环基、取代或未取代的C6~C60的芳胺 基;Ar 2与Ar3各自独立地选取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5~C60的稠环 基或C5~C60的杂环基;所述Ar 2与Ar3中取代的C6~C60的芳基、取代的C5~C60的稠环基与 取代的C5~C60的杂环基中的取代基各自独立地选自H、卤素、取代或未取代的Cl~C60的烷 基、取代或未取代的Cl~C60的烷氧基、取代或未取代的Cl~C60的烷胺基、取代或未取代的 C6~C60的芳胺基、取代或未取代的Cl~C60的烷巯基、取代或未取代的C6~C60的芳巯基、 取代或未取代的C2~C60的烯烃基、取代或未取代的C2~C60的炔烃基、取代或未取代的C3 ~C60的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C8~C60的芳烯基、取代 或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的杂环基。其中，所述An、Ar 2与Ar3均同上所述， 在此不再赘述。
[0048]本发明中，所述芘类化合物最优选如式(1)~式(114)所示：
[0056]本发明提供的芘类化合物在芘类衍生物中引进N、S或0及ΑΓι~Αη形成芘类化合物 的立体结构，同时通过引进基团可调节化合物的波长，从而提高了包含式（I)所示的芘类化 合物的有机电致发光器件发光效率及器件的寿命。
[0057]本发明还提供了一种上述芘类化合物的制备方法，包括：
[0058]将式（III)所示的化合物与式（IV)所示的化合物进行反应，得到式(I)所示的花类 化合物；
[0060] 其中，原子，ZAB(OH)2SH;
[0061] X 为0或 S;
[0062] Ar1为取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未 取代的C5~C60的稠环基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基；
[0063] Ar2、Ar3、Ar4与Ar5各自独立地选自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代 的C5~C60的稠环基或C5~C60的杂环基;所述Ar2、Ar3、Ar4与Ακψ取代的C6~C60的芳基、 取代的C5~C60的稠环基与取代的C5~C60的杂环基中的取代基各自独立地选自Η、卤素、取 代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代的Cl~C60的烷氧基、取代或未取代的Cl~C60 的烷胺基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的Cl~C60的烷巯基、取代或未 取代的C6~C60的芳巯基、取代或未取代的C2~C60的烯烃基、取代或未取代的C2~C60的炔 烃基、取代或未取代的C3~C60的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的 C8~C60的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的杂环基。
[0064] 其中，所述乂、41"1、412、413、414与415均同上所述，在此不再赘述。
[0065] 本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，可为市售也可为自制。本发明中所 述式(I II)所示的化合物优选按照以下方法进行制备：
[0067] 其中，Ar4与An均同上所述，在此不再赘述，所述Yi为I、C1或Br。
[0068] 本发明中所沭式（IV)所示的化合物优诜桉照以下方法讲行制备：
[0070] 其中，X7为卤原子，优选为C1。
[0071] 本发明通过置换反应、还原反应、加成反应、偶联反应与氨基化等反应制备芘类化 合物，制备方法简单，易于产业化。
[0072] 本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括上述式(I)所示的芘类化合物。
[0073] 所述有机电致发光器件为本领域技术人员熟知的有机电致发光器件即可，本发明 优选包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层;所述有 机物层包含上述的芘类化合物。所述有机物层是指有机电致发光器件第一电极和第二电极 之间的全部层。所述有机物层中的至少一层为发光层。
[0074] 按照本发明，所述有机物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又 具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层与既具备 电子传输又具备电子注入技能层中的一层或多层，更优选包括依次设置的空穴注入层、空 穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层或依次设置的既具 备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层与既具备电子传输又 具备电子注入技能层。
[0075] 当本发明有机物层包含空穴注入层、空穴传输层或既具备空穴注入又具备空穴传 输技能层时，优选所述空穴注入层、空穴传输层或既具备空穴注入又具备空穴传输技能层 中至少一层包含空穴注入物质、空穴传输物质、既具备空穴注入又具备空穴传输技能的物 质或电子传输物质生成的物质。
