疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒、色粉用外添剂、电子照相用干式色粉、以及疏水化球...的利记博彩app

疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒、色粉用外添剂、电子照相用干式色粉、以及疏水化球 ...的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供具有疏水性且粒径小的聚烷基倍半硅氧烷微粒、使用该微粒的色粉用外添剂和电子照相用干式色粉、以及疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法；该疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的通过离心沉降法测量出的以质量为基准的中值粒径在0.05μm～0.3μm的范围内；该微粒例如至少经过以下工序而进行制造，即：在将使用烷基三烷氧基硅烷调制的原料溶液与碱性水系介质混合而得到缩聚反应液之后，进而将该缩聚反应液与水性溶液混合而得到微粒分散液，接着在该微粒分散液中混合疏水剂。
【专利说明】
疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒、色粉用外添剂、电子照相 用干式色粉、以及疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒、色粉用外添剂、电子照相用干式 色粉、以及疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法。
【背景技术】
[0002] -般而言，二氧化硅的机械强度出色，且化学稳定性高，进而容易获得具有各种形 状或者平均粒径、粒度分布的二氧化硅。此外，二氧化硅在对其表面实施疏水化处理后与树 脂的亲和性变高，从而能够提高其在树脂中的分散性或者树脂的流动性。因此，二氧化硅能 够使用于色粉的外添剂、各种橡胶、树脂、半导体封装材料或者薄膜等的填充剂等各种各样 的用途中。
[0003] 表面经过疏水化处理后的疏水化球状二氧化硅通常是对通过干式法或溶胶-凝胶 法得到的球状二氧化硅的表面进行疏水化处理而得到。众所周知，与通过干式法而得到的 疏水化球状二氧化硅相比，通过该溶胶-凝胶法而得到的疏水化球状二氧化硅的粒度分布 范围小且粒径一致，因而便于设计填充剂，而另一方面，由于颗粒内部具有硅醇基(Silanol group)，因此，即使对表面进行疏水化处理，在高温高湿下也容易吸湿，从而环境稳定性差。
[0004] 作为通过溶胶-凝胶法而得到的微粒中的一种，已知有以烷基三烷氧基硅烷为原 料对其进行水解而制成的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒。该聚烷基倍半硅氧烷微粒的颗粒表 面和内部具有疏水性烷基，因而不易吸湿而环境稳定性出色，从而非常有用。作为这样的聚 甲基倍半硅氧烷颗粒的制造方法，例如专利文献1中公开有下述方法，即：作为色粉外添剂 用物质，使甲基三烷氧基硅烷在碱性气氛下进行水解、缩合，从而得到圆球状的聚甲基倍半 硅氧烷颗粒。另外，在专利文献2中，作为涂料或化妆品的添加剂用物质，公开有含有粒径为 0.1M1左右的球状聚有机倍半硅氧烷微粒的水或水/有机溶剂的分散液、和将该分散液离心 分离并进行回收而得到的微粒。
[0005] 在通过上述溶胶-凝胶法制造聚甲基倍半硅氧烷颗粒时，反应的稳定性不足，因而 难以获得粒径小的颗粒。例如，专利文献1中虽然公开了可以得到粒径为0.1M1~10M1的圆 球状聚甲基倍半硅氧烷颗粒，但在实施例中仅公开了可获得3.0M1和1.9M1的颗粒。
[0006] 【现有技术文献】
[0007] 【专利文献】
[0008] 专利文献1:日本公报、特开昭63-101854号 [0009] 专利文献2:日本公报、特公平6-18879号

【发明内容】

[0010]在此，本发明人们对专利文献1所述的颗粒制造方法进行了研究后发现:实际上很 难形成粒径为0.3m以下的颗粒，即使能够形成也难以稳定地获得球状颗粒。另外，本发明 人们也对专利文献2所述的颗粒制造方法进行了研究后发现:虽然通过使用水溶性有机溶 剂而变得容易形成粒径为〇.3mi以下的颗粒，但在该颗粒制造方法中，也难以稳定地回收粒 径和形状均匀的颗粒。
[0011] 另一方面，近年来，二氧化硅颗粒的使用用途已经扩展到电子照相用色粉的外添 剂、各种橡胶或树脂材料等中添加的填充剂、化妆品或蜡等中添加的添加剂等非常多的方 面，根据其使用用途或目的而需要具有疏水性且粒径小的二氧化硅颗粒。但是，如上所述， 利用专利文献1、2所述的技术很难提供这样的二氧化硅颗粒(聚烷基倍半硅氧烷颗粒）。
[0012] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种具有疏水性且粒径小的聚 烷基倍半硅氧烷微粒、使用该微粒的色粉用外添剂和电子照相用干式色粉、以及疏水化球 状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法。
[0013] 本发明人们为解决上述课题而进行了认真研究。最后，本发明人们完成了以下的 本发明。
[0014] 即，本发明的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的特征在于，通过离心沉降法测 量出的以质量为基准的中值粒径在〇. 〇5mi~0.3mi的范围内。
[0015] 本发明的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的一实施方式中，优选疏水化球状聚 烷基倍半硅氧烷微粒为疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒。
[0016] 本发明的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的另一实施方式中，优选疏水化球状 聚烷基倍半硅氧烷微粒的、通过抗压强度测量法测量出的破碎强度为0.20N以下。
[0017] 本发明的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的另一实施方式中，优选在疏水化球 状聚烷基倍半硅氧烷微粒的、通过离心沉降法而得到的以质量为基准的粒度分布中，以质 量为基准累积90 %的粒径（D90粒径）与以质量为基准累积10 %的粒径（D10粒径）的比例 (D90粒径/D10粒径)在1.5~4.0的范围内。
[0018] 本发明的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的另一实施方式中，优选疏水化球状 聚烷基倍半硅氧烷微粒的、通过甲醇滴定法测量出的疏水度为55% (v/v)以上，且在甲醇浓 度为50 % (v/v)的甲醇水溶液中的漂浮率为80 %以上。
[0019] 本发明的色粉用外添剂的特征在于，其由通过离心沉降法测量出的以质量为基准 的中值粒径在〇. 〇5mi~0.3mi的范围内的疏水化球状聚倍半硅氧烷微粒构成。
[0020] 本发明的电子照相用干式色粉的特征在于，其含有色粉颗粒和通过离心沉降法测 量出的以质量为基准的中值粒径在〇. 〇5mi~0.3wii的范围内的疏水化球状聚烷基倍半硅氧 烷微粒。
[0021] 本发明的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法的特征在于，通过将含有 微粒前驱体和有机溶剂的原料溶液与含有有机溶剂的碱性水系介质混合，使微粒前驱体进 行缩聚反应，从而得到缩聚反应液，其中，该微粒前驱体选自由（i )烷基三烷氧基硅烷的水 解物、（i i)该水解物的部分缩合物以及(i i i)该水解物与部分缩合物的混合物构成的群中； 接着，将缩聚反应液与水性溶液混合，从而得到使球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散的球状 聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液;进而，在球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液中混合疏水剂， 对球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的表面进行疏水化处理，从而制成本发明的疏水化球状聚烷 基倍半硅氧烷微粒。
[0022] 本发明的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法的一实施方式中，优选满 足下述算式(1)，
[0023] 100X(0S1+0S2)/(L1+L2) > 50wt% 算式（1)
[0024] 在上述算式（1)中，0S1表示用于调制缩聚反应液的原料溶液中所含的有机溶剂的 含有量(g)，〇S2表示用于调制缩聚反应液的碱性水系介质中所含的有机溶剂的含有量(g)， L1表示用于调制缩聚反应液的原料溶液的量(g)，L2表示用于调制缩聚反应液的碱性水系 介质的量(g)。
[0025] 本发明的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法的另一实施方式中，优选 烷基二烷氧基硅烷为甲基二甲氧基硅烷。
[0026] 本发明的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法的另一实施方中，优选按 照缩聚反应液与水性溶液混合而成的混合液的组成相对于时间的经过而始终保持固定不 变的方式，实施缩聚反应液与水性溶液的混合。
[0027] 本发明的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法的另一实施方式中，优选 通过从自连接部分叉的三条流道中的第一流道的入口侧朝向连接部侧以固定的流量连续 地供给缩聚反应液，并且，从三条流道中的第二流道的入口侧朝向连接部侧以固定的流量 连续地供给水性溶液，从而实施缩聚反应液与水性溶液的混合。
[0028] 本发明的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法的另一实施方式中，优选 按照缩聚反应液与水性溶液混合而成的混合液的组成随着时间的经过而变化的方式，实施 缩聚反应液与水性溶液的混合。
[0029] 本发明的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法的另一实施方式中，优选 通过将缩聚反应液的液滴滴加至配置于容器内的水性溶液的液面上，从而实施缩聚反应液 与水性溶液的混合。
[0030] (发明效果）
[0031] 根据本发明，能够提供具有疏水性且粒径小的聚烷基倍半硅氧烷微粒、使用该微 粒的色粉用外添剂和电子照相用干式色粉（以下，有时简称为"色粉"）、以及疏水化球状聚 烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法。
【附图说明】
[0032] 图1是模式化地表示本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法 中所使用的反应装置的一例的简图。
[0033] 图2是表示图1中所示管式反应器的剖面结构的一例的放大剖视图。
[0034](符号说明）
[0035] 1〇 反应装置
[0036] 20 三叉管式反应器
[0037] 30 第一栗
[0038] 32 第二栗
[0039] 40 第一原料箱
[0040] 42 第二原料箱
[0041 ] 50 回收箱
[0042] 11〇 第一流道
[0043] 112、114 缩径部
[0044] 120 第二流道
[0045] 130 第三流道
[0046] 140 连接部
【具体实施方式】
[0047] 本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷(polyalky 1 si lsesquioxane)微粒 的特征在于，通过离心沉降法测量出的以质量为基准的中值粒径在〇. 〇5wii~0.3wii的范围 内。即，如上所述，在通过现有的溶胶-凝胶法制造聚甲基倍半硅氧烷微粒的情况下，当欲得 到小粒径的颗粒时，无法稳定地进行反应，因此，这样的微粒状的颗粒是由本发明首次提供 的。
[0048] 以质量为基准的中值粒径能够通过离心沉降法进行测量而求出。具体而言，将 〇. lg干燥的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒放入内径为4cm、高度为11cm的玻璃容器中， 并向其中加入50g的2-丙醇后得到溶液。接着，将超声波分散机的探头的前端(前端的内径 为7mm)浸入上述溶液中4.5cm，并以20W的输出功率进行15分钟的超声波分散，从而得到分 散液。接着，使用该分散液，并利用美国CPS Instruments公司的离心沉降粒度分布测量装 置DC24000测量出中值粒径。圆盘的转速设定为24000rpm，聚烷基倍半硅氧烷的真密度设定 为1.3g/cm 3。在测量之前，利用平均粒径为0.476wii的聚氯乙烯颗粒对装置进行校正。另外， 根据上述离心沉降法，即使是中值粒径在0.05wii~0.3wii范围内的粒径范围的颗粒，也能够 高精度地测量出独立的各个颗粒的粒径。
[0049] 如上所述，本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒是粒径为0.3wii以下 的小粒径，并且具有疏水性。这样的粒径大小与可见光的波段相比相对较小，因而即使与其 他的透明性材料混合也很少会使透明性变差。另外，虽然也取决于粒径大小，但是，在将本 实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒添加至树脂溶液等的液状材料中时，呈容易 使粘性降低的趋势。此外，本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的微粒主体中 含有疏水性的烷基，并且被施以疏水化处理，从而具有疏水性，因而不易受到湿度的影响， 在耐候性或环境稳定性方面也有利。
