用于海底管线绝热的基于低不饱和度多元醇的复合聚氨酯弹性体的利记博彩app
【专利摘要】使用非汞催化剂来制备复合聚氨酯弹性体。所述弹性体由含有低量末端不饱和度的聚醚多元醇、增链剂、聚异氰酸酯以及微球体的反应混合物制成。弹性体良好粘附于其自身，这使其非常适用作用于具有复杂几何结构的管线和其它结构的绝热材料。
【专利说明】
用于海底管线绝热的基于低不饱和度多元醇的复合聚氨酯弹 性体
技术领域
[0001] 本发明涉及复合聚氨酯弹性体，其适用作海底管道和架构绝热材料。
【背景技术】
[0002] 海底管线在全球范围内用于从海洋表面的海底井口收集设施输送石油和/或天然 气。较冷大海温度可能造成在产品流体栗送到表面时形成固体蜡和水合物。这个问题通过 向管道外部施用绝热层而得到改善。
[0003] 硬质聚氨酯泡沫体广泛用作绝热材料。这些泡沫体通常通过使聚异氰酸酯与固化 剂在发泡气体存在下反应来制造。发泡气体滞留在泡沫体的孔中。滞留的气体在很大程度 上是产生泡沫体绝热特性的原因。在大部分应用中，聚氨酯绝热泡沫体是硬质材料。然而， 高硬质聚氨酯不适用作海底管线绝热材料，因为其机械强度不足以承受通常在海底应用中 所遇到的高压力。泡沫体在海水压力下密度增加并且可能收缩，并且密度增加的材料是不 良的绝热体。另外，材料过于脆性以至于无法承受管线在生产、安装和使用期间进行的弯 曲。需要弹性绝热材料。
[0004] 因此，已经开发出所谓的"复合"弹性体来用于海底管线应用。复合弹性体含有包 埋在弹性聚氨酯基质中的空心微球体。微球体一般由玻璃或其它可以承受高海底压力的硬 质材料制成。
[0005] 聚氨酯基质是聚异氰酸酯、"多元醇"组分和"增链剂"的反应产物。"多元醇"通常 是具有2到4个羟基并且每羟基的当量为1000到6000的聚醚。"增链剂"通常是当量为最多约 125的二醇。1，4_ 丁二醇是这些应用中最常用的增链剂。将多元醇、增链剂和聚异氰酸酯混 合，并且使其在微球体存在下固化以形成复合泡沫体。
[0006] 固化反应需要催化剂来获得合理的生产速率。数十年来，所选择的催化剂一直是 有机汞型催化剂，新癸酸苯基汞。这种有机汞催化剂具有许多益处。所述催化剂提供极适用 的固化特征。含有这种有机汞催化剂的反应系统首先缓慢反应，并且在一段时间内逐渐累 积粘度。这一特征提供有价值的"施工时间（open time)"，在此期间，可以对反应混合物进 行脱气并且将其引入模具或其它使其固化的位置中。在这一缓慢初始固化之后，聚合速率 加快，因此固化时间相当短。
[0007] 使用有机汞催化剂制造的聚氨酯还具有极好物理特性。
[0008] 有机汞催化剂正逐渐受到监管压力，并且现在需要将其替换为不同催化剂。尽管 已知极广范围的材料催化固化反应，但已经证明极难以重复有机汞催化剂的性能。许多催 化剂未能提供有机汞催化剂的有利固化特征。即使在可以使用替代性催化剂来接近所述固 化特征时，已经证明难以重现使用有机汞催化剂所获得的良好物理特性。
[0009] -种已经用于复合聚氨酯弹性体应用中的催化剂是羧酸锌和少量羧酸锆的混合 物。这种催化剂提供类似于有机汞催化剂但不如有机汞催化剂有益的固化特征。然而，在使 用这种催化剂时已经发现极严重而先前未知的问题。所施用的复合弹性体倾向于开裂。开 裂问题在衬底具有复杂外部几何结构时，如当衬底分支或含有外表面特征时可能相当明 显。
[0010] 在使用非有机汞催化剂时所见的另一个问题是聚氨酯不与其自身良好粘合。这是 极严重的缺点。常常在多个层中施用绝热材料，或在不同时间向衬底的不同部分施用绝热 材料。在独立的层或区段接触的位置形成粘合线。即使在施用单层聚氨酯绝热材料时，当反 应混合物在其围绕部件流动时分成多个流动前沿并且分开的流动前沿会合时，形成粘合 线。当聚氨酯不极强地粘附于其自身时，在粘合线处出现开裂。这导致绝热效率损失，并且 可能使下方衬底暴露于海水的腐蚀性作用中。
