一种单糖制备糖醇的方法
【专利摘要】本发明公开了一种单糖制备糖醇的方法，将单糖与去离子水混合后加入到反应釜中，在金属催化剂和供氢体的作用下，常压氮气气氛条件下搅拌进行转移加氢反应得到相应的糖醇；本发明以供氢体取代氢气作为氢源，将反应初始压力由3.0～12.0MPa降为常压，反应温度由120～150℃降至85～95℃，在反应条件更温和的情况下产物中糖醇质量收率可达70％以上，供氢体甲酸盐使用后经甲酸酸化处理可重新再利用，绿色环保。总之，本发明方法工艺简单，反应条件温和，生产能耗低，生产难度低，操作安全性高，绿色、安全、成本低，利于推广。
【专利说明】
一种单糖制备糖醇的方法
技术领域
:
[0001]本发明涉及糖类化合物加氢转化领域，具体涉及一种单糖制备糖醇的方法。
【背景技术】
:
[0002]糖醇类化合物作为一种常见的多元醇化学品，已经广泛应用于食品、医药、化妆品、能源化工行业。传统的糖醇制备方法是将五碳、六碳糖类化合物在高温、高压氢气条件下，以金属催化剂催化其结构中的碳氧双键还原，产生饱和的醇羟基。CN101591222B公开了一种葡萄糖加氢制备山梨醇的方法。CNl 120829C公开了山梨醇的制备方法，但上述方法都采用高温、高压氢气，反应温度较高，反应过程中密闭体系压力增大，同时反应后残留大量未反应的氢气，提高了反应对设备耐压要求，同时增加了能耗，导致生产成本相对较高。此外，高温高压氢气条件对生产环境要求较高，安全操作风险高。
【发明内容】
:
[0003]本发明的目的是提供一种工艺简单、反应条件温和、绿色、安全、成本低的利用单糖制备糖醇的方法。
[0004]本发明是通过以下技术方案予以实现的:
[0005]—种单糖制备糖醇的方法，将配制好的单糖溶液加入到反应釜中，在金属催化剂和供氢体的作用下，常压氮气气氛条件下搅拌进行转移加氢反应得到相应的糖醇;所述金属催化剂选自铝镍合金或负载型贵金属催化剂，所述负载型贵金属催化剂选自Ru/C、Pd/C、?七/(^(1-?七/(:、？(1/101-41、？(1/1102或?(1/丫41203中的任一种，且负载型贵金属催化剂中贵金属相对于载体的总负载量为述供氢体选自异丙醇、甲酸、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵中的任一种；所述单糖溶液质量分数为5%?35%，所述供氢体与单糖质量比0.8:1?1.5:1，金属催化剂与单糖质量比0.1:1?0.3:1，反应温度85?95°C，反应时间1.5?3.5h。
[0006]所述单糖选自五碳、六碳酮糖或醛糖化合物。
[0007]所述单糖优选自葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖中的任一种。
[0008]所述糖醇选自山梨醇、甘露醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、半乳糖醇中的一种或两种以上。
[0009]搅拌速率为500?800rpm。
[0010]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0011 ] I)本发明以供氢体取代氢气作为氢源，将反应初始压力由3.0?12.0MPa降为常压，反应温度由120?150°C降至85?95°C，在反应条件更温和的情况下产物糖醇产率最高可达70%以上。
[0012]2)供氢体甲酸盐使用后经甲酸酸化处理可重新再利用，绿色环保。
[0013]总之，本发明方法工艺简单，反应条件温和，生产能耗低，生产难度低，操作安全性高，绿色、安全、成本低，利于推广。【具体实施方式】:
[0014]以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、结合、简化，均为等效形式，同样属于本申请权利要求书所限定的范围。
[0015]实施例1
[0016](I)称取无水葡萄糖6.0g，加54mL去离子水至反应釜内，溶解配制得到质量分数为10%葡萄糖溶液；
[0017](2)称取钯碳(Pd/C)催化剂1.2g(上海晶纯试剂有限公司，货号P116794)、甲酸钠7.2g，分别置于上述配好的葡萄糖溶液中；