[0050] 本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的使用用途并无特别限定，但 是，考虑到上述方面时，本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒优选使用于例如 各种橡胶或树脂的填充剂、半导体封装材料或薄膜等的填充剂、电子照相用色粉的外添剂、 化妆品或蜡、涂料、塑料、橡胶、化妆品、纸等的改性用添加剂、半导体制造工序中所使用的 研磨剂等中。
[0051] 在用作各种橡胶或树脂的填充剂时，能够容易地降低这些材料的粘度以及确保透 明性。另外，随着近年来装置的小型化、薄膜化，需要耐候性优越且粒度一致的粒径〇 . 3M1以 下的二氧化硅颗粒，因此，本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒作为半导体封 装材料或薄膜等的填充剂也能够满足这样的需求。在化妆品或蜡中，使用具有憎水性的二 氧化硅颗粒是有用的。
[0052] 进而，在色粉的外添剂中，随着印刷速度的提高、彩色色粉的使用范围扩大、以及 为了形成高清晰度图像而缩小色粉的粒径，因此需要粒径在0.3M1以下的疏水化微粒。另 外，色粉也要求具有优越的环境稳定性。从这些方面出发，本实施方式的疏水化球状聚烷基 倍半硅氧烷微粒尤其适合用作色粉用的外添剂。另外，环境稳定性的确保也有助于确保色 粉的带电稳定性。
[0053] 本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的中值粒径只要为0.05M1~ 0.30wii即可，通常优选为0.08M1~0.25wii，更优选为0.08wii~0.20_。但是，中值粒径可以 根据本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的使用用途而在〇. 〇5wii~0.30wii的 范围内适当地进行选择。
[0054] 另外，在将本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒用作色粉用外添剂的 情况下，当中值粒径小于〇 .〇5mi时，尤其在近年来低熔点化的色粉中，外添剂颗粒容易被色 粉掩埋，从而无法获得提高色粉的转印性或耐久性的效果。另外，当中值粒径大于0.30wn 时，在近年来小粒径化的色粉中，外添剂颗粒难以将色粉颗粒的表面覆盖，从而色粉的耐久 性或转印性降低。进而，即使外添剂颗粒将色粉颗粒的表面覆盖，也容易从色粉颗粒的表面 脱离，而且脱离后的外添剂颗粒会导致感光体受损或者画质不佳。
[0055] 进而，疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒，优选在通过上述离心沉降法而得到的 以质量为基准的粒度分布中，以质量为基准累积90 %的粒径(D90粒径)与以质量为基准累 积10 %的粒径(D10粒径）的比例（以下，也称为"D90粒径/D10粒径"）在1.5~4.0的范围内， 更优选为1.5~3.0。上述比例(D90粒径/D10粒径)如上述般小的颗粒的粒度分布范围小，因 此，例如能够在将粒径不同的多种填充剂混合等的填充剂的设计方面适当地进行使用。另 一方面，若上述比例(D90粒径/D10粒径)超过4.0，则意味着粒度分布的范围大。因此，本实 施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒有时不宜使用在要求粒度分布范围较小的用 途中。例如，在将(D90粒径/D10粒径)超过4.0的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒用作色 粉用外添剂时，存在为了获得转印性的效果而必须添加过量的外添剂颗粒从而经济性不佳 的情况。另外，由于外添剂颗粒中含有粗大颗粒，并且粒径也存在偏差，因而存在外添剂颗 粒在色粉中的分散性不佳的情况。
[0056] 本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒是利用疏水剂将微粒主体的表 面疏水化后的微粒，其中，该微粒主体由下述通式(1)所表示的基本结构构成。
[0057] ^81〇3/2 通式（1)
[0058] (在上述通式(1)中，R1为烷基、环状烷基中的任意一种。）
[0059] 在本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒中，作为与硅原子结合的烷基 R1，可以无限制地使用例如取代或非取代的1价链状或环状烷基。其中，优选碳数为1~10的 烷基，具体可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基等的链状烷基、或者环己基、环辛基等 的环状烷基。尤其优选碳数为1~3的链状烷基，最优选为甲基。
[0060] 本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的形状呈大致圆球状，具体而 言，优选平均圆形度在0.8以上，更优选在0.90以上。在此，平均圆形度是指:利用图像分析 软件对于通过场致发射扫描式电子显微镜(FE-SEM)而得到的图像数据进行分析，求出颗粒 的周长和投影面积从而得到的一次颗粒的平均圆形度(通过上述图像分析而得到的100个 一次颗粒的、通过下述算式(2)计算出的圆形度的累积频率为50%时的50%圆形度）。
[0061] 圆形度= 4jtX(A/I2)算式（2)
[0062](在上述算式(2)中，I表示图像中的一次颗粒的周长(nm)，A表示一次颗粒的投影 面积(nm2)。）
[0063] 上述一次颗粒的平均圆形度越接近于1，则表示颗粒越接近于圆球，该平均圆形度 最大为0.97左右。当一次颗粒的平均圆形度低于0.80时，存在疏水化球状聚烷基倍半硅氧 烷微粒彼此间的附着性变高，从而疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的凝聚块的破碎性变 差的情况。另外，在将疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒用作色粉用外添剂时，呈从定影部 件的剥离性变差的趋势。
[0064] 另外，本实施方式的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒是利用疏水剂对于由通式（1)所 表示的基本结构构成的微粒主体的表面实施疏水化处理后的微粒。对微粒主体的表面进行 疏水化处理的疏水剂无特别限定，优选为有机硅化合物。例如可以举出:六甲基二硅氮烷等 的烷基娃氣烧(alkyl silazane)类化合物;二甲基^甲氧基硅烷、^乙基^乙氧基硅烷、二 甲基甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷等的烷基烷氧基硅烷（alkyl alkoxysi lane)类化合物;二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等的氯硅烷类化合物;或者硅油 (silicone oil)、石圭酉同漆(silicone varnish)等。
[0065]通过微粒主体表面的疏水化处理，能够提高本实施方式的球状聚烷基倍半硅氧烷 微粒的疏水性、或者由本实施方式的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒构成的凝聚块的破碎性， 从而在树脂中的分散性提高。另外，在将本实施方式的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒用作色 粉用外添剂时，能够得到具有不会受到高温高湿等环境条件的影响而稳定的带电稳定性的 电子照相用干式色粉。
[0066] 本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的疏水度是指通过甲醇滴定法 测量出的疏水度，其优选为55% (v/v)以上。疏水度是通过甲醇滴定法按照下述步骤进行测 量。即，在50ml水中加入0.2g疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒而形成混合液，在对混合液 进行搅拌的同时从滴定管滴加甲醇，直到疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒全部被浸湿为 止。另外，关于疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒是否全部被浸湿，是根据漂浮在液面上的 疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒是否全部没入混合液并悬浮在混合液中来判断。此时， 将甲醇相对于滴加结束时的混合液和所滴加甲醇的总量的百分率的值设为疏水度。疏水度 的值越高，则表示疏水性越高。本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的疏水度 尤其优选为55% (v/v)~75% (v/v)。
[0067] 进而，本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒，优选疏水化球状聚烷基 倍半硅氧烷微粒在甲醇浓度为50% (v/v)的甲醇水溶液中的漂浮率在80% (v/v)以上。该漂 浮率可以按照下述步骤进行测量。即，在110ml螺口瓶中加入100ml的50% (v/v)甲醇水和 〇.5g疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒，并利用振荡器混合30分钟，然后静置一晚。利用吸 管除去含有浸湿后沉降的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的浆料(slurry)，并将漂浮在 溶液上的粉体和液体在70°C下干燥2小时、120°C下干燥15小时，从而得到残留在螺口瓶中 的残留微粒。然后，测量出残留微粒的质量(g)相对于装料量(〇.5g)的百分率作为漂浮率。 本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的漂浮率尤其优选为80% (v/v)~90% (v/v) 〇
[0068]当疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的疏水度在55% (v/v)以上且漂浮率在80% 以上时，该疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的表面被更加均匀地疏水化处理。因此，在将 该疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒用作各种添加剂时，其在树脂中的分散性优越，而且 在用作色粉用外添剂时，电子照相用干式色粉的带电稳定性提高。
[0069] 另一方面，疏水度低于55% (v/v)的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的饱和水 分量变高，根据环境条件的不同而容易吸湿，因此，例如在用作色粉用外添剂时，存在带电 稳定性不足的情况。另外，当疏水度低于55% (v/v)和/或漂浮率低于80% (v/v)时，存在下 述情况，即：在疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒表面的硅醇基的氢键的作用下，容易使颗 粒彼此生成牢固的凝聚体，因而在树脂中的分散性降低、或者树脂的流动性容易降低。另 外，在将上述疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒用作色粉用外添剂时，凝聚颗粒难以将色 粉颗粒的表面覆盖，从而不易发挥作为色粉用外添剂的效果。
[0070] 接下来，对本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法进行说 明。
[0071] 本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法并不限于特定的方 法，但是，在利用现有的溶胶-凝胶法将烷基三烷氧基硅烷水解并进行缩聚的情况下，通常 难以稳定地得到如本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒这样的小粒径颗粒。因 此，疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒优选通过以下方法进行制造。
[0072 ] 即，本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法优选为下述制造 方法，具体而言，通过将含有微粒前驱体和有机溶剂的原料溶液与含有有机溶剂的碱性水 系介质混合，使微粒前驱体发生缩聚反应，从而得到缩聚反应液，其中，该微粒前驱体选自 由（i)烷基三烷氧基硅烷的水解物、（i i)该水解物的部分缩合物以及(i i i)水解物与部分缩 合物的混合物构成的群中，接着，将缩聚反应液与水性溶液混合，从而得到使球状聚烷基倍 半硅氧烷微粒分散的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液，进而，在球状聚烷基倍半硅氧烷 微粒分散液中混合疏水剂，对球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的表面进行疏水化处理。
[0073]在上述制造方法中，作为第一工序进行如下处理，即：获得含有微粒前驱体和有机 溶剂的原料溶液，其中，该微粒前驱体选自由（i)烷基三烷氧基硅烷的水解物、（i i)该水解 物的部分缩合物以及(iii)水解物与部分缩合物的混合物构成的群中。另外，原料溶液可以 是通过使用于制造微粒前驱体的原料进行水解反应或者部分缩合反应而直接得到的含有 微粒前驱体的一次溶液，也可以是进一步在该一次溶液中加入水或有机溶剂而稀释后的二 次溶液。另外，一次溶液中至少含有微粒前驱体和通过烷基三烷氧基硅烷的水解而产生的 醇（即有机溶剂）。但是，除了上述成分以外，一次溶液中通常还含有水或者作为催化剂而使 用的酸。另外，除了通过烷基三烷氧基硅烷的水解等而产生的醇以外，一次溶液的有机溶剂 还可以含有根据需要而作为原料使用的有机溶剂。
[0074]在此，作为原料溶液中所含的有机溶剂，至少可以举出通过烷基三烷氧基硅烷的 水解而产生的醇。该醇根据所使用的烷基三烷氧基硅烷的种类的不同而不同，可以举出例 如甲醇、乙醇、丙醇等。另外，作为根据需要而作为原料使用的有机溶剂、或者调制二次溶液 时根据需要而使用的有机溶剂，能够适当地选择下述作为用于调制碱性水系介质的有机溶 剂而列举的溶剂。