[0011] 所属领域中需要一种制备复合聚氨酯弹性体的方法，所述弹性体不含汞催化剂， 所述弹性体对开裂具有抗性并且与其自身良好粘合。
【发明内容】
[0012] 本发明的一个方面是一种固化的复合聚氨酯弹性体，其为如下反应混合物的反应 产物，所述反应混合物包含至少一种数量平均羟基当量为至少800的聚醚多元醇，并且其中 聚醚多元醇含有不超过60iieq/g末端不饱和度、按反应混合物的总重量计5重量％到50重 量％微球体、每100重量份聚醚多元醇1到30重量份羟基封端的增链剂、提供80到130异氰酸 酯指数的量的芳香族聚异氰酸酯以及非汞催化剂，其中反应混合物基本上不含汞化合物。
[0013] 本发明还是一种用于制备复合聚氨酯弹性体的方法，其包含
[0014] a)形成反应混合物，其含有至少一种数量平均羟基当量为至少800的聚醚多元醇， 其中聚醚多元醇不超过60iieq/g末端不饱和度、按反应混合物的总重量计5重量％到50重 量％微球体、每100重量份聚醚多元醇1到30重量份羟基封端的增链剂、提供80到130异氰酸 酯指数的量的芳香族聚异氰酸酯以及非汞催化剂，其中反应混合物基本上不含汞化合物， 以及
[0015] b)使反应混合物固化形成复合聚氨酯弹性体。
[0016] 本发明的方法适于向衬底施用复合聚氨酯弹性体。受关注的衬底是需要绝热的部 件。海底管道和架构是尤其受关注的衬底。
[0017] 本发明的一个重要优点是，复合聚氨酯弹性体良好粘附于其自身和其它经过固化 的聚氨酯弹性体。当将多个区段的复合聚氨酯弹性体施用于衬底上并彼此接触，并且需要 区段之间的良好粘合时，这是尤其重要的优点。因此，在某些实施例中，本发明是一种用于 制造施用有复合聚氨酯弹性体的衬底的方法。这种方法包含以下步骤
[0018] a)通过以下步骤在所述衬底的至少一部分上形成第一区段的复合聚氨酯弹性体： (i)向衬底的表面的至少一部分施用第一反应混合物，其含有至少一种数量平均羟基当量 为至少800的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇含有不超过60iieq/g末端不饱和度、按反应混合 物的总重量计5重量％到50重量％微球体、每100重量份聚醚多元醇1到30重量份羟基封端 的增链剂、提供80到130异氰酸酯指数的量的芳香族聚异氰酸酯以及非汞催化剂，以及(ii) 至少部分固化第一反应混合物形成第一区段的复合聚氨酯弹性体，接着
[0019] b)通过以下步骤在衬底的至少一部分上形成第二区段的复合聚氨酯弹性体：（i) 向衬底的表面的至少一部分施用第二反应混合物，其含有至少一种数量平均羟基当量为至 少800的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇含有不超过60iieq/g末端不饱和度、按反应混合物的 总重量计5重量％到50重量％微球体、每100重量份聚醚多元醇1到30重量份羟基封端的增 链剂、提供80到130异氰酸酯指数的量的芳香族聚异氰酸酯以及非汞催化剂并且与第一区 段的复合聚氨酯弹性体接触，在第一区段的复合聚氨酯弹性体与第二反应混合物之间形成 至少一个粘合线，以及(ii)至少部分固化第二反应混合物形成与第一区段的复合聚氨酯弹 性体粘附的第二区段的复合聚氨酯弹性体。
【附图说明】
[0020] 图1是用于制备粘合强度测试用样品的模具的分区段正视图。
[0021] 图2是粘合强度测试用的分成三部分的弹性体的正视图。
[0022]图3是粘合强度测试用测试样品的正视图。
[0023]图4是现有技术复合聚氨酯弹性体的显微图。
[0024]图5是现有技术复合聚氨酯弹性体的显微图。
[0025] 图6是本发明的复合聚氨酯弹性体的显微图。
[0026] 图7是本发明的复合聚氨酯弹性体的显微图。
[0027]图8是本发明的复合聚氨酯弹性体的100X放大率的显微图。
[0028]图9是本发明的复合聚氨酯弹性体的100X放大率的显微图。