[0076] 当本发明有机物层为单层结构时，所述有机物层为发光层，当所述有机物层为多 层结构时，所述有机物层包括发光层;所述发光层中优选包括磷光主体、荧光主体、磷光掺 杂材料与荧光掺杂中的一种或多种;所述磷光主体、荧光主体、磷光掺杂材料与荧光掺杂材 料中的一种或多种为式(I)所示的芘类化合物。
[0077] 所述发光层还可优选为红色、黄色或青色发光层，所述芘类化合物为红色、黄色或 青色发光层的主体或掺杂物质。如，当所述发光层为青色发光层时，所述式（I)所示的芘类 化合物用作青色主体或青色掺杂时，可提供高效率、高亮度、高分辨率及长寿命的有机发光 器件。
[0078] 当所述有机物层包括电子传输层时，所述电子传输层可包括式（I)所示的芘类化 合物和/或金属化合物。所述金属化合物为本领域技术人员熟知的用于电子传输的物质即 可，并无特殊的限制。
[0079] 当所述有机物层同时包括发光层与电子传输层时，所述发光层与电子传输层可包 括结构相同或不相同的式(I)所示的芘类化合物。
[0080] 本发明提供的有机电致发光器件利用式(I)所示的芘类化合物及常规材料制成有 机电子器件的方法制备，并无特殊的限制，本发明优选利用薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气 相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及它们的合金形成阳极，然后在其 上形成有机物层及蒸镀阴极，得到有机电致发光器件。
[0081 ]所述有机物层可以同时包括上述的空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层 及电子传输层的多层结构，并且这些多层结构可按照上述薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气 相沉积等方法蒸镀，也可使用多样的高分子材料溶剂工程替代蒸镀方法，如旋转涂膜 (spin-coating)、薄带成型（tape-casting)、刮片法（doctor-blading)、丝网印刷（Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging)等方法减少层数制造。
[0082]本发明提供的有机电致发光器件按照使用的材料也可分为前面发光、背面发光或 两面发光;并且该有机电致发光器件可以同样原理应用在有机发光器件(OLED)、有机太阳 电池 (OSC )、电子纸(e-paper )、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)上。
[0083]本发明还提供了一种有机光电材料，包括上述式（I)所示的芘类化合物;所述有机 光电材料包括有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机晶体管。
[0084]为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的芘类化合物及其制备方 法、有机电致发光器件进行详细描述。
[0085] 实施例1
[0086] 中间体丨，3-二氯-5-苯氧基苯(A-i)的合成：
[0088] 取3,5_二氯苯酚（16.3g，0.1mol)，溶于IOOmL无水四氢呋喃中，搅拌，准确称量NaH (0.96g，0.4mol)分批次加到反应瓶中，不要太快，防止太多气泡产生，加完后溶液呈现黄 色，这时再加入溴苯（I7.27g，O. IImol)，也要分批加入，室温反应过夜。后处理过程:过滤， 除去固体物质，旋干，加入二氯甲烷溶解，柱层析(石油醚：乙酸乙酯= 1:5)，得固体(A-I) (11.95g,y = 50%)〇
[0089] 实施例2
[0090] 按照上述中间体A_1的制备方法合成中间体A_2和A_16，表1是本发明实施例2反应 物质、生成物质及产率汇总。
[0091] 表1实施例2反应物质、生成物质及产率汇总
[0096] 氮气条件下，苯胺（9.31g，IOOmmol)，9-溴菲（25 · 70g，IOOmmol)，邻菲罗啉 (1.988)，碘化亚铜（1.9(^)，碳酸铯(38也，2叫)等物质，溶解在甲苯(30〇1^)中加热110°(：， 反应7小时，冷却，常温过滤，除掉金属物质，用旋蒸蒸发溶剂，得到固体B-I (16.16g，70% )。
[0097] 实施例4中间体B-2~B-67的合成
[0098] 按照上述实施例3中间体B-I的制备方法，用相同摩尔量比制备得到表2所示的化 合物。
[0099] 表2实施例4反应物质、生成物质及产
率汇总
[0110] 实施例5中间体(6-(二苯基氨基)1-芘基)苯硼酸(C-I)的合成：
[0111]
[0112] 将B-31 (4 · 48g，IOmmo 1)加入瓶中，注入干燥的THF，置于干冰-丙酮浴冷却，-78°C 下滴加 n-BuLi(Ilmmol，2· 5M)溶液，继续搅拌3个小时，再将硼酸三异丙酯（2·07g，Ilmmol) 加入瓶中，缓慢恢复室温，搅拌过夜。待反应完毕后，滴加加稀HCl溶液，用二氯甲烷萃取，干 燥有机层，去除溶剂后，二氯甲烷和石油醚(60-90)混合液打浆洗涤，得到C-l(3.35g，y = 81%)〇
[0113] 实施例6中间体C-2和C-12的合成