[0075]在此，烷基三烷氧基硅烷是下述通式(2)所表示的化合物。
[0076] R^iCOR^s 通式（2)
[0077] (在上述通式（2)中，R1和R2是烷基、环状烷基中的任意一种，R1和R 2相同或者不同 均可。）
[0078]另外，该烷基三烷氧基硅烷的水解物是将烷基三烷氧基硅烷水解而得到的下述通 式(3)所表示的化合物。另外，部分缩合物是上述通式(2)和/或下述通式(3)所表示的化合 物彼此缩合而成的化合物。
[0079] R1Si(OR2)a(OH)3-a 通式（3)
[0080](上述通式(3)中的R\R2与通式(2)中所示的R\R2相同，a为0~2之间的整数。）
[0081 ] 作为上述烷基三烷氧基硅烷，可以列举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅 烧、甲基三异丙氧基硅烷(methyl triisopropoxysilane)、甲基三（甲氧基乙氧基）硅烷 (methyl tris(methoxyethoxy)silane)、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基 三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基甲氧基硅烷、正己基三 乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷等。上述物质可以使用一种，也可以同时使用两种以上。 [0082]其中，尤其从工业上容易获取以及容易处理方面出发，更优选为甲基三甲氧基硅 烷。
[0083]另外，当烷基三烷氧基硅烷在常温常压下为液体时，可以直接进行使用，也可以利 用有机溶剂稀释后使用。
[0084] 第一工序通过下述方式进行，即：在使作为催化剂的酸溶解于水中而形成的水溶 液中，通过搅拌、混合等方法而使烷基三烷氧基硅烷与酸接触。
[0085] 作为催化剂，可以适当地使用公知的催化剂。具体而言，可以列举出盐酸、硝酸、硫 酸等的无机酸；甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、丙酸等的有机酸。
[0086] 其中，从最终获得的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒中不含杂质、或者含有少 量杂质且生成的水解物不易发生部分缩合反应的观点出发，优选使用甲酸和乙酸等的有机 酸。
[0087] 催化剂的使用量只要根据烷基三烷氧基硅烷和酸的种类适当地进行调整即可，可 以在相对于将烷基三烷氧基硅烷水解时所使用的水量1〇〇质量份而在1 X 1(T3质量份~1质 量份的范围内进行选择。当催化剂的使用量少于1 X 1 (T3质量份时，无法充分进行反应，而当 超过1质量份时，不仅作为杂质而残留于微粒中的浓度变高，而且生成的水解物容易缩合。 水的使用量优选相对于lmo 1烷基三烷氧基硅烷为2mo 1~15mo 1。当水量不足2mo 1时，无法充 分进行水解反应，而当使用量超过15mol时，存在生产率变差的情况。
[0088] 反应温度并无特别限制，可以在常温或加热状态下进行，但是，从可以在短时间内 得到水解物，并且能够抑制生成的水解物发生部分缩合反应的观点出发，优选在保持为10 °C~60°C的状态下进行反应。反应时间并无特别限制，只要在考虑到所使用的烷基三烷氧 基硅烷的反应性、由烷基二烷氧基硅烷、酸以及水调制成的反应液的组成、或者生广率后适 当地进行选择即可。
[0089] 在本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法中，作为第二工序 进行如下处理，即：将上述第一工序中得到的原料溶液与含有有机溶剂的碱性水系介质混 合，使微粒前驱体发生缩聚反应，由此得到缩聚反应液。在此，碱性水系介质是将碱性成分、 水以及有机溶剂混合而得到的液体。
[0090] 碱性水系介质中所使用的碱性成分是其水溶液呈碱性，且作为第一工序中所使用 的酸的中和剂、或者第二工序的缩聚反应的催化剂而发挥作用的成分。作为该碱性成分，可 以列举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物;氨；以及甲胺、二甲胺等的 有机胺类。其中，从不会残留限制本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒用途这 样的微量杂质的观点出发，优选为氨和有机胺类，进而从容易除去杂质的观点出发，尤其优 选为氨。从使用或者反应的控制容易的观点出发，该碱性成分优选使用水溶液状的物质。
[0091] 碱性成分的使用量是将酸中和且作为缩聚反应的催化剂有效发挥作用的量，例 如，在碱性成分使用氨时，通常相对于水与有机溶剂的混合物100质量份而在O.Olwt%以上 且12.5wt%以下的范围内进行选择。当碱性成分的使用量少于O.Olwt%时，在接下来的第 三工序中难以获得球状聚烷基倍半硅氧烷微粒，产量容易降低。另外，当碱性成分的使用量 超过12.5wt%时，容易生成析出物，因而难以得到均匀的反应液，从而在接下来的第三工序 中可能无法稳定地生成球状聚烷基倍半硅氧烷微粒。另外，废液的处理也容易变得复杂。
[0092] 在第二工序中，为了调制碱性水系介质，除了碱性成分和水之外还使用有机溶剂。 该有机溶剂只要是与水具有相溶性便没有特别限制，可以使用常温、常压下每l〇〇g中溶解 l〇g以上的水的有机溶剂。具体而言，可以列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、丁醇等的醇； 乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇等的多元醇；乙二醇单乙醚、丙酮、二 乙醚、四氢咲喃、双丙酮醇(diacetone alcohol)等的醚;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺化合物等。
[0093]在以上所列举的有机溶剂中，优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等的醇类溶剂。进 而，从水解、脱水缩合反应的观点出发，更优选选择与消除（elimination)生成的醇相同的 醇作为有机溶剂。
[0094] 另外，在第二工序中，从通过抑制析出物的生成从而容易得到更加均匀的缩聚反 应液的观点出发，优选满足下述算式(1)。
[0095] 100X(0S1+0S2)/(L1+L2) > 50wt% 算式（1)
[0096] 在上述算式（1)中，0S1表示用于调制缩聚反应液的原料溶液中所含的有机溶剂的 含有量(g)，〇S2表示用于调制缩聚反应液的碱性水系介质中所含的有机溶剂的含有量(g)， L1表示用于调制缩聚反应液的原料溶液的量(g)，L2表示用于调制缩聚反应液的碱性水系 介质的量(g)。
[0097] 另外，算式（1)中的0S1所表示的有机溶剂的含有量，如上所述必须至少包含通过 烷基三烷氧基硅烷的水解而产生的醇的含有量，此外，有时还包含进一步使用的任意有机 溶剂(原料中使用的有机溶剂或者调制二次溶液时使用的有机溶剂）的含有量。在此，在求 出0S1的值时，通过烷基三烷氧基硅烷的水解而产生的醇的量采用的是假设烷基三烷氧基 硅烷完全水解时产生的醇的量。
[0098]另外，算式（1)左边所示的有机溶剂含有率A{ = 100X (0S1+0S2)/(L1+L2)}更优选 在58wt %以上，进一步优选在65wt %以上。另外，上限值并无特别限定，但从实用方面出发 优选在90wt %以下。
[0099] 另外，从通过抑制析出物的生成从而容易得到更加均匀的缩聚反应液的观点出 发，碱性水系介质中的有机溶剂的含有比例优选在50wt %以上，更优选在60wt%以上。另 外，上限值并无特别限定，但优选在99.5wt %以下，更优选在90wt %以下。
[0100] 原料溶液与碱性水系介质的混合方法无特别限制，可以使用滴加法等公知的方 法。另外，在通过滴加法等将原料溶液一点一点地添加到碱性水系介质中，从而将碱性水系 介质与原料溶液混合时，将原料溶液添加到碱性水系介质中的动作只要在考虑到生产规模 等后适当地进行调整即可，但优选在10分钟内完成，更优选在5分钟内完成。当添加速度过 慢时，在将原料溶液全部添加到碱性水系介质中之前便在溶液中生成析出物而无法得到均 匀的缩聚物，并且在接下来的第三工序中得到的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的球形度等呈 降低的趋势。
[0101] 关于将原料溶液与碱性水系介质混合时的温度，考虑到原料溶液的组成、碱性水 系介质的组成而在5 °C~90 °C的范围内适当地进行选择。
[0102] 混合后的反应时间只要在考虑到反应温度、原料溶液的组成、碱性水系介质的组 成等后适当地确定即可，但优选在从透明反应液中产生浑浊的时间至反应液中开始产生析 出物的时间为止的范围内。例如在下述实施例1 -1的条件中，可以适当地选择为15分钟~50 分钟。当混合时间过短时，则接下来的第三工序中得到的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的球 形度降低、或者球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的产量降低。当混合时间过长时，则在反应液中 生成析出物而无法得到均匀的缩聚反应液，并且在接下来的第三工序中得到的球状聚烷基 倍半硅氧烷微粒的球形度等呈降低的趋势。
[0103] 接着，在本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法中，作为第 三工序进行如下处理，即：将上述第二工序中得到的缩聚反应液与水性溶液混合，得到使球 状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液。即，通过第二工序中 的缩聚反应，也能够某种程度地生成球状聚烷基倍半硅氧烷微粒。但是，如上所述，当欲生 成粒径在0.3wii以下的小粒径的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒时，仅实施第二工序中的缩聚 反应难以稳定地制造球状聚烷基倍半硅氧烷微粒。相对于此，通过进一步将第二工序中通 过缩聚反应而得到的缩聚反应液与水性溶液混合，能够在缩聚反应液与水性溶液混合而成 的混合液中，稳定地生成球性状良好且中值粒径在0.05wii~0.3wii的范围内的球状聚烷基 倍半硅氧烷微粒。
[0104] 另外，为了完成球状聚倍半硅氧烷的颗粒化，最好将缩聚反应液与水性溶液混合 而得到的混合液以搅拌的状态进行保持。在此，混合液的搅拌温度无特别限制，可以在常温 或加热状态下进行，但从能够在短时间内颗粒化的观点出发，优选在保持为20 °C~70 °C的 状态下进行搅拌。搅拌时间可以在考虑到所使用的原料溶液的反应性、混合液的组成、或者 生产率后适当地进行选择。例如，当所使用的烷基三烷氧基硅烷作为通式(2)中的R 1而含有 甲基时，优选为0.5小时~24小时，当R1为乙基时，优选为2小时~48小时。
[0105] 作为用于与缩聚反应液混合的水性溶液，可以使用水（自来水、纯水等），也可以在 能够得到适于制造本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的球状聚烷基倍半硅 氧烧微粒的范围内，在水中进一步添加盐、酸、喊、有机溶剂、表面活性剂、水溶性尚分子等 与水具有相溶性的成分。另外，当水性溶液中含有有机溶剂时，优选将有机溶剂的含有量控 制为在将全部的缩聚反应液与全部的水性溶液混合完成后的混合液中为30wt%以下，更优 选控制为15wt%以下。另外，混合时的缩聚反应液和水性溶液的温度无特别限制，可以在考 虑到它们的组成、生产率等后在5 °C~90 °C的范围内适当地进行选择。
[0106] 缩聚反应液与水性溶液的混合方法无特别限制，可以使用公知的混合方法。但是， 优选以下述第一混合方法或第二混合方法所示的形态实施混合。
[0107] (I)第一混合方法
[0108] 按照缩聚反应液与水性溶液混合后的混合液的组成随着时间的经过而变化的方 式将缩聚反应液与水性溶液混合的混合方法
[0109] (II)第二混合方法
[0110] 按照缩聚反应液与水性溶液混合后的混合液的组成相对于时间的经过而始终保 持固定不变的方式将缩聚反应液与水性溶液混合的混合方法
[0111] 在此，在上述（I )、（II)中，"混合液的组成"是指以刚将缩聚反应液与水性溶液混 合后不久时为基准的组成。
[0112] 作为第一混合方法的具体例，例如可以列举出：i)将缩聚反应液的液滴滴加到配 置于容器内的水性溶液的液面上、ii)将雾状的缩聚反应液喷洒到配置于容器内的水性溶 液的液面上、或者iii)从输液管将缩聚反应液供给到配置于容器内的水性溶液中的方法。 另外，滴加时可以使用滴定管或喷头等的液滴滴加装置，雾状喷洒时可以使用喷嘴或者利 用超声波振动器等的液体喷雾装置。另外，也可以取代滴加液滴，而是使用如喷液头这样的 液滴喷出装置将液滴喷到水性溶液的液面上。在这些方法中，优选使用上述i)所示的滴加 法。
[0113] 在第一混合方法中，如上述i)~iii)所示，可以向预先配置在容器内的水性溶液 中少量且经时性地供给缩聚反应液。换言之，向大容量的水性溶液中逐步供给少量的缩聚 反应液。因此，被供给了缩聚反应液的水性溶液（即缩聚反应液与水性溶液的混合液）的组 成随着时间的经过而发生变化。
[0114] 在此，第一混合方法中所使用的水性溶液的总体积量与缩聚反应液的总体积量的 体积比Vr(水性溶液的总体积量/缩聚反应液的总体积量)优选至少在1.0倍以上，尤其优选 在1.0倍~4.0倍的范围内。另外，第一混合方法中所使用的水性溶液的总质量与缩聚反应 液的总质量的质量比Mr(水性溶液的总质量/缩聚反应液的总质量)优选至少在1.0倍以上， 尤其优选在1. 〇倍~5.0倍的范围内。