[0018](3)密闭反应釜，以氮气吹扫釜内空气，并循环置换3次后充入少量氮气作保护气，在反应温度90 0C、转速600rpm条件下反应3.5h ；
[0019](4)反应后将反应釜置于冰水中降温，随后释放釜内甲酸钠分解产生的气体，过滤分离固体金属催化剂，反应液经0.22微米滤膜过滤；
[0020](5)将过滤后的反应液以超纯水稀释500倍，采用高效液相色谱进行检测分析，主要测定反应液中原料葡萄糖残留量、产物山梨醇和甘露醇的含量。以下实施例均采用与此相同的方法和设备。
[0021 ]高效液相色谱分析条件如下:
[0022]色谱分析柱:SP 0810柱；
[0023]检测器:示差折光检测器；
[0024]进样体积:20yL;
[0025]流动相:超纯水；
[0026]流速:0.5mL/min;
[0027]柱温:80°C;
[0028]通过高效液相色谱法测得，产物中山梨醇、甘露醇产率分别为65.5%、3.7%，葡萄糖转化率为75.7%。
[0029]实施例2
[0030](I)称取无水葡萄糖4.0g，加46mL去离子水至反应釜内，溶解配制得到质量分数为8%葡萄糖溶液；
[0031](2)称取Pd-Pt/C催化剂I.0g(催化剂制备方法参照:ChemSusChem,2010,3:1379-1382)、甲酸钾6.0g，分别置于上述配好的葡萄糖溶液中；
[0032](3)密闭反应釜，以氮气吹扫釜内空气，并循环置换3次后充入少量氮气作保护气，在反应温度95 °C、转速600rpm条件下反应3.5h ；
[0033](4)反应后将反应釜置于冰水中降温，随后释放釜内甲酸钾分解产生的气体，过滤分离固体金属催化剂，反应液经0.22微米滤膜过滤；
[0034](5)将过滤后的反应液以超纯水稀释200倍，采用高效液相色谱进行检测分析，主要测定反应液中原料葡萄糖残留量、产物山梨醇和甘露醇的含量。
[0035]通过高效液相色谱法测得，产物中山梨醇、甘露醇产率分别为67.4%、4.4%，葡萄糖转化率为76.1%。
[0036]实施例3
[0037](I)称取无水果糖2.5g，加47.5mL去离子水至反应釜内，溶解配制得到质量分数为5%果糖溶液；
[0038](2)称取钯碳(Pd/C)催化剂0.75g(上海晶纯试剂有限公司，货号P116794)、甲酸钠
3.5g，分别置于上述配好的果糖溶液中；
[0039](3)密闭反应釜，以氮气吹扫釜内空气，并循环置换3次后充入少量氮气作保护气，在反应温度95 °C、转速600rpm条件下反应3.5h ；
[0040](4)反应后将反应釜置于冰水中降温，随后释放釜内甲酸钠分解产生的气体，过滤分离固体金属催化剂，反应液经0.22微米滤膜过滤；
[0041](5)将过滤后的反应液以超纯水稀释500倍，采用高效液相色谱进行检测分析，主要测定反应液中原料果糖残留量、产物山梨醇和甘露醇的含量。
[0042]通过高效液相色谱法测得，产物中山梨醇、甘露醇产率分别为38.9%、32.7%，果糖转化率为82.1%。
[0043]实施例4
[0044](I)称取无水果糖3.0g，加57mL去离子水至反应釜内，溶解配制得到质量分数为5%果糖溶液；
[0045](2)称取钯碳(Pd/C)催化剂0.75g(上海晶纯试剂有限公司，货号P116794)、甲酸钠
4.2g，分别置于上述配好的果糖溶液中；
[0046](3)密闭反应釜，以氮气吹扫釜内空气，并循环置换3次后充入少量氮气作保护气，在反应温度95 °C、转速500rpm条件下反应2.5h ；
[0047](4)反应后将反应釜置于冰水中降温，随后释放釜内甲酸钠分解产生的气体，过滤分离固体金属催化剂，反应液经0.22微米滤膜过滤；
[0048](5)将过滤后的反应液以超纯水稀释250倍，采用高效液相色谱进行检测分析，主要测定反应液中原料果糖残留量、产物山梨醇和甘露醇的含量。
[0049]通过高效液相色谱法测得，产物中山梨醇、甘露醇产率分别为38.5%、34.1 %，果糖转化率为84.0%。
[0050]实施例5
[0051 ] (I)称取无水葡萄糖4.0g，加46mL去离子水至反应釜内，溶解配制得到质量分数为8%葡萄糖溶液；