[0114]按照上述实施例5中C-I的制备方法，用相同摩尔量比制备得到表2所示的化合物。 [0115]表3实施例6反应物质、生成物质及产率汇总
[0118]实施例7 6-(3-(二苯基氨基)-5-甲氧基苯基)-N，N-二苯基芘-1-胺(D-I)的制备
[0120] 将A-l(llmmol，3.41g)、C-l(10mmol，4.13g)、甲苯(30mL)、碳酸钾水溶液(5.52g溶 于15mL水)放入三口瓶中，氮气保护下加入四三苯基磷钯(0.2臟〇1，0.238)，60°(：反应过夜， 反应结束后，水洗、萃取、干燥有机相，分离纯化处理后得到D-I (4.43g，y = 69 % )，MS/FAB(M +):642.75〇
[0121] 利用核磁共振对实施例7中得到的D-I进行分析，得到其核磁共振氢谱：IH匪R (500MHz,Chloroform)58.28(s,lH),8.15(s,lH),8.07(s,1H),7.92(s,2H),7.81(s,1H), 7.70(s，2H)，7.24(s，8H)，7.08(s，8H)，7.00(s，4H)，6.95(s，2H)，6.92(s，lH)，3.79(s，3H)。
[0122] 实施例8D-2~0_114的制备：
[0123] 按照上述实施例7中D-I的制备方法，用相同摩尔量比制备得到表4所示的化合物。
[0124] 表4实施例7反应物质、生成物质及产率汇总
[0146] 利用核磁共振对产物进行分析的，得到结果如下：
[0147] D-2的核磁数据1H NMR(500MHz，Chloroform)S8.28(s，lH)，8.15(s，lH)，8.07(s， lH)，7.92(s，2H)，7.79(s，lH)，7.70(s，2H)，7.24(s，4H)，7.14-6.87(m，17H)，3.79(s，3H)， 1.33(s，18H)〇
[0148] D-3的核磁数据1H NMR(500MHz，Chloroform)S8.28(s，lH)，8.15(s，lH)，8.07(s， 1H)，7.92(s，2H)，7.78(s，lH)，7.70(s，2H)，7.21(d，J = 30.0Hz，8H)，6.99(dd，J = 52.5， 27.5Hz，9H)，6.79(s，4H)，3.79(s，9H)。
[0149] D-4的核磁数据1H NMR(500MHz，Chloroform)S8.28(s，lH)，8.15(s，lH)，8.07(s， 1H)，7.92(s，2H)，7.77(s，lH)，7.70(s，2H)，7.21(d，J = 30.0Hz，8H)，6.99(dd，J = 52.5， 27.5Hz，9H)，6.79(s，4H)，4.69(s，2H)，3.79(s，3H)，1.29(s，12H)。
[0150] D-5的核磁数据1H NMR(500MHz，Chloroform)S8.28(s，lH)，8.15(s，lH)，8.07(s， 1H)，7.92(s，2H)，7.84(s，1H)，7.81(s，1H)，7.70(s，2H)，7.52(s，1H)，7.24(s，8H)，7.08(s， 8H),7.02(d ,J = 15.0Hz,5H),2.45(s,3H)〇
[0151] D-58的核磁数据1H NMR(500MHz，Chloroform)S8.28(s，lH) ,8.15(s,lH) ,8.07(s, 1H) ,7.92(s,2H) ,7.82(d,J = 21.4Hz,2H),7.70(s,2H) ,7.51(s,lH),7.21(d,J = 30.0Hz, 8H),7.14-6.96(m,7H),6.79(s,4H),4.69(s,2H),2.45(s,3H),1.29(s,12H)〇
[0152] D-59的核磁数据1H NMR(500MHz , Chloroform)δ8 · 28(s, 1H), 8 · 15(s, 1H), 8 · 07 (s， 1H) ,7.92(s,2H) ,7.82(d,J=16.9Hz,2H),7.70(s,2H) ,7.52(s,lH),7.21(d,J = 30.0Hz, 8H),7.13-6.94(m,7H),6.79(s,4H),3.79(s,6H),2.45(s,3H)〇
[0153] D-60的核磁数据1H NMR(500MHz，Chloroform)S8.28(s，lH) ,8.15(s,lH) ,8.07(s, 1H),7.92(s,2H),7.84(s,lH),7.72(d,J=25.0Hz,6H),7.61-7.33(m,15H),7.24(s,4H), 7.14-6.95(m，7H)，6.89(s，lH)，2.45(s，3H)。
[0154] D-61的核磁数据1H NMR(500MHz，Chloroform)S8.28(s，lH)，8.15(s，lH)，8.07(s， lH)，7.92(s，2H)，7.82(d，J=22.8Hz，2H)，7.70(s，2H)，7.52(s，lH)，7.24(s，4H)，7.15-6.95(m，15H)，2.45(s，3H)，1.33(s，18H)〇
[0155] D-62的核磁数据1H NMR(500MHz，Chloroform)S8.28(s，lH)，8.15(s，lH)，8.07(s， 1H),7.92(s,2H),7.72(d,J=25.0Hz,6H),7.60-7.33(m,14H),7.24(s,4H),7.13-6.82(m, 10H),3.79(s,3H)〇
[0156] 实施例9