[0115] 另外，在第一混合方法中，如上所述，缩聚反应液与水性溶液混合后的混合液的组 成随着时间的经过而变化。因此，在从混合作业开始到结束为止的期间内，所得到的球状聚 烷基倍半硅氧烷微粒的粒径随着时间从混合开始时向混合结束时推进而变化。因此，难以 避免第三工序中得到的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液中的球状聚烷基倍半硅氧烷微 粒的粒度分布范围变大。此外，为了尽可能地抑制粒度分布的范围变大，最好尽可能地减少 混合液的溶液组成在混合作业期间的变化。因此，必须增大体积比Vr和质量比Mr。但是，当 体积比Vr和质量比Mr增大时，第三工序中得到的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液中的固 体成分的浓度变小。因此，后续工序即第四工序中所使用的疏水剂的消耗量也会变大。
[0116] 因此，为了进一步缩小第三工序中得到的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液中的 球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的粒度分布范围，并且也增大球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散 液中的固体成分浓度，相比第一混合方法而优选使用第二混合方法。
[0117] 在第二混合方法中，由于缩聚反应液与水性溶液混合后的混合液的组成相对于时 间的经过而始终保持固定不变，因此，容易使混合作业期间的任意时间点得到的球状聚烷 基倍半硅氧烷微粒的粒径实质上保持大致固定不变。因此，能够缩小粒度分布的范围，进而 也无需增大体积比Vr和质量比Mr，由此也容易增大第三工序中得到的球状聚烷基倍半硅氧 烷微粒分散液中的固体成分的浓度。
[0118] 另外，作为第二混合方法的具体例，例如可以列举出：i)在从缩聚反应液供给管向 空的容器中供给缩聚反应液的同时，从水性溶液供给管向空的容器中供给水性溶液，由此 在容器内将缩聚反应液与水性溶液混合的方法、或者ii)使用三叉管将缩聚反应液与水性 溶液混合的方法等。
[0119]在此，在上述i)所示的混合方法中，当从缩聚反应液供给管供给的缩聚反应液的 流量为固定的流量，且从水性溶液供给管供给的水性溶液的流量为固定的流量时，则在容 器内混合后的混合液的组成始终保持固定不变。但是，在该方法中，当容器的容量较大时， 溶液组成容易产生局部不均匀，因此，为了更加可靠地防止上述溶液组成的局部不均匀，更 优选上述ii)所示的使用三叉管的混合方法。另外，该"流量为固定的流量"不仅包含流量完 全固定的情况，还包含因为使用栗输送溶液时产生的律动(脉动)而导致流量稍微变动这样 的情况等、随着利用现有公知的输液方法输送溶液而流量发生变动的情况。
[0120]在使用三叉管时，只要从自连接部分叉的三条流道中的第一流道的入口侧朝向连 接部侧以固定的流量连续地供给缩聚反应液，且从三条流道中的第二流道的入口侧朝向连 接部侧以固定的流量连续地供给水性溶液即可。由此，缩聚反应液与水性溶液在连接部处 始终以固定的比率混合，因此，缩聚反应液与水性溶液在连接部处刚混合后的混合液的组 成始终保持固定不变。而且，从第三流道的出口侧回收从连接部朝向第三流道的出口侧流 动的混合液即球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液。另外，在使用三叉管时，在连接部处使缩 聚反应液与水性溶液相互碰撞的同时混合。该碰撞混合也可以适当地使用三叉管以外的其 他装置、例如具备形成于平板表面且分叉成三条的槽状流道的装置等进行实施。
[0121] 另外，第二混合方法中所使用的水性溶液的总体积量与缩聚反应液的总体积量的 体积比Vr (水性溶液的总体积量/缩聚反应液的总体积量)优选为0.19倍~3.2倍，优选为 0.32倍~1.6倍。另外，第二混合方法中所使用的水性溶液的总质量与缩聚反应液的总质量 的质量比Mr (水性溶液的总质量/缩聚反应液的总质量)优选为0.25倍~4.0倍，优选为0.40 倍~2.0倍。
[0122] 另外，在上述第二混合方法中，也优选为使用由Y字管、T字管等的三叉管构成的管 式反应器的混合方法。该情况下，从流量的稳定性等观点出发，优选使用如日本专利特开 2003-221222号公报所公开那样在朝向连接部供给液体的流道(第一流道和第二流道）中设 有缩径部的Y字状管式反应器。
[0123] 图1是模式化地表示本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法 中所使用的反应装置的一例的简图，图2是表示图1中所示管式反应器的剖面结构的一例的 放大剖视图。图1所示的反应装置10具备:Y字状的三叉管式反应器20,其具备第一流道110、 第二流道120、第三流道130、以及将这三条流道110、120、130各自的一端相互连接的连接部 140:第一栗30,其与第一流道110的入口侧(与连接部140呈相反侧的端侧)相连;第二栗32， 其与第二流道120的入口侧(与连接部140呈相反侧的端侧)相连;第一原料箱40,其与第一 栗30相连;第二原料箱42，其与第二栗相连；以及回收箱50，其与第三流道130的出口侧（与 连接部140呈相反侧的端侧)相连。
[0124] 在使用图1所示的反应装置10实施第三工序时，例如通过第一栗30以固定的流量 连续地向第一流道110供给储藏在第一原料箱40中的缩聚反应液，并且通过第二栗32以固 定的流量连续地向第二流道120供给储藏在第二原料箱42中的水性溶液。由此，在连接部 140中，缩聚反应液与水性溶液在相互碰撞的同时混合。然后，缩聚反应液与水性溶液的混 合液从连接部140侧经由第三流道130而被回收至回收箱50内并作为球状聚烷基倍半硅氧 烷微粒分散液。另外，也可以使从第三流道130排出的混合液流入静止型混合器等中进一步 进行搅拌混合。该情况下，能够将管式反应器中的缩聚反应液和水性溶液的流速设定为更 高的速度，因而能够获得高生产率。
[0125] 另外，关于缩聚反应液和水性溶液朝向三叉管式反应器20的输送，除了栗30、32以 外，也可以无限制地采用加压输送等公知的液体输送方法。其中，优选能够连续且均匀地使 缩聚反应液与水性溶液碰撞混合的加压输送。另外，在使用栗30、32时，优选使用不会产生 脉动的多联式往复栗、或者设有储能器(accumulator)等的缓冲装置的栗。
[0126] 另外，在使用图1所例示的三叉管式反应器20时，优选将连接部140附近处的缩聚 反应液和水性溶液的流速均设为1.5m/s以上，更优选为2.5m/s以上，进一步优选为3m/s以 上。在此，更加准确来说，连接部140附近处的流速在第一流道110中是指缩径部112的出口 侦叭连接部140侧）的流速，在第二流道120中是指缩径部114的出口侧(连接部140侧）的流 速。当流速小于1.5m/s时，存在下述情况，即：缩聚反应液与水性溶液的碰撞混合容易变得 不充分，从而获得的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的粒径不一致，粒度分布的范围变大。另 外，流速的上限优选为20m/s以下，更优选为15m/s以下。当流速超过20m/s时，存在缩聚反应 液与水性溶液的混合不充分，粒度分布的范围变大的情况。
[0127] 另外，水性溶液的流速与缩聚反应液的流速之比(流速比)优选为0.25~4，更优选 为0.4~2。当流速比小于0.25时，存在粒径呈变大的趋势，并且粒度分布的范围也变大的情 况。另外，当流速比超过4时，其效果呈已达到最大而无法再提高的趋势，并且由于使用大量 的水性溶液，因而经济性不佳。
[0128] 另外，在图1所示的三叉管式反应器20中，第一流道110的中心轴与第二流道120的 中心轴所形成的角度优选为30度~180度，更优选为45度~150度，进一步优选为60度~120 度。另外，当上述角度为180度左右时，三叉管式反应器20呈T字状而非Y字状。
[0129] 另外，从容易获得具有所希望的粒径和粒度分布的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的 观点出发，优选如图2所示在第一流道110内和第二流道120内分别设置可调节流速的缩径 部112、114。该情况下，优选从缩径部112、114的流出口侧(连接部140侧)至连接部140的中 心点C为止的距离R为缩径部112的缩径部直径dl、缩径部114的缩径部直径d2的1倍~25倍， 更优选为1倍~9倍。另外，优选从缩径部112的流出口侧(连接部140侧)至中心点C为止的距 离R与从缩径部114的流出口侧(连接部140侧)55中心点C为止的距离R相等。
[0130] 由此，得到含有中值粒径为0.05wii~0.3wii的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的球状 聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液。
[0131] 在本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法中，作为第四工序 进行如下处理，即：在该球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液中进一步混合疏水剂，对上述球 状聚烷基倍半硅氧烷微粒的表面进行疏水化处理。即使欲从上述第三工序中得到的球状聚 烷基倍半硅氧烷微粒分散液中回收球状聚烷基倍半硅氧烷微粒并进行疏水化处理，如上所 述，在球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的分离工序或干燥工序中，通常是颗粒彼此间牢固地凝 聚而生成凝聚块，即使对此进行疏水化，也难以获得粒度分布范围小且破碎性优越的颗粒。
[0132] 另外，如专利文献1、2所示，通过溶胶-凝胶法而得到的小粒径颗粒通常以微细的 一次颗粒的形态高度分散，因而难以通过过滤法回收颗粒，而是采用离心分离法或溶剂蒸 馏法等。但是，利用该方法回收的颗粒呈颗粒彼此间牢固地凝聚的趋势。进而，上述小粒径 颗粒在干燥时容易凝聚，因而无法避免颗粒彼此间牢固地凝聚而生成不易破碎的凝聚块。 即使利用研钵等对该凝聚块进行破碎处理，也难以完全破碎成一次颗粒。相对于此，若如上 所述直接在球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液中混合疏水剂进行疏水化处理，则获得的疏 水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒即使形成凝聚块，其破碎性也是优越的。
[0133] 上述疏水化处理中所使用的疏水剂通常使用有机硅化合物。该有机硅化合物无特 别限制，例如可以列举出：六甲基二硅氮烷等的烷基硅氮烷类化合物；二甲基二甲氧基硅 烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷等的 烷基烷氧基硅烷类化合物；二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等的氯硅烷类化合物；或者硅 油、硅酮漆等。这些疏水剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用，还可以利用有 机溶剂等稀释后使用。
[0134] 在上述疏水剂中，从反应性良好且易于处理等方面出发，优选使用选自由烷基硅 氮烷类化合物或烷氧基硅烷类化合物构成的群中的至少一种，从得到的疏水化球状聚烷基 倍半硅氧烷微粒的流动性良好的观点出发，更优选使用六甲基二硅氮烷。
[0135] 疏水剂的使用量无特别限制，但是，当疏水剂的使用量过少时，疏水化处理可能不 充分，当疏水剂的使用量过多时，后续处理变复杂，因此，优选相对于疏水化处理的球状聚 烷基倍半硅氧烷微粒1〇〇质量份为〇.〇1质量份~300质量份，更优选为10质量份~200质量 份。
[0136] 向球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液中混合疏水剂的方法无特别限制，当疏水剂 为常温、常压下呈液体的物质时，可以滴加或者喷洒至球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液 中，但从操作简便方面出发，优选为滴加。
[0137] 处理温度无特别限制，只要在考虑到所使用疏水剂的反应性后确定即可，例如可 以设定为〇度~100度。另外，处理时间例如可以设定为0.1小时~72小时。但是，从缩短处理 时间的观点出发，处理温度越高越好，具体而言，优选设定为第二工序中所使用的有机溶剂 的沸点左右的温度。例如，当第二工序中所使用的有机溶剂为甲醇(沸点：64.7度)时，可以 将处理温度设定为70±5度左右。由此，在处理温度为常温时，处理时间大概需要48小时~ 72小时左右，相对于此，在通过将处理温度设定为第二工序中所使用的有机溶剂的沸点左 右的温度时，容易将处理时间降至10小时以下，进而降至5小时以下。此外，也容易降低所得 到的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的破碎强度。
[0138]通过利用疏水剂对球状聚烷基倍半硅氧烷微粒表面进行疏水化处理，得到的疏水 化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒通常漂浮在球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液的上层部分 (以下，将该液体称为"粉体漂浮液"）。从粉体漂浮液中回收疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷 微粒的方法，能够无特别限制地使用公知的方法。例如，可以捞取漂浮的粉体，也可以采用 过滤法，但是，从操作简便方面出发，优选使用过滤法。过滤的方法无特别限制，可以选择真 空过滤、离心过滤或者加压过滤等公知的装置。过滤中所使用的滤纸、过滤器或者滤布等只 要是能够从工业上获得便无特别限制，只要根据所使用的装置适当地进行选择即可。
[0139]回收后的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的粉体可以直接使用，但是，为了得 到杂质少的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒，优选将粉体干燥后使用。粉体的干燥方法 无特别限制，可以从鼓风干燥或真空干燥等公知的方法中进行选择。其中，由于能够获得易 于破碎的干燥粉末，因而尤其更加优选真空干燥。关于干燥温度，只要是疏水化球状聚烷基 倍半硅氧烷微粒中所含的烷基等的官能团不会分解的温度，便无特别限制，可以在65°C~ 350 °C范围、尤其是80 °C~250 °C的范围内适当地设定合适的温度。另外，干燥时间无特别限 制，但是，通过将干燥时间设定为2小时~48小时，能够得到充分干燥的疏水化球状聚烷基 倍半硅氧烷微粒。