[0029]图10是本发明的复合聚氨酯弹性体的100X放大率的显微图。
[0030]图11是本发明的复合聚氨酯弹性体的100X放大率的显微图。
【具体实施方式】
[0031] 聚醚多元醇的特征在于羟基当量为至少800。羟基当量优选是至少1500,并且优选 最多3000。
[0032] 聚醚多元醇的标称官能度优选是2到6,优选2到4并且更优选2到3。聚醚多元醇的 "标称官能度"指的是用于制备聚醚多元醇的引发剂化合物上每分子的可烷氧基化基团的 平均数。在一些情况下，实际官能度可比标称官能度略低。
[0033] 适用于制造聚醚多元醇的引发剂包括例如水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2_ 丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇以及羟基当量 为最多约400的其它脂肪族多元醇。伯胺和仲胺也是适用的引发剂，但可能导致多元醇比所 希望的更具反应性，因此，含羟基的引发剂是优选的。
[0034]聚醚多元醇（如果总共存在超过一种）含有不超过6〇yeq/g末端不饱和度。优选的 量是不超过50yeq/g末端不饱和度。聚醚多元醇可以含有任何较低量的末端不饱和度。聚醚 多元醇中的末端不饱和度指示产物中存在单官能聚醚物质。因此，较低量的末端不饱和度 指示产物具有较低数量的单官能聚醚物质。当环氧烷(尤其环氧丙烷)异构化形成不饱和醇 (在环氧丙烷的情况中例如烯丙醇和/或丙烯醇，所述不饱和醇烷氧基化形成单官能分子 时，理解成形成单官能聚醚物质。
[0035]聚合条件和/或聚合催化剂的选择对聚醚多元醇制造期间形成的末端不饱和度的 量具有较大作用。当使用强碱性催化剂(例如碱金属氢氧化物)时，可通过在低到中等温度 下进行聚合来获得较低量的末端不饱和度。或者，可使用弱碱性或非碱性聚合催化剂。一种 此类替代性聚合催化剂是双金属氰化物(DMC)催化剂络合物，如例如美国专利第3，278，457 号、第3,278,458号、第3,278,459号、第3,404，109号、第3,427,256号、第3,427,334号、第3， 427,335号以及第5,470,813号中的任一个中所述。一种优选的类型是六氰钴酸锌催化剂络 合物。DMC催化剂复合物可与醇(例如叔丁醇和/或聚醚多元醇)络合。用DMC催化剂制得的环 氧丙烷的聚合物展现适合的低水平的单官能物质。
[0036]优选的聚醚多元醇通过向双官能或三官能引发剂中添加环氧丙烷和环氧乙烷以 产生羟基当量为1500到2500、尤其1800到2200并且含有5重量％到30重量％聚合环氧乙烷 的多元醇来制备。聚合环氧乙烷可与环氧丙烷无规聚合，可能形成一个或多个内部嵌段和/ 或，最优选地可能形成产生伯羟基的末端嵌段。
[0037]尤其优选类型的聚醚多元醇通过以下步骤来制备：使环氧丙烷均聚到或使75重 量％-99.9重量％的环氧丙烷和0.1重量％到25重量％的环氧乙烷无规共聚到三官能引发 剂上，并且任选地用最多30重量％ (按总产物重量计）的环氧乙烷对所得聚醚进行封端，形 成当量为至少1000并且具有每克多元醇最多60、更优选最多50微当量末端不饱和度的聚醚 多元醇。这种多元醇的当量优选是1000到3000,尤其1500到2500。
[0038]对于本发明，增链剂是一种或多种具有两个到三个羟基并且羟基当量为最多125 的化合物。优选类型的增链剂是脂肪族二醇或二醇醚。脂肪族二醇是具有两个羟基的直链 或分支链烷烃。二醇醚是直链或分支链脂肪族醚或聚醚。羟基当量优选地是最多100,并且 更优选地是最多75。羟基优选地处于不同碳原子上。增链剂更优选是碳原子键结到末端碳 原子的直链化合物。增链剂的实例是乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己 二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或当量 为最多125的前述任一个的烷氧基化物。这些当中优选的是a，《-烷二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇以及1，6-己二醇。1，4-丁二醇尤其优选。