[0052](2)称取钌碳(Ru/C)催化剂1.(^(上海晶纯试剂有限公司，货号1?111025)、甲酸钾
3.5g，分别置于上述配好的葡萄糖溶液中；
[0053](3)密闭反应釜，以氮气吹扫釜内空气，并循环置换3次后充入少量氮气作保护气，在反应温度85 °C、转速800rpm条件下反应2.0h ；
[0054](4)反应后将反应釜置于冰水中降温，随后释放釜内甲酸钾分解产生的气体，过滤分离固体金属催化剂，反应液经0.22微米滤膜过滤；
[0055](5)将过滤后的反应液以超纯水稀释50倍，采用高效液相色谱进行检测分析，主要测定反应液中原料葡萄糖残留量、产物山梨醇和甘露醇的含量。
[0056]通过高效液相色谱法测得，产物中山梨醇、甘露醇产率分别为39.1%、4.5 %，葡萄糖转化率为54.0%。
[0057]实施例6
[0058](I)称取无水木糖3.0g，加57mL去离子水至反应釜内，溶解配制得到质量分数为5%木糖溶液；
[0059](2)称取钯碳(Pd/C)催化剂0.9g(上海晶纯试剂有限公司，货号P116794)、甲酸钠
4.2g，分别置于上述配好的木糖溶液中；
[0060](3)密闭反应釜，以氮气吹扫釜内空气，并循环置换3次后充入少量氮气作保护气，在反应温度95 °C、转速700rpm条件下反应2.5h ；
[0061](4)反应后将反应釜置于冰水中降温，随后释放釜内甲酸钠分解产生的气体，过滤分离固体金属催化剂，反应液经0.22微米滤膜过滤；
[0062](5)将过滤后的反应液以超纯水稀释200倍，采用高效液相色谱进行检测分析，主要测定反应液中原料木糖残留量、产物木糖醇的含量。
[0063]通过高效液相色谱法测得，产物中木糖醇产率为73.0%，木糖转化率为83.0%。
[0064]实施例7
[0065](I)称取无水阿拉伯糖12.0g，加48mL去离子水至反应釜内，溶解配制得到质量分数为20%阿拉伯糖溶液；
[0066](2)称取钯碳(Pd/C)催化剂2.4g (上海晶纯试剂有限公司，货号P116794 )、甲酸钠18.0g，分别置于上述配好的阿拉伯糖溶液中；
[0067](3)密闭反应釜，以氮气吹扫釜内空气，并循环置换3次后充入少量氮气作保护气，在反应温度90 0C、转速600rpm条件下反应3.5h ；
[0068](4)反应后将反应釜置于冰水中降温，随后释放釜内甲酸钠分解产生的气体，过滤分离固体金属催化剂，反应液经0.22微米滤膜过滤；
[0069](5)将过滤后的反应液以超纯水稀释100倍，采用高效液相色谱进行检测分析，主要测定反应液中原料阿拉伯糖残留量、产物阿拉伯糖醇的含量。
[0070]通过高效液相色谱法测得，产物中阿拉伯糖醇产率为74.1%,阿拉伯糖转化率为80.7%。
[0071 ] 实施例8
[0072](I)称取无水甘露糖17.5g，加32.5mL去离子水至反应釜内，溶解配制得到质量分数为35%甘露糖溶液；
[0073 ] (2)称取钯碳(Pd/C)催化剂1.75g (上海晶纯试剂有限公司，货号P116794 )、甲酸铵17.5g，分别置于上述配好的甘露糖溶液中；
[0074](3)密闭反应釜，以氮气吹扫釜内空气，并循环置换3次后充入少量氮气作保护气，在反应温度90 0C、转速600rpm条件下反应2.0h ；
[0075](4)反应后将反应釜置于冰水中降温，随后释放釜内甲酸铵分解产生的气体，过滤分离固体金属催化剂，反应液经0.22微米滤膜过滤；
[0076](5)将过滤后的反应液以超纯水稀释250倍，采用高效液相色谱进行检测分析，主要测定反应液中原料甘露糖残留量、产物山梨醇和甘露醇的含量。
[0077]通过高效液相色谱法测得，产物中山梨醇、甘露醇产率分别为3.1 %、37.5%，甘露糖转化率为49.7%。
[0078]实施例9
[0079](I)称取无水半乳糖6.0g，加14mL去离子水至反应釜内，溶解配制得到质量分数为30%半乳糖溶液；
[0080](2)称取铂碳(Pt/C)催化剂1.8g(上海晶纯试剂有限公司，货号P111328)、甲酸6.0g,分别置于上述配好的半乳糖溶液中；