[0140] 如上所述，通过上述方法而得到的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的破碎性优 越。疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的破碎性可以通过抗压强度测量法进行评价。具体 而言，利用孔径为1.4mm的筛子对于在100°C下真空干燥15小时后的疏水化球状聚烷基倍半 硅氧烷微粒的粉末进行筛分，接着利用孔径为0.71mm的筛子进行筛分，并使用残留在孔径 为0.71_的筛子上的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的粉末进行测量。将该粉末放置在 盘秤中，利用金属制成的压勺施加载荷，并记录粉末破碎时的载荷，然后通过下述算式(3) 计算出破碎强度。
[0141] 破碎强度(N)=载荷(g)X9.80665X10-3 算式(3)
[0142] 反复实施60次该测量，取其平均值作为破碎强度(平均破碎强度）。该破碎强度的 值越小，则表示粉末越容易破碎。本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的破碎 强度(平均破碎强度)优选在〇. 20N以下，更优选为0.005N~0.150N，进一步优选为0.005N~ 0.100N〇
[0143] 即，当疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的破碎强度在上述范围内时，则意味着 在将其添加到树脂等中并混揉时由混揉机或分散机施加剪切力时，能够容易地将凝聚块破 碎成一次颗粒。另一方面，当破碎强度大于〇. 20N时，则意味着疏水化球状聚烷基倍半硅氧 烷微粒彼此间牢固地凝聚而形成凝聚块，即使利用研钵等进行破碎处理，该凝聚块也难以 完全破碎成一次颗粒，因此在欲作为一次颗粒进行使用时，需要另外进行破碎处理。
[0144] 在将含有凝聚块的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒用作各种添加剂时，其在树 脂或溶剂等的分散介质中的分散性降低。另外，当分散介质为树脂时，会导致树脂的流动性 降低。另外，在将含有凝聚块的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒用作色粉用外添剂时，与 中值粒径超过〇.3wii时同样地，呈色粉颗粒的表面难以被外添剂颗粒覆盖的趋势，而且即使 被覆盖时，外添剂颗粒也容易从色粉颗粒的表面脱离，而且从色粉颗粒表面脱离的外添剂 颗粒会导致感光体损坏或者画质不佳。
[0145] 本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒能够适用于涂料、塑料、橡胶、化 妆品、纸等的改性用添加剂或者半导体制造工序中的研磨剂等多种用途中，尤其最适合用 作色粉用外添剂。本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒作为色粉用外添剂的性 能，能够以疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒对于色粉的覆盖率、表示颗粒添加量的影响 的带电稳定性指标、以及表示温度或湿度的影响的环境稳定性指标进行评价。另外，所有评 价均可以如后述各实施例中进行评价那样使用模拟色粉进行实施。
[0146] 另外，本实施方式的色粉包含色粉颗粒和本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅 氧烷微粒。在此，作为色粉用外添剂，在色粉颗粒中添加本实施方式的疏水化球状聚烷基倍 半硅氧烷微粒。本实施方式的色粉，除了作为色粉用外添剂而使用本实施方式的疏水化球 状聚烷基倍半硅氧烷微粒这一点之外，对于其他的材料或制造方法无特别限制，能够适当 地利用公知的材料或制造方法。另外，在本实施方式的色粉中，作为色粉用外添剂，也可以 含有本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒以外的其他颗粒。
[0147] 在本实施方式的色粉中，本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的添加 量只要是能够获得所希望的特性提高效果的添加量便无特别限制，优选为O.lwt %~ 5 ? Owt %，更优选为0 ? 2wt %~4 ? Owt %。当含有量低于0 ? lwt %时，可能无法充分获得通过添 加本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒所带来的转印性或耐久性的改善效果、 或者带电性的稳定化效果。另外，当含有量超过5.Owt%时，疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷 微粒容易从色粉颗粒的表面脱离、或者疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒容易生成凝聚 物，从而可能会使印刷图像或者清洁性上产生问题。
[0148] 另外，色粉颗粒至少包含热塑性树脂和颜料等的色材，除此之外还根据需要而含 有带电控制剂或剥离剂等。色粉颗粒只要是现有公知的物质便可无限制地利用，例如可以 是磁性、非磁性的单成分类色粉、双成分类色粉中的任意一种。另外，可以是负带电性色粉、 正带电性色粉中的任意一种，也可以是单色用色粉、彩色用色粉中的任意一种。
[0149] 在制造本实施方式的色粉时，作为色粉用添加剂，可以单独使用本实施方式的疏 水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒，也可以根据目的而同时使用其他的添加剂。例如，可以同 时使用本实施方式的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒和其他的表面处理后的干式二氧 化硅微粒、或者表面处理后的氧化钛微粒、氧化铝微粒或氧化铈微粒等。
[0150] 【实施例】
[0151] 以下，根据实施例和比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限于 这些例子。另外，通过下述方法对制成的样品的各种物理性质进行评价。
[0152] (1)中值粒径和粒度分布的测量
[0153] 颗粒的中值粒径和粒度分布按照以下步骤进行测量。
[0154] 首先，将0. lg干燥的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒放入内径为4cm、高度为 11 cm的玻璃容器中，并向其中添加50g的2-丙醇后得到溶液。接着，将超声波分散机的探头 前端(前端的内径为7mm)浸入上述溶液中4.5cm，并以20W的输出功率进行15分钟的超声波 分散而使其分散，从而得到分散液。接着，使用该分散液，并利用美国CPS Instruments公司 的离心沉降粒度分布测量装置DC 24000测量出中值粒径和粒度分布。圆盘的转速设定为 24000rpm，聚烷基倍半硅氧烷的真密度设定为1.3g/cm 3。在测量之前，利用平均粒径为 0.476M1的聚氯乙烯颗粒对装置进行校正。关于测量出的颗粒的粒度分布，针对各个颗粒的 质量而从小粒径侧开始描绘累积分布，并将通过下述算式(4)而得到的、累积90%的D90粒 径除以累积10%的D10粒径的值定义为粒度分布指标。
[0155] 粒度分布指标= (D90/D10) 算式(4)
[0156] (2)疏水度的测量
[0157] 疏水度的测量通过甲醇滴定法而实施。
[0158] 首先，在50ml水中加入0.2g疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒而得到混合液，并 在搅拌混合液的同时从滴定管滴加甲醇，直到疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒全部被浸 湿为止。将甲醇相对于滴加结束时的混合液与所滴加的甲醇的总量的百分率的值作为疏水 度。疏水度的值越高则表示疏水性越高，疏水度的值越低则表示亲水性越高。
[0159] (3)漂浮率的测量
[0160] 疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒在50% (v/v)的甲醇水溶液中的漂浮率的测量 按照以下步骤实施。
[0161] 首先，在110ml螺口瓶中加入100ml的50 % (v/v)甲醇水和0.5g疏水化球状聚烷基 倍半硅氧烷微粒，利用振荡机混合30分钟，并静置一晚。利用吸管除去含有浸湿且沉降的疏 水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的浆料，将漂浮在溶液上的粉体和液体在70°C下干燥2小 时、120°C下干燥15小时。对残留在螺口瓶中的残留微粒进行称量，并将残留微粒的质量(g) 相对于装料量(〇. 5g)的百分率设为漂浮率。
[0162] (4)饱和水分量的测量
[0163] 饱和水分量的测量通过下述方法实施。将10g疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒 在120 °C下干燥24小时之后，在装有硅胶的干燥器内进行冷却。接着，将在干燥器内冷却后 的微粒在25 °C、50 %RH的环境下静置48小时，并称量微粒的质量(Dwet)。将称量后的微粒再 次在120°C下干燥24小时，并称量微粒的质量(Ddry)。将根据湿度调节前后的质量变化并通 过下述算式(5)计算出的值作为饱和水分量。
[0164] 饱和水分量=((Dwet_Ddry)/Ddry) X 100 算式（5)
[0165] (5)平均圆形度
[0166] -次颗粒的圆形度通过下述方式进行测量，即：利用图像分析软件对于通过TO-SEM以10万倍的视场观察得到的图像数据进行分析，求出颗粒的周长和投影面积，并根据上 述算式(2)而计算出圆形度。接着，求出所得到的100个一次颗粒的圆形度的累积频率50% 时的值并作为平均圆形度。
[0167] (6)破碎强度的测量
[0168] 疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的破碎性通过下述方法进行计算。
[0169] 首先，利用孔径为1.4mm的筛子对于在100°C下真空干燥15小时后的疏水化球状聚 烷基倍半硅氧烷微粒的粉末进行筛分，接着，利用孔径为〇. 71mm的筛子进行筛分，并使用残 留在孔径为0.71mm的筛子上的粉末进行测量。将该颗粒放置在盘秤上，利用金属制成的压 勺施加载荷，并记录粉末破碎时的载荷，通过上述算式(3)计算出破碎强度。
[0170] (7)色粉覆盖率、带电稳定性指标及环境稳定性指标的评价方法
[0171] 在100ml聚乙烯制容器中，作为模拟色粉颗粒而加入20g的中值粒径为6. lwii的苯 乙稀-丙稀酸树脂颗粒、以及作为外添剂颗粒而加入〇.28(]^1:%)或0.88(4￥1:%)的疏水化 球状聚烷基倍半硅氧烷微粒，并利用振荡机混合60分钟。由此，得到模拟色粉（lwt% )和模 拟色粉(4wt%)。
[0172] (色粉覆盖率）
[0173] 关于外添剂颗粒将色粉颗粒表面覆盖的覆盖率(色粉覆盖率），利用FE-SEM以1万 倍观察上述模拟色粉(lwt%)，使用图像分析软件从所得到的图像数据中求出苯乙烯-丙烯 酸树脂颗粒的投影面积(S1)和覆盖在苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒表面的外添剂颗粒的投影面 积(S2)，并根据下述算式(6)而计算出色粉颗粒表面的覆盖率的平均值。色粉覆盖率越高， 则色粉的转印性或耐久性的提高效果越好。
[0174] 色粉颗粒表面的覆盖率（％)=S2/S1X100 算式(6)
[0175] (带电稳定性指标和环境稳定性指标）
[0176] 带电稳定性指标和环境稳定性指标按照下述步骤求出。
[0177] 首先，量取l.Og上述模拟色粉（lwt%)，并与日本POWDER TECH株式会社生产的铁 氧体载体99g -同放入50ml螺口瓶内，并准备三个这样的螺口瓶，分别以25 °C/50 % RH、30 °C/85 %RH(高温高湿条件）、10 °C/15 %RH(低温低湿条件）的各种条件进行一晚湿度调节， 然后利用日本KYOCERA Chemical株式会社生产的吹脱式带电量测量装置"TB-203"测量出 各试样的带电量。
[0178] 关于上述模拟色粉(4wt% )，也是同样地量取1.0g，并与日本P0WDERTECH株式会社 生产的铁氧体载体99g-同放入50ml螺口瓶内，并准备一个这样的螺口瓶，以25°C/50 %RH 的条件进行一晚湿度调节，然后利用日本KYOCERA Chemical株式会社生产的吹脱式带电量 测量装置"TB-203"测量出试样的带电量。
[0179] 在此，带电稳定性指标是以在25°C/50%RH的条件下进行一晚湿度调节后的模拟 色粉(4wt%)的饱和带电量(NN4)除以同样在25°C/50%RH的条件下进行一晚湿度调节后的 模拟色粉(lwt%)的饱和带电量(NN1)的值的百分率而计算出的（参照下述算式(7))。
[0180] 带电稳定性指标= NN4/NN1X100 算式(7)
[0181] 上述带电稳定性指标的值越高，则表示色粉的带电量越不易受到外添剂颗粒的添 加量的影响，能够抑制每个色粉颗粒所携带的带电量产生偏差，从而能够将带电量分布控 制在较小的范围内，由此能够形成清晰度更高的图像。该模拟色粉的带电稳定性指标优选 在80%以上，更优选在90%以上。
[0182] 另外，环境稳定性指标是使用在低温低湿条件下进行一晚湿度调节后的模拟色粉 (lwt %)的饱和带电量（LL1)、和在高温高湿条件下进行一晚湿度调节后的模拟色粉 (lwt%)的饱和带电量(HH2)，并根据下述算式⑶而计算出的。
[0183] 环境稳定性指标= (LL1-HH1)/(LL1+HH1)X2 算式(8)
[0184] 上述环境稳定性指标的值越小，则表示因为湿度或温度等的环境变化而引起的带 电量的变化越小。该模拟色粉的环境稳定性指标优选在0.65以下，更优选在0.60以下。