[0039]优选的增链剂的量是100重量份聚醚多元醇5到25重量份。仍更优选的量是按相同 基准计10到20重量份。
[0040]芳香族聚异氰酸酯可以是例如二异氰酸间亚苯酯、二异氰酸2,4_和/或2,6_甲苯 酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的不同异构体、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯 基-2，4-二异氰酸酯、二异氰酸4，4 亚联苯基酯、二异氰酸3，3 二甲氧基-4，4 联二苯 酯、3,3'_二甲基二苯基甲烷_4,4'_二异氰酸酯、三异氰酸4,4'，4"_三苯基甲烷酯、聚亚甲 基聚苯基异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯以及4,4'_二 甲基二苯基甲烷-2,2'，5,5'_四异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯具有每分子1.9到2.3个异氰 酸酯基，尤其每分子2到2.2个异氰酸酯基的平均值以及125到200的异氰酸酯当量。芳香族 聚异氰酸酯可能含有脲二酮、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、氨 基甲酸酯或脲键。
[0041 ]尤其优选的聚异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，包括2，4 ' -异构体、2，2 ' -异构体和4，4 异构体或此类异构体中的两种或更多种的混合物；"聚合" MDI产物，包括MDI 和一种或多种聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物；以及经过改性的MDI产物，其含有脲二 酮、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、氨基甲酸酯或脲键并且异氰 酸酯当量为130到200。
[0042]优选的异氰酸酯指数是90到125,并且更优选的异氰酸酯指数是90到115。
[0043]催化剂是非汞催化剂，其意味着除可能作为痕量杂质（占催化剂重量的不超过0.1 重量％)以外不含汞化合物的催化剂。优选地选择催化剂(和使用量）以提供持续1到10分钟 时段的缓慢初始反应，接着加速固化。催化剂可以是热活化型，例如经过包封或封端的类 型。
[0044]不同类型的胺和金属氨基甲酸酯催化剂适用，包括例如某些叔膦，例如三烷基膦 或二烷基苯甲基膦；金属螯合物，所述金属例如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Al、Sn、As、Bi、Cr、 Mo、Mn、Fe、Co以及Ni ;强酸的金属盐，例如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋以及 氯化铋;强碱，例如碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐以及苯氧化物;不同金属的醇化物或 酚盐，例如Ti(0R)4、Sn(0R)4和A1(0R) 3,其中R是烷基或芳基，和所述醇化物与羧酸、二酮 和2-(N，N-二烷基氨基)醇的反应产物;碱土金属、Bi、Pb、Sn或A1的羧酸盐；以及四价锡化合 物和某些三价或五价铋、锑或砷化合物。也适用的是如W0 2013/04333中所描述的被封端的 胺催化剂、如W0 2012/06263中所描述的铜催化剂、如W0 2012/06264中所描述的锌催化剂 以及如W0 2013/002974中所描述的经取代的双环脒催化剂。