[0081](3)密闭反应釜，以氮气吹扫釜内空气，并循环置换3次后充入少量氮气作保护气，在反应温度90 °C、转速600rpm条件下反应1.5h；
[0082](4)反应后将反应釜置于冰水中降温，随后释放釜内甲酸分解产生的气体，过滤分离固体金属催化剂，反应液经0.22微米滤膜过滤；
[0083](5)将过滤后的反应液以超纯水稀释100倍，采用高效液相色谱进行检测分析，主要测定反应液中原料半乳糖残留量、产物半乳糖醇的含量。
[0084]通过高效液相色谱法测得，产物中半乳糖醇产率为5.0%，半乳糖转化率为7.5%。
[0085]实施例10
[0086](I)称取无水木糖6.0g，加54mL去离子水至反应釜内，溶解配制得到质量分数为10%木糖溶液；
[0087](2)称取铝镍合金催化剂1.Sg(上海晶纯试剂有限公司，货号A111098)、异丙醇6.0g,分别置于上述配好的木糖溶液中；
[0088](3)密闭反应釜，以氮气吹扫釜内空气，并循环置换3次后充入少量氮气作保护气，在反应温度90 0C、转速600rpm条件下反应2.5h ；
[0089](4)反应后将反应釜置于冰水中降温，随后释放釜内异丙醇分解产生的气体，过滤分离固体金属催化剂，反应液经0.22微米滤膜过滤；
[0090](5)将过滤后的反应液以超纯水稀释50倍，采用高效液相色谱进行检测分析，主要测定反应液中原料木糖残留量、产物木糖醇的含量。
[0091]通过高效液相色谱法测得，产物中木糖醇产率为2.7%，木糖转化率为10.1%。
[0092]实施例11
[0093](I)称取无水木糖6.0g，加54mL去离子水至反应釜内，溶解配制得到质量分数为10%木糖溶液；
[0094](2)称取铝镍合金催化剂1.Sg(上海晶纯试剂有限公司，货号A111098)、甲酸铵6.0g,分别置于上述配好的木糖溶液中；
[0095](3)密闭反应釜，以氮气吹扫釜内空气，并循环置换3次后充入少量氮气作保护气，在反应温度95 °C、转速600rpm条件下反应3.5h ；
[0096](4)反应后将反应釜置于冰水中降温，随后释放釜内异丙醇分解产生的气体，过滤分离固体金属催化剂，反应液经0.22微米滤膜过滤；
[0097](5)将过滤后的反应液以超纯水稀释50倍，采用高效液相色谱进行检测分析，主要测定反应液中原料木糖残留量、产物木糖醇的含量。
[0098]通过高效液相色谱法测得，产物中木糖醇产率为3.1%，木糖转化率为10.9%。
[0099]实施例12
[0100](I)称取无水果糖3.0g，加57mL去离子水至反应釜内，溶解配制得到质量分数为5%果糖溶液；
[0101 ] (2)称取Pd/MCM-41 催化剂0.9g(催化剂制备方法参照:Carbohydrate Research,2011，346:1327-1332)、甲酸钠4.5g，分别置于上述配好的果糖溶液中；
[0102](3)密闭反应釜，以氮气吹扫釜内空气，并循环置换3次后充入少量氮气作保护气，在反应温度95 °C、转速700rpm条件下反应3.0h ；
[0103](4)反应后将反应釜置于冰水中降温，随后释放釜内甲酸钠分解产生的气体，过滤分离固体贵金属催化剂，反应液经0.22微米滤膜过滤；
[0104](5)将过滤后的反应液以超纯水稀释500倍，采用高效液相色谱进行检测分析，主要测定反应液中原料果糖残留量、产物山梨醇与甘露醇的含量。
[0105]通过高效液相色谱法测得，产物中山梨醇、甘露醇产率分别为44.9 %、39.3 %，果糖转化率为88.1%。
[0106]实施例13
[0107](I)称取无水半乳糖6.0g，加54mL去离子水至反应釜内，溶解配制得到质量分数为10%半乳糖溶液；
[0108](2)称取Pd/Ti02催化剂1.8g(催化剂制备方法参照:Carbohydrate Research,2011,346:1327-1332)、甲酸钾7.2g，分别置于上述配好的半乳糖溶液中；
[0109](3)密闭反应釜，以氮气吹扫釜内空气，并循环置换3次后充入少量氮气作保护气，在反应温度95 °C、转速800rpm条件下反应3.5h ；
[0110](4)反应后将反应釜置于冰水中降温，随后释放釜内甲酸钾分解产生的气体，过滤分离固体贵金属催化剂，反应液经0.22微米滤膜过滤；