[0185] (8)固体成分浓度
[0186] 将各实施例和比较例的疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的制造过程中得到的 球状聚甲基倍半硅氧烷微粒分散液l〇g装入称量瓶中，并在70°C下实施24小时的预干燥，然 后在100 °C下真空干燥24小时，测量出残留在称量瓶中的固体成分(球状聚甲基倍半硅氧烷 微粒)的干重。在此，根据下述算式(9)而求出固体成分浓度。
[0187] 固体成分浓度（％) =(固体成分的干重/10g)X100 算式(9)
[0188] 〈实施例 1-1>
[0189] (第一工序）
[0190] 在200ml前型瓶（eggplant flask)中装入54.0g水和0? Olg作为催化剂的乙酸，并 在30°C下进行搅拌。在其中加入68.0g甲基三甲氧基硅烷并搅拌1小时，得到122.0g原料溶 液。此时，通过甲基三甲氧基硅烷的水解反应而生成的甲醇量为48. lg。另外，该醇量为 100 %水解时的理论计算值，以下的各实施例和比较例中也与此相同。
[0191] (第二工序）
[0192] 在1000ml茄型瓶中装入2.8g的25%氨水、128.0g水、383.0g甲醇，并在30°C下进行 搅拌，调制出碱性水系介质。将在第一工序中得到的122.0g原料溶液在1分钟内滴加至该碱 性水系介质中。将该原料溶液滴加后的混合液搅拌25分钟，使微粒前驱体进行缩聚反应，从 而得到635.8g缩聚反应液。
[0193] (第三工序）
[0194] 在5000ml茄型瓶中作为水性溶液装入2500g的水，并在25 °C下进行搅拌，同时将第 二工序中得到的635.8g缩聚反应液在1分钟内滴加至该水中。缩聚反应液与水混合后立即 变白且浑浊，得到3136g含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液。所得到的分散液中含有 的微粒(固体成分浓度)为1.1 wt %。
[0195] (第四工序）
[0196] 在第三工序中得到的球状聚甲基倍半硅氧烷微粒分散液中，作为疏水剂加入 30.3g的六甲基二硅氮烷，并在25 °C下搅拌48小时，于是，得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧 烷微粒的粉体漂浮在溶液的上层部分的粉体漂浮液。在静置5分钟后通过吸滤回收浮上来 的粉体，并在1 〇〇 °C下真空干燥24小时，从而得到31.4g白色的疏水化球状聚甲基倍半硅氧 烷微粒的干燥粉末。
[0197] 〈实施例 1-2>
[0198] 除了将第一工序中使用的甲基三甲氧基硅烷变更为136.0g以外，与实施例1-1同 样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。 此时，通过甲基三甲氧基硅烷的水解反应而生成的甲醇量为96.1 g。
[0199] 另外，第三工序中得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固体成分浓度)为1 ? 4wt %。
[0200]〈实施例 1_3>
[0201]除了将第一工序中使用的甲基三甲氧基硅烷变更为34.0g以外，与实施例1-1同样 地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。此 时，通过甲基三甲氧基硅烷的水解反应而生成的甲醇量为24.0g。
[0202]另外，第三工序中得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固体成分浓度)为〇.7wt%。
[0203]〈实施例 1-4>
[0204]除了将第二工序中使用的水变更为100g、甲醇变更为335g，并在第三工序中将第 二工序中得到的559.8g缩聚反应液滴加至2100g水中以外，与实施例1-1同样地实施第一工 序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。在第一工序中，通 过甲基三甲氧基硅烷的水解反应而生成的甲醇量为48.1 g。
[0205] 另外，第三工序中得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固体成分浓度)为1.3wt%。
[0206] 〈实施例 1-5>
[0207]除了在第三工序中将第二工序中得到的缩聚反应液滴加至1680g水中以外，与实 施例1-4同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的 干燥粉末。
[0208] 另外，第三工序中得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固体成分浓度)为1.5wt%。
[0209] 〈实施例 1-6>
[0210]除了在第三工序中将第二工序中得到的缩聚反应液滴加至1120g水中以外，与实 施例1-4同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的 干燥粉末。
[0211] 另外，第三工序中得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固体成分浓度)为2. Owt %。
[0212] 〈实施例 1-7>
[0213] 除了将第一工序的反应温度设定为10°C、反应时间设定为5小时，并将第二工序的 反应时间设定为15分钟以外，与实施例1-4同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水 化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0214] 〈实施例 1-8>
[0215] 除了将第一工序的反应温度设定为50 °C、反应时间设定为0.5小时，并将第二工序 的反应时间设定为50分钟以外，与实施例1-4同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏 水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0216] 〈实施例卜9>
[0217]除了将第二工序中使用的25%氨水变更为0_28g、反应时间变更为90分钟，并在第 三工序中将第二工序中得到的557.3g缩聚反应液滴加至2100g搅拌后的70°C水中以外，与 实施例1-4同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒 的干燥粉末。
[0218]〈实施例 1-10>
[0219]除了将第二工序中使用的水变更为200g、甲醇变更为240g、反应温度变更为10°C、 反应时间变更为60分钟以外，与实施例1-4同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水 化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0220]〈实施例 1-11>
[0221]除了将第二工序中使用的水变更为50g、甲醇变更为390g、反应温度变更为50°C、 反应时间变更为15分钟以外，与实施例1-4同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水 化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0222] 〈实施例 1-12>
[0223] 除了在第四工序中将反应时间设定为15小时以外，与实施例1-4同样地实施第一 工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0224] 〈实施例 1-13>
[0225] 除了在第四工序中将反应时间设定为24小时以外，与实施例1-4同样地实施第一 工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0226] 〈实施例 1-14>
[0227] 除了在第四工序中将反应时间设定为36小时以外，与实施例1-4同样地实施第一 工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0228] 〈实施例 1-15>
[0229]除了在第三工序中将水在70 °C下搅拌的同时滴加缩聚反应液，在第四工序中将反 应温度设定为70°C、反应时间设定为5小时以外，与实施例1-4同样地实施第一工序~第四 工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0230]〈实施例 1-16>
[0231]除了将第二工序中使用的水变更为28g、甲醇变更为168g，在第三工序中将第二工 序中得到的320.8g缩聚反应液滴加至1300g水中，在第四工序中将反应温度设定为70°C、反 应时间设定为5小时以外，与实施例1-4同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化 球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0232] 另外，第三工序中得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固体成分浓度)为2.1 wt %。
[0233] 〈实施例 1-17>
[0234]除了将第二工序中使用的水变更为20g、甲醇变更为85g，在第三工序中将第二工 序中得到的227.3g缩聚反应液滴加至880g水中，在第四工序中将反应温度设定为70°C、反 应时间设定为5小时以外，与实施例1-4同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化 球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0235] 另外，第三工序中得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固体成分浓度)为3. Owt %。
[0236] 〈实施例 1-18>
[0237] (第一工序）
[0238] 在200ml茄型瓶中装入47.1g水和作为催化剂的0.087g乙酸，并在30°C下进行搅 拌。在其中加入74.8g甲基三乙氧基硅烷并搅拌90分钟，得到122.0g原料溶液。此时，通过甲 基三乙氧基硅烷的水解反应而生成的乙醇量为58.0g。
[0239] (第二工序）
[0240] 在1000ml茄型瓶中装入22.5g的25%氨水、80g水、260g甲醇，并在30°C下进行搅 拌，调制出碱性水系介质。将第一工序中得到的122g原料溶液在1分钟内滴加至该碱性水系 介质中。
[0241] 将该原料溶液滴加后的混合液搅拌20分钟，使微粒前驱体进行缩聚反应，从而得 到484.5g缩聚反应液。
[0242] (第三工序）
[0243] 在5000ml茄型瓶中作为水性溶液装入1700g的水，并在25°C下进行搅拌，同时将第 二工序中得到的484.5g缩聚反应液在1分钟内滴加至该水中。缩聚反应液与水混合后立即 得到白色的混合液。将该混合液在25 °C下搅拌24小时，从而得到2184.5g含有球状聚甲基倍 半硅氧烷微粒的分散液。
[0244] (第四工序）
[0245] 在第三工序中得到的球状聚甲基倍半硅氧烷微粒分散液中，作为疏水剂加入 25.2g的六甲基二硅氮烷，并在25°C下搅拌48小时，于是得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷 微粒的粉体漂浮在溶液的上层部分的粉体漂浮液。在静置5分钟后通过吸滤回收浮上来的 粉体，并在l〇〇°C下真空干燥24小时，从而得到26.6g白色的疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷 微粒。
[0246] 〈实施例 1-19>
[0247] (第一工序）
[0248] 在200ml茄型瓶中装入52.0g水和作为催化剂的0.094g乙酸，并在30°C下进行搅 拌。在其中加入69.9g乙基三甲氧基硅烷并搅拌90分钟，得到122.0g原料溶液。此时，通过乙 基三甲氧基硅烷的水解反应而生成的甲醇量为44.7g。
[0249] (第二工序）
[0250] 在1000ml茄型瓶中装入24.7g的25%氨水、130g水、330g甲醇，并在30°C下进行搅 拌，调制出碱性水系介质。将第一工序中得到的122g原料溶液在1分钟内滴加至该碱性水系 介质中。
[0251] 将该原料溶液滴加后的混合液搅拌20分钟，使微粒前驱体进行缩聚反应，从而得 到606.7g缩聚反应液。
[0252] (第三工序）
[0253] 在5000ml茄型瓶中作为水性溶液装入2200g的水，并在25 °C下进行搅拌，同时将第 二工序中得到的606.7g缩聚反应液在1分钟内滴加至该水中。缩聚反应液与水混合后立即 得到白色的混合液。将该混合液在25 °C下搅拌24小时，从而得到2806.7g含有球状聚乙基倍 半硅氧烷微粒的分散液。
[0254] (第四工序）
[0255] 在第三工序中得到的球状聚乙基倍半硅氧烷微粒分散液中，作为疏水剂加入 34.0g的六甲基二硅氮烷，并在25°C下搅拌48小时，于是得到疏水化球状聚乙基倍半硅氧烷 微粒的粉体漂浮在溶液的上层部分的粉体漂浮液。在静置5分钟后通过吸滤回收浮上来的 粉体，并在l〇〇°C下真空干燥24小时，从而得到35.8g白色的疏水化球状聚乙基倍半硅氧烷 微粒。
[0256] 〈实施例 1-20>
[0257] 除了将第二工序中使用的水变更为245g、甲醇变更为190g，并将原料溶液滴加后 的混合液搅拌5分钟而进行缩聚反应，且在第三工序中将第二工序中得到的559.8g缩聚反 应液滴加至2100g水中以外，与实施例1-4同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水 化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0258] 另外，第三工序中得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固体成分浓度)为1.3wt%。
[0259] 〈实施例 1-21>