[0157] 将费希尔公司涂层厚度为1500A的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗 涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲 醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟， 送到蒸镀机里。将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀空穴注入层2-TNATA蒸镀500A、空穴传 输层a-NPD蒸镀3〇〇A、ADN(9，l〇-二（2-萘基）蒽）和掺杂材料DPAP-DPPA(6-(4-(二苯基氨 基）苯基）-N，N-二苯基1-芘胺）5%混合300A的厚度蒸镀、空穴阻挡层及空穴传输层 TPBi400A、阴极LiF5A、A12000A ;上述过程有机物蒸镀速度是保持lA/sec、LiF是0.2A/sec， Al 是.3~7_A/sec。
[0159]实施例9中得到的有机发光器件的电子发光特性见表5。
[0160]表5芘类化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[0163] 从上述表5结果中，能看出本发明的芘类化合物的发光效率及寿命特性有显著的 提尚。
[0164] 本发明利用新的芘类化合物的有机发光器件可以得到发光效率和寿命良好的结 果，因此可应用于实用性高的OLED产业。本发明的有机电致发光器件可适用于平面面板显 示、平面发光体、照明用面发光OLED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD背光灯或计量 机类的光源、显示板、标识等。
[0165] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对 于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行 若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0166] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。
【主权项】
1. 一种芘类化合物，如式(I)所示： 其中，X为0或S;An为取代或未取代的C1~C60的烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代 的C5~C60的稠环基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基； Ar2、Ar3、Ar4与An各自独立地选自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5 ~C60的稠环基或C5~C60的杂环基;所述Ar2、Ar3、Ar4与Ακψ取代的C6~C60的芳基、取代 的C5~C60的稠环基与取代的C5~C60的杂环基中的取代基各自独立地选自Η、卤素、取代或 未取代的C1~C60的烷基、取代或未取代的C1~C60的烷氧基、取代或未取代的C1~C60的烷 胺基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的C1~C60的烷巯基、取代或未取代 的C6~C60的芳巯基、取代或未取代的C2~C60的烯烃基、取代或未取代的C2~C60的炔烃 基、取代或未取代的C3~C60的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C8 ~C60的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的杂环基。2. 根据权利要求1所述的芘类化合物，其特征在于，所述An为取代或未取代的C1~C30 的烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C5~C30的稠环基、取代或未取代 的C6~C30的芳胺基。3. 根据权利要求1所述的花类化合物，其特征在于，所述Ar2、Ar3、Ar4与Ar5各自独立地选 自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5~C60的稠环基或C5~C60的杂环基； 所述Ar 2、Ar3、Ar4与Ar5*取代的C6~C60的芳基、取代的C5~C60的稠环基与取代的C5~C60 的杂环基中的取代基各自独立地选自H、卤素、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代或未取 代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C1~C30的烷胺基、取代或未取代的C6~C30的芳胺 基、取代或未取代的C1~C30的烷巯基、取代或未取代的C6~C30的芳巯基、取代或未取代的 C2~C30的烯烃基、取代或未取代的C2~C30的炔烃基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、 取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C8~C30的芳烯基、取代或未取代的硅基、 取代或未取代的C5~C30的杂环基。4. 