[0045]优选的催化剂是羧酸锌催化剂。羧酸锌催化剂是羧酸的锌盐。羧酸优选是具有2到 24,优选2到18,更优选6到18并且尤其8到12个碳原子的一元羧酸。可存在羧酸根的混合物。 全部或一部分羧酸锌催化剂可能进行重排从而形成含有Zn-0-Zn键的物质。对于本发明，这 些物质被认为是羧酸锌。
[0046]优选的羧酸锌催化剂可以单独地使用，或与一种或多种其它金属羧酸盐催化剂组 合使用。其它金属可以是例如除汞以外的第3-12族金属。羧酸锌优选地占此类混合物的至 少90重量％、至少99重量％或至少99.9重量％。尤其适用的催化剂混合物是98重量％-99.99重量％-种或多种羧酸锌和0.01重量％到2重量％-种或多种羧酸锆的混合物。此类 混合物可以含有少量（最多5重量％，更优选最多0.5重量％，并且甚至更优选最多0.01重 量％)的其它金属(除汞以外)羧酸盐。
[0047] 羧酸锌催化剂的量可以是每100重量份聚醚多元醇0.01到1重量份，优选0.01重量 份到0.5重量份并且更优选0.01重量份到0.2重量份。
[0048] 在一些实施例中，不存在含氮催化剂、锡催化剂或用于多元醇基团与异氰酸酯基 反应的其它催化剂。反应混合物也基本上不含汞化合物，优选地含有不超过0.01重量％的 汞，更优选地含有不超过〇. 〇〇 1重量％的汞。
[0049] 微球体由包封真空或气体的壳体组成。壳体大致是球形的。所述壳体界定空心空 间，所述空间含有所包封的真空或气体。气体可以是例如空气、氮气、氧气、氢气、氦气、氩 气、烃或其它气体。壳体能够承受在使用复合聚氨酯弹性体期间所遇到的压力。壳体可以是 例如玻璃或其它陶瓷。微球体一般是不可膨胀类型的。不可膨胀类型是优选的。微球体的密 度可以是例如0.1到〇.6g/cc。粒度优选是使得至少90体积％的微球体的直径是5到lOOwn， 优选10到60wii的粒度。玻璃微球体是优选的。适合微球体包括可商购产品，例如来自3M公司 (3M Corporation)的3M?微球体和来自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)的Expancel?微球体。
[0050] 微球体占反应混合物和所得复合聚氨酯弹性体的5重量％到50重量％，优选15重 量％到30重量％。
[0051] 在固化后，微球体包埋于在固化反应中所形成的聚氨酯基质中。除微球体自身的 存在以外，由于多孔材料在高水下压力下容易受挤压，因此聚氨酯基质优选地是非多孔的。 因此，反应混合物优选具有至多极小量(例如总共至多0.5重量％)的水或其它化学或物理 发泡剂。优选地，除水以外的物理发泡剂和化学发泡剂不添加到反应混合物中。可商购的聚 醚多元醇常常含有少量，例如至多0.25重量％的水，并且这种水可通过聚醚多元醇携带到 反应混合物中。其它起始材料可能含有类似少量的水。然而，优选的是除与原材料一起携带 的水(如果存在）以外不添加水，并且在任何情况下，优选的是按反应混合物的总重量计，反 应混合物含有不超过0.25重量％的水，优选不超过500ppm的水。
[0052]此外，优选包括用于帮助阻止发泡的一种或多种组分。一种此类组分是水清除剂， 即吸附或吸收水或以其它方式固定可能存在的任何水的材料，并且由此降低所述水在固化 反应期间与异氰酸酯反应的能力。沸石、分子筛、烟雾状二氧化硅和其它干燥剂可用于这种 目的。可使用不同类型的消泡剂。消泡剂起使反应混合物中可能形成的任何气泡去稳定化 以及导致其破裂的作用。水清除剂和消泡剂通常以少量使用，例如每100重量份聚醚多元醇 0.1到5重量份。