[0260]除了在第三工序中将第二工序中得到的559.8g缩聚反应液滴加至400g水中以外， 与实施例1-4同样地实施第一工序~第四工序。第三工序中得到的含有球状聚甲基倍半硅 氧烷微粒的分散液中的微粒量(固体成分浓度)为3.5wt %。
[0261]〈比较例卜1>
[0262]与实施例1-1同样地实施第一工序~第三工序，将得到的分散液在40 °C下真空蒸 馏而除去150g甲醇。通过吸滤回收从溶液中分离生成的析出物，将得到的滤饼(cake)在100 °C下真空干燥24小时，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的粉末。利用研钵对得到的粉 末实施30分钟破碎处理，并测量各种物理性质。即使是破碎后的粉末，颗粒也牢固地凝聚， 因此即使将输出功率设定为两倍于通常条件的40W而照射超声波，也无法调制出均匀的2-丙醇分散液，无法通过离心沉降法而测量中值粒径和粒度分布。另外，在模拟色粉的调制 中，也无法利用球状聚甲基倍半硅氧烷微粒覆盖色粉颗粒表面。另外，利用FE-SEM以100000 倍的视场观察粉末，并随机抽出100个构成粉末的一次颗粒而求出的平均粒径为O.llMi。
[0263] 〈比较例 1-2>
[0264] 将与实施例1-1同样地得到的122.0g原料溶液添加至由14g的25%氨水和498g水 构成的混合液中时，溶液立即变为白色且浑浊。将该溶液在30°C下搅拌16小时后静置5分 钟，此时在烧瓶的底部生成白色沉淀物。通过吸滤回收该沉淀物，将得到的滤饼在l〇〇°C下 真空干燥24小时，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的粉末。利用研钵对得到的粉末实 施30分钟破碎处理，并测量各种物理性质。即使是破碎后的粉末，颗粒也牢固地凝聚，因此 即使将输出功率设定为两倍于通常条件的40W后照射超声波，也无法调制出均匀的2-丙醇 分散液，并且无法通过离心沉降法而测量中值粒径和粒度分布。另外，在模拟色粉的调制 中，也无法利用球状聚甲基倍半硅氧烷微粒覆盖色粉颗粒表面。另外，利用FE-SEM以100000 倍的视场观察粉末，并随机抽出100个构成粉末的一次颗粒而求出的平均粒径为〇.39mi。 [0265]〈比较例 1-3>
[0266]除了将比较例1-2中的25%氨水的量设定为2.8g、水的量设定为511g以外，其他与 比较例1-2同样地进行实施，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的粉末。与比较例1-1、比 较例1-2的粉末相比，虽然破碎强度小，但中值粒径大至0.57M1，因而无法利用球状聚甲基 倍半硅氧烷微粒将色粉颗粒表面覆盖。
[0267] 〈比较例 1-4>
[0268] 在与比较例1-2同样地进行16小时的反应后的反应溶液中，添加30.3g六甲基二硅 氮烷并搅拌48小时。通过吸滤回收反应液中生成的沉淀物并将得到的滤饼在100°C下真空 干燥24小时。中值粒径大至0.39mi，色粉覆盖率不足。
[0269] 〈比较例 1-5>
[0270]在5L可分离式烧瓶中装入1040g甲醇和150g的15wt%氨水，并在35°C下进行搅拌。 在该溶液中，分别通过液中滴加的方式而加入1940g四甲氧基硅烷和700g的5wt%氨水。滴 加速度调节为5小时完成滴加，在滴加结束后进行0.5小时熟化。接着，添加230g六甲基二硅 氮烷，并在35°C下搅拌1小时而进行疏水化处理。将得到的疏水性二氧化硅分散液在75°C下 进行溶剂蒸馏，将得到的滤饼在l〇〇°C下静置干燥24小时，从而得到疏水性溶胶-凝胶法二 氧化硅颗粒的粉末，并且测量各种物理性质。中值粒径为0.1 Owii，粒度分布指标为1.6，破碎 强度小，但是，50 % (v/v)甲醇水溶液中的漂浮率小至3wt %，25 °C、50 % RH的饱和水分量高 达7.4wt %，模拟色粉的带电稳定指标和环境稳定指标不佳。
[0271] 〈比较例卜6>
[0272] 与实施例1-4同样地实施第一工序~第二工序，得到559.8g缩聚反应液。在该缩聚 反应液中作为疏水剂加入30.3g的六甲基二硅氮烷，并在25°C下进行搅拌，此时溶液中生成 了凝聚物，将其回收并在l〇〇°C下真空干燥了 24小时，但未得到独立的球状聚甲基倍半硅氧 烷微粒。
[0273] 〈比较例 1-7>
[0274] 除了不实施实施例1-4中的第一工序，且在第二工序中取代122 . Og原料溶液而滴 加68.0g甲基三甲氧基硅烷以外，与实施例1-4同样地实施第二工序~第四工序。将得到的 沉淀物回收后在l〇〇°C下真空干燥24小时，但是，中值粒径大至0.6mi，且色粉覆盖率不足。
[0275] 〈实施例 2_1>
[0276] 与实施例1-4同样地实施第一工序~第二工序后，得到559.8g缩聚反应液。
[0277] 第三工序使用图1所示的反应装置10进行实施。另外，在实施例2-1中使用的Y字状 三叉管式反应器20中，第一流道110的中心轴与第二流道120的中心轴所形成的角度（以下， 有时称为"分叉角度"）为90度，缩径部112(和缩径部114)的流出口侧至中心点C为止的距离 尺与缩径部直径(11(和(12)之比1?/(11(和1?/(12)为12.5。在此，在以连接部140附近处的流速为 3.5m/s的方式从第一流道110的入口侧供给缩聚反应液的同时，以连接部140附近处的流速 为3.5m/s的方式从第二流道120的入口侧供给作为水性溶液的水(水的流速/缩聚反应液的 流速=1，以下称为"流速比"），使缩聚反应液与水在连接部140处碰撞混合。然后，得到 1119.6g从第三流道130排出的混合液、即含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液。该分 散液中所含的微粒为2.6wt %。
[0278] 在接下来的第四工序中，在上述分散液中作为疏水剂加入14.9g的六甲基二硅氮 烷，并在70°C下进行3小时反应。通过吸滤从如此获得的粉体漂浮液中回收粉体，接着进行 真空干燥。由此，得到33.0g疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0279] 〈实施例 2_2>
[0280]除了在第三工序中将缩聚反应液的流速设定为1.8m/s、水的流速设定为1.8m/s以 外，与实施例2-1同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷 微粒的干燥粉末。
[0281]〈实施例 2_3>
[0282]除了在第三工序中将缩聚反应液的流速设定为2.6m/s、水的流速设定为2.6m/s以 外，与实施例2-1同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷 微粒的干燥粉末。
[0283] 〈实施例 2_4>
[0284] 除了在第三工序中将缩聚反应液的流速设定为7. lm/s、水的流速设定为7. lm/s以 外，与实施例2-1同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷 微粒的干燥粉末。
[0285] 〈实施例 2_5>
[0286] 除了在第三工序中将缩聚反应液的流速设定为14.5m/s、水的流速设定为14.5m/s 以外，与实施例2-1同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧 烷微粒的干燥粉末。
[0287] 〈实施例 2_6>
[0288] 除了在第三工序中将缩聚反应液的流速设定为19m/s、水的流速设定为19m/s以 外，与实施例2-1同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷 微粒的干燥粉末。
[0289] 〈实施例 2_7>
[0290]除了在第三工序中将缩聚反应液的流速设定为3.5m/s、水的流速设定为1.4m/s (流速比为0.4)以外，与实施例2-1同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状 聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0291]另外，在第三工序中，得到783.7g球状聚甲基倍半硅氧烷微粒分散液。第三工序中 得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量(固体成分浓度)为3.8wt%。
[0292]〈实施例 2_8>
[0293]除了在第三工序中将缩聚反应液的流速设定为3.5m/s、水的流速设定为7. lm/s (流速比为2)以外，与实施例2-1同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚 甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0294] 另外，在第三工序中，得到1679.4g球状聚甲基倍半硅氧烷微粒分散液。第三工序 中得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量（固体成分浓度）为 1.7wt% 〇
[0295] 〈实施例 2_9>
[0296]除了在第三工序中将缩聚反应液的流速设定为3.5m/s、水的流速设定为13m/s(流 速比为3.8)以外，与实施例2-1同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲 基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0297] 另外，在第三工序中，得到2687.0g球状聚甲基倍半硅氧烷微粒分散液。第三工序 中得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量（固体成分浓度）为 1 ? lwt% 〇
[0298] 〈实施例 2-10>
[0299] 除了在第三工序中使用第一流道110的中心轴与第二流道120的中心轴所形成的 分叉角度为60度的Y字状三叉管式反应器20之外，与实施例2-1同样地实施第一工序~第四 工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0300]〈实施例2-11>
[0301]除了在第三工序中使用第一流道110的中心轴与第二流道120的中心轴所形成的 分叉角度为120度的Y字状三叉管式反应器20之外，与实施例2-1同样地实施第一工序~第 四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0302]〈实施例 2-12>
[0303] 在与实施例1-16同样地实施了第一工序~第二工序之后，与实施例2-1同样地实 施第三工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0304] 〈实施例 2-13>
[0305] 在与实施例1-17同样地实施了第一工序~第二工序之后，与实施例2-1同样地实 施第三工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0306] 〈实施例 2-14>
[0307]除了在第三工序中使用R/dl (和R/d2)为4的三叉管式反应器20以外，与实施例2-1 同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉 末。
[0308]〈实施例 2-15>
[0309]除了在第三工序中使用R/dl (和R/d2)为20的三叉管式反应器20以外，与实施例2-1同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉 末。
[0310]〈实施例 2-16>
[0311] 除了在第四工序中将反应温度设定为25°C、反应时间设定为48小时以外，与实施 例2-1同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干 燥粉末。
[0312] 〈实施例 2-17>
[0313]除了在第四工序中将作为疏水剂的六甲基二硅氮烷的添加量设定为29.8g以外， 与实施例2-16同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微 粒的干燥粉末。
[0314] 〈实施例 2-18>
[0315] 除了在第四工序中将作为疏水剂的六甲基二硅氮烷的添加量设定为2.7g、疏水化 处理时间设定为4.5小时以外，与实施例2-1同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏 水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0316] 〈实施例 2-19>
[0317]除了在第四工序中将作为疏水剂的六甲基二硅氮烷的添加量设定为7.5g、疏水化 处理时间设定为4.5小时以外，与实施例2-1同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏 水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0318] 〈实施例 2-20>
[0319] 除了在第四工序中将疏水化处理时间设定为1小时以外，与实施例2-1同样地实施 第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0320] 〈实施例 2-21>
[0321] 除了在第四工序中将疏水化处理时间设定为2小时以外，与实施例2-1同样地实施 第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0322] 〈实施例 2-22>
[0323] 除了在第四工序中将疏水化处理时间设定为5小时以外，与实施例2-1同样地实施 第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0324] 〈实施例 2-23>
[0325] 除了在第四工序中将作为疏水剂的六甲基二硅氮烷的添加量设定为30.3g以外， 与实施例2-1同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微 粒的干燥粉末。
[0326] 〈实施例 2-24>