根据权利要求1所述的芘类化合物，其特征在于，所述所述Ar2、Ar3、Ar4与An各自独立 地选自取代或未取代的C6~C40的芳基、取代或未取代的C5~C40的稠环基或C5~C40的杂 环基;所述Ar 2、Ar3、Ar4与Αηψ取代的C6~C60的芳基、取代的C5~C60的稠环基与取代的C5 ~C60的杂环基中的取代基各自独立地选自Η、卤素、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代 或未取代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C1~C30的烷胺基、取代或未取代的C6~C30 的芳胺基、取代或未取代的C1~C30的烷巯基、取代或未取代的C6~C30的芳巯基、取代或未 取代的C2~C30的烯烃基、取代或未取代的C2~C30的炔烃基、取代或未取代的C3~C30的环 烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C8~C30的芳烯基、取代或未取代的 硅基、取代或未取代的C5~C30的杂环基。5. 根据权利要求1所述的芘类化合物，其特征在于，如式（ΙΙ-1)~式（11-10)任意一项 所示：其中，式（π-l)~式（II-10)中的An为取代或未取代的Cl~C60的烷基、取代或未取代 的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5~C60的稠环基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基； Ar2与Ar3各自独立地选自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5~C60的 稠环基或C5~C60的杂环基;所述Ar 2与Ar3中取代的C6~C60的芳基、取代的C5~C60的稠环 基与取代的C5~C60的杂环基中的取代基各自独立地选自H、卤素、取代或未取代的C1~C60 的烷基、取代或未取代的Cl~C60的烷氧基、取代或未取代的Cl~C60的烷胺基、取代或未取 代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的C1~C60的烷巯基、取代或未取代的C6~C60的芳巯 基、取代或未取代的C2~C60的烯烃基、取代或未取代的C2~C60的炔烃基、取代或未取代的 C3~C60的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C8~C60的芳烯基、取 代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的杂环基。6.根据权利要求1所述的芘类化合物，其特征在于，如式(1)~式(114)所示：i n-〇7. -种芘类化合物的制备方法，其特征在于，包括： 将式（ΠI)所示的化合物与式（IV)所示的化合物进行反应，得到式（I)所示的花类化合 物；其中，X'为卤原子，Ζ^Β(ΟΗ)2或H; X为〇或S; An为取代或未取代的C1~C60的烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代 的C5~C60的稠环基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基； Ar2、Ar3、Ar4与An各自独立地选自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C5 ~C60的稠环基或C5~C60的杂环基;所述Ar2、Ar3、Ar4与Ακψ取代的C6~C60的芳基、取代 的C5~C60的稠环基与取代的C5~C60的杂环基中的取代基各自独立地选自Η、卤素、取代或 未取代的C1~C60的烷基、取代或未取代的C1~C60的烷氧基、取代或未取代的C1~C60的烷 胺基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的C1~C60的烷巯基、取代或未取代 的C6~C60的芳巯基、取代或未取代的C2~C60的烯烃基、取代或未取代的C2~C60的炔烃 基、取代或未取代的C3~C60的环烷基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C8 ~C60的芳烯基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C5~C60的杂环基。8. -种有机电致发光器件，其特征在于，包括权利要求1~6任意一项所述的芘类化合 物或权利要求7所制备的芘类化合物。9. 根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括 第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层;所述有机物层包 含权利要求1~6任意一项所述的异喹啉类化合物或权利要求7所制备的芘类化合物。10.-种有机光电材料，其特征在于，包括权利要求1~6任意一项所述的芘类化合物或 权利要求7所述的制备方法制备的芘类化合物； 所述有机光电材料包括有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机晶体管。
【文档编号】C07D471/04GK105859569SQ201610124503
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月4日
【发明人】高春吉, 王永光, 孙向南, 彭勃, 尹恩心, 崔敦洙
【申请人】吉林奥来德光电材料股份有限公司