[0111](5)将过滤后的反应液以超纯水稀释50倍，采用高效液相色谱进行检测分析，主要测定反应液中原料半乳糖残留量、产物半乳糖醇的含量。
[0112]通过高效液相色谱法测得，产物中半乳糖醇产率为71.0%，半乳糖转化率为77.5%。
[0113]实施例14
[0114](I)称取无水阿拉伯糖3.0g，加57mL去离子水至反应釜内，溶解配制得到质量分数为5%阿拉伯糖溶液；
[0115](2)称取Pd/ γ-AI2O3催化剂0.9g(催化剂制备方法参照:Carbohydrate Research,2011，346:1327-1332)、甲酸钠4.0g，分别置于上述配好的阿拉伯糖溶液中；
[0116](3)密闭反应釜，以氮气吹扫釜内空气，并循环置换3次后充入少量氮气作保护气，在反应温度90 0C、转速600rpm条件下反应2.5h ；
[0117](4)反应后将反应釜置于冰水中降温，随后释放釜内甲酸钠酸分解产生的气体，过滤分离固体金属催化剂，反应液经0.22微米滤膜过滤；
[0118](5)将过滤后的反应液以超纯水稀释300倍，采用高效液相色谱进行检测分析，主要测定反应液中原料阿拉伯糖残留量、产物阿拉伯糖醇的含量。
[0119]通过高效液相色谱法测得，产物中阿拉伯糖醇产率为70.0%,阿拉伯糖转化率为78.4%。
[0120]实施例15
[0121 ] (I)称取无水木糖5.0g，加45mL去离子水至反应釜内，溶解配制得到质量分数为5%木糖溶液；
[0122](2)称取钯碳(Pd/C)催化剂1.5g (上海晶纯试剂有限公司，货号P116794 )、甲酸钠7.5g，分别置于上述配好的木糖溶液中；
[0123](3)密闭反应釜，以氮气吹扫釜内空气，并循环置换3次后充入少量氮气作保护气，在反应温度95 °C、转速800rpm条件下反应3.5h ；
[0124](4)反应后将反应釜置于冰水中降温，随后释放釜内甲酸钠分解产生的气体，过滤分离固体贵金属催化剂，反应液经0.22微米滤膜过滤；
[0125](5)将过滤后的反应液以超纯水稀释1000倍，采用高效液相色谱进行检测分析，主要测定反应液中原料木糖残留量、产物木糖醇的含量。
[0126]通过高效液相色谱法测得，产物中木糖醇产率为78.4%，木糖转化率为83.5%。
【主权项】
1.一种单糖制备糖醇的方法，其特征在于，将配制好的单糖溶液加入到反应釜中，在金属催化剂和供氢体的作用下，常压氮气气氛条件下进行转移加氢反应得到相应的糖醇;所述金属催化剂选自铝镍合金或负载型贵金属催化剂，所述负载型贵金属催化剂选自Ru/c、Pd/C、Pt/C、Pd-Pt/C、Pd/MCM-41、Pd/Ti02或Pd/ γ -Al2O3中的任一种，且负载型贵金属催化剂中贵金属相对于载体的总负载量为述供氢体选自异丙醇、甲酸、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵中的任一种；所述单糖溶液质量分数为5%?35%，所述供氢体与单糖质量比0.8:1?1.5:1，金属催化剂与单糖质量比0.1:1?0.3:1，反应温度85?95 °C，反应时间1.5?3.5h。2.根据权利要求1所述的单糖制备糖醇的方法，其特征在于，所述单糖选自五碳、六碳酮糖或醛糖化合物。3.根据权利要求2所述的单糖制备糖醇的方法，其特征在于，所述单糖选自葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖中的任一种。4.根据权利要求1所述的单糖制备糖醇的方法，其特征在于，所述糖醇选自山梨醇、甘露醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、半乳糖醇中的一种或两种以上。5.根据权利要求1所述的单糖制备糖醇的方法，其特征在于，搅拌速率为500?800rpm。
【文档编号】C07C31/26GK105859522SQ201610225911
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】张军, 陈金铸
【申请人】中国科学院广州能源研究所