[0327] 与实施例2-12同样地实施第一工序~第三工序后，得到641.6g球状聚甲基倍半硅 氧烷微粒分散液。第三工序中得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固体成分浓度)为5.3wt %。
[0328]接着，在第四工序中，除了将作为疏水剂的六甲基二硅氮烷的添加量设定为7.6g、 疏水化处理时间设定为4.5小时以外，与实施例2-12同样地进行实施，由此得到疏水化球状 聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0329]〈实施例 2-25>
[0330]除了在第三工序中将缩聚反应液的流速设定为3.5m/s、水的流速设定为1.4m/s (流速比为0.4)以外，与实施例2-24同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状 聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0331]另外，在第三工序中，得到449. lg球状聚甲基倍半硅氧烷微粒分散液。第三工序中 得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量(固体成分浓度)为7.5wt%。 [0332]〈实施例 2-26>
[0333]除了在第三工序中将缩聚反应液的流速设定为3.5m/s、水的流速设定为2.5m/s (流速比为0.7)以外，与实施例2-24同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状 聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0334] 另外，第三工序中得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量 (固体成分浓度)为6. lwt%。
[0335] 〈实施例 2-27>
[0336]除了在第三工序中将缩聚反应液的流速设定为1.4m/s、水的流速设定为1.4m/s以 外，与实施例2-1同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷 微粒的干燥粉末。
[0337]〈实施例 2-28>
[0338]除了在第三工序中将缩聚反应液的流速设定为25m/s、水的流速设定为25m/s以 外，与实施例2-1同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷 微粒的干燥粉末。
[0339]〈实施例 2-29>
[0340]除了在第三工序中将缩聚反应液的流速设定为3.5m/s、水的流速设定为17.5m/s (流速比为5)以外，与实施例2-1同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚 甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0341]另外，在第三工序中，得到3358.8g球状聚甲基倍半硅氧烷微粒分散液。第三工序 中得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液中的微粒量（固体成分浓度）为 0.9wt% 〇
[0342] 〈实施例 2-30>
[0343] 除了在第四工序中将作为疏水剂的六甲基二硅氮烷的添加量设定为2.7g、疏水化 处理时间设定为4.5小时以外，与实施例2-29同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏 水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0344] 〈实施例 2-31>
[0345] 除了在第三工序中使用R/dl (和R/d2)为30的Y字状管式反应器以外，与实施例2-1 同样地实施第一工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉 末。
[0346] 〈实施例 2-32>
[0347] 在与实施例1-20同样地实施了第一工序~第二工序之后，与实施例2-1同样地实 施第三工序~第四工序，由此得到疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。
[0348] 〈比较例 2_1>
[0349] 除了不实施第二工序以外，与实施例2-1同样地进行实施。但是，未得到球状聚甲 基倍半硅氧烷微粒，从而无法测量各种物理性质。
[0350] 〈比较例 2_2>
[0351]与实施例2-1同样地实施第一工序~第三工序后，将得到的分散液在40 °C下真空 蒸馏而除去150g甲醇。通过吸滤回收从溶液中分离生成的析出物，将得到的滤饼在100°C下 真空干燥24小时，从而得到球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的粉末。利用研钵对得到的粉末进 行30分钟破碎处理，并测量各种物理性质。即使是破碎后的粉末，颗粒也牢固地凝聚，因此 即使将输出功率设定为两倍于通常条件的40W后照射超声波，也无法调制出均匀的2-丙醇 分散液，无法通过离心沉降法而测量中值粒径和粒度分布。另外，在模拟色粉的调制中，也 无法利用球状聚甲基倍半硅氧烷微粒覆盖色粉颗粒表面。另外，利用FE-SEM以100000倍的 视场观察粉末，并随机抽出100个构成粉末的一次颗粒而求出的平均粒径为0. 〇8mi。
[0352] (评价结果等）
[0353] 将上述各实施例及比较例中得到的微粒的各种评价结果、和制造微粒时的固体成 分浓度及其他的制造条件表示于表1~表7中。
[0354] 【表1】



[0368]〈实施例3>
[0369 ]在实施例2-12的第三工序中得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液(固 体成分浓度为5.3wt% )中，添加作为疏水剂的六甲基二硅氮烷，并在70°C下搅拌规定时间。 接着，与实施例1-1同样地回收溶液的上层部分(粉体漂浮液)并进行真空干燥，从而得到疏 水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。对于所得到的干燥粉末的疏水度和破碎强度 进行了评价。评价结果表示于表8中。另外，在表8中，上段的值为疏水度，下段的值为破碎强 度。另外，疏水化处理以表8中所示的处理时间(搅拌时间）一栏所示的值与HMDS添加量一栏 所示的值的组合进行实施。在此，表8中的"HMDS添加量"是指分散液中每100质量份固体成 分的六甲基二硅氮烷的添加量(质量份）。
[0370] 从表8的反应时间为1.5hr、HMDS添加量为100质量份时的结果与反应时间为 4.5hr、HMDS添加量为25质量份时的结果的比较可知，即使将HMDS添加量设定为1/4也维持 较高的疏水度，进而破碎强度大幅降低(粉末易于破碎）。
[0371] 【表8】
[0373] 〈实施例4>
[0374] 在实施例2-12的第三工序中得到的含有球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的分散液(固 体成分浓度为5.3wt%)中，添加作为疏水剂的六甲基二硅氮烷，并在25°C下搅拌规定时间。 接着，与实施例1-1同样地回收溶液的上层部分(粉体漂浮液)并进行真空干燥，从而得到疏 水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒的干燥粉末。对于所得到的干燥粉末的疏水度和破碎强度 进行了评价。评价结果表示于表9中。另外，在表9中，上段的值为疏水度，下段的值为破碎强 度。另外，疏水化处理是以表9中所示的处理时间(搅拌时间）一栏所示的值与HMDS添加量一 栏所示的值的组合进行实施。在此，表9中的"HMDS添加量"是指分散液中每100质量份固体 成分的六甲基二硅氮烷的添加量(质量份）。
[0375] 从表8的反应时间为1.5hr、HMDS添加量为100质量份时的结果与表9的反应时间为 72hr、HMDS添加量为100质量份时的结果的比较可知，通过将处理温度从25°C提高至70°C， 可以得到疏水度相同且破碎强度低(粉末易于破碎)的粉末。
[0376] 【表9】
【主权项】
1. 一种疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒，其特征在于，通过离心沉降法测量出的以 质量为基准的中值粒径在0.05μπι~0.3μπι的范围内。2. 如权利要求1所述的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒，其特征在于，所述疏水化球 状聚烷基倍半硅氧烷微粒是疏水化球状聚甲基倍半硅氧烷微粒。3. 如权利要求1或2所述的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒，其特征在于，通过抗压 强度测量法测量出的破碎强度为〇. 20Ν以下。4. 如权利要求1~3中任一项所述的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒，其特征在于， 在通过离心沉降法而得到的以质量为基准的粒度分布中，以质量为基准累积90%的粒 径即D90粒径与以质量为基准累积10 %的粒径即D10粒径的比例、即D90粒径/D10粒径在1.6 ~4.0的范围内。5. 如权利要求1~4中任一项所述的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒，其特征在于， 通过甲醇滴定法测量出的疏水度为55% (v/v)以上，且在甲醇浓度为50% (v/v)的甲醇 水溶液中的漂浮率为80%以上。6. -种色粉用外添剂，其特征在于， 所述色粉用外添剂由疏水化球状聚倍半硅氧烷微粒构成，其中，所述疏水化球状聚倍 半硅氧烷微粒的、通过离心沉降法测量出的以质量为基准的中值粒径在0.05μπι~0.3μπι的 范围内。7. -种电子照相用干式色粉，其特征在于， 所述电子照相用干式色粉含有色粉颗粒和疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒，其中， 所述疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的、通过离心沉降法测量出的以质量为基准的中值 粒径在0.05μηι~0.3μηι的范围内。8. -种疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法，其特征在于， 通过将含有微粒前驱体和有机溶剂的原料溶液与含有有机溶剂的碱性水系介质混合， 使所述微粒前驱体进行缩聚反应，从而得到缩聚反应液，其中，所述微粒前驱体选自由（i) 烷基三烷氧基硅烷的水解物、（ii)所述水解物的部分缩合物以及（iii)所述水解物与所述 部分缩合物的混合物构成的群中， 接着，将所述缩聚反应液与水性溶液混合，从而得到使球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分 散的球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液， 进而，在所述球状聚烷基倍半硅氧烷微粒分散液中混合疏水剂，对所述球状聚烷基倍 半硅氧烷微粒的表面进行疏水化处理，从而制成疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒， 其中，所述疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的、通过离心沉降法测量出的以质量为 基准的中值粒径在〇. 05μπι~0.3μπι的范围内。9. 如权利要求8所述的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法，其特征在于，满 足下述算式(1)， 100X(0S1+0S2)/(L1+L2) >50wt% 算式（1) 在所述算式(1)中， OS1表示用于调制所述缩聚反应液的所述原料溶液中所含的有机溶剂的含有量(g)， OS2表示用于调制所述缩聚反应液的所述碱性水系介质中所含的有机溶剂的含有量 (g)， L1表示用于调制所述缩聚反应液的所述原料溶液的量(g)， L2表示用于调制所述缩聚反应液的所述碱性水系介质的量(g)。10. 如权利要求8或9所述的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法，其特征在 于，烷基二烷氧基硅烷为甲基二甲氧基硅烷。11. 如权利要求8~10中任一项所述的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法， 其特征在于， 按照所述缩聚反应液与所述水性溶液混合而成的混合液的组成相对于时间的经过而 始终保持固定不变的方式，实施所述缩聚反应液与所述水性溶液的混合。12. 如权利要求8~11中任一项所述的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法， 其特征在于， 通过从自连接部分叉的三条流道中的第一流道的入口侧朝向所述连接部侧以固定的 流量连续地供给所述缩聚反应液，并且，从所述三条流道中的第二流道的入口侧朝向所述 连接部侧以固定的流量连续地供给所述水性溶液，从而实施所述缩聚反应液与所述水性溶 液的混合。13. 如权利要求8~10中任一项所述的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制造方法， 其特征在于， 按照所述缩聚反应液与所述水性溶液混合而成的混合液的组成随着时间的经过而变 化的方式，实施所述缩聚反应液与所述水性溶液的混合。14. 如权利要求8、9、10或者13中任一项所述的疏水化球状聚烷基倍半硅氧烷微粒的制 造方法，其特征在于， 通过将所述缩聚反应液的液滴滴加至配置于容器内的所述水性溶液的液面上，从而实 施所述缩聚反应液与所述水性溶液的混合。
【文档编号】G03G9/08GK105849156SQ201580003447
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月7日
【发明人】石津谦, 石津谦一, 近重阳平, 小松原胆治
【申请人】株式会社德山