[0053]除上文所述的增链剂和聚醚多元醇以外，反应混合物可含有一种或多种异氰酸酯 反应性材料。然而，如果使用此类异氰酸酯-反应性材料，那么优选以少量使用，例如每100 重量份聚醚多元醇总共至多5重量份并且更优选每100重量份聚醚多元醇总共至多2重量份 或至多0.5重量份。这种类型的额外异氰酸酯反应性材料的实例是聚酯多元醇、当量小于 1000的聚醚多元醇、交联剂(具有3个或更多个羟基或1个或更多个伯氨基或仲氨基并且当 量为最多250的化合物)等。
[0054] 其它任选成分包括粒子填充剂（除了微球体以外）、纤维、强化剂、着色剂、杀生物 剂、防腐剂以及抗氧化剂。填充剂、纤维和强化剂可以每1〇〇重量份聚醚多元醇至多200重量 份的重量使用，但优选以少量使用，例如每100重量份聚醚多元醇至多50重量份或至多20重 量份，并且可完全忽略。如果使用，那么着色剂、杀生物剂、防腐剂以及抗氧化剂优选以极小 量使用，例如每100重量份聚醚多元醇至多5重量份或至多2重量份。
[0055] 另一种任选成分是二酮化合物。二酮是两个酮基由亚甲基分隔的化合物，包 括具有以下结构的化合物：
[0057] 其中每一个R独立地是烃基或惰性经取代的烃基。优选地，每一个R独立地是烷基， 其可以是直链、分支链或环状的，其可以被芳基取代或以其它方式惰性取代。更优选地，每 一个R独立地是具有1到8个、尤其1到4个碳原子的烷基(直链、分支链或环状）。
[0058] 二酮化合物的实例是乙酰丙酮(戊烷-2,4-二酮）、己烷-2，4_二酮、庚烷-3，5_二 酮、2,2,6,6_四甲基_3,5_庚二酮等。
[0059]已经发现，当如下文所描述依序形成多个区段的复合聚氨酯弹性体时，二酮化 合物的存在改进此类区段之间的粘合。在一些情况下，当存在二酮化合物时，粘合强度极 大地增加。另外，与在其它方面相同的调配物中不存在二酮化合物的情况相比较，当反应 混合物中包括二酮化合物时，在以100X放大率显微镜下目测时常常可见粘合线具有较少 缺陷，达到在此类放大率下没有可见缺陷的程度。在一些情况下，粘合线在此类放大率下不 再可见。这一效果在非汞催化剂是羧酸锌催化剂时尤其可见。
[0060] e-二酮化合物可以占反应混合物中除聚异氰酸酯以外所有组分的组合重量的例 如至少0.05%、至少0.06%或至少0.10 %到1 %。在一些实施例中，二酮占此类重量的最 多0.5%或最多0.25%。优选的量是0.06%到0.5%。按如前文所述的相同基准计，更优选的 量是0.10%到0.25%，并且仍更优选的量是0.1 %到0.2%。
[0061] 或者，二酮化合物的量可以相对于非汞催化剂的量来表示，确切地说，在所述非 汞催化剂是金属催化剂时这样表示。二酮化合物的重量可以是金属非汞催化剂重量的例 如1到10倍，优选地1到5倍，更优选地2到5倍，并且仍更优选地3到4倍。
[0062] 仍另一种任选的成分是环氧树脂，其可以占除聚异氰酸酯以外所有成分的组合重 量的例如1%到15%，优选地3%到10%，并且更优选地3%到7%。已经发现，环氧树脂的存 在产生较小硬链段域，其随后被认为对复合聚氨酯弹性体粘附于其自身的能力具有有益作 用。环氧树脂包括例如双酚的缩水甘油醚、环氧酚醛树脂、环氧甲酚树脂等，尤其环氧当量 为最多500或最多250的那些环氧树脂。
[0063] 复合聚氨酯弹性体通过混合不同组分并使其固化来形成。通常适宜将所述组分调 配成含有聚醚多元醇和增链剂(和可能存在的任何其它异氰酸酯反应性物质）的多元醇组 分，和含有聚异氰酸酯的单独异氰酸酯组分。其它成分可调配到多元醇或异氰酸酯组分中， 不过典型的是将其中的大部分或全部调配到多元醇组分中。为制备聚氨酯，多元醇组分和 异氰酸酯组分以足以提供如上文所指出异氰酸酯指数的比例混合，并使其固化。
[0064] 可以在混合聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性材料时加热所述组分，或可以在环境温 度下混合。例如可预加热到30°C到100°C。组分通常在模具中固化;必要时模具可预加热到 类似温度。必要时可以在整个固化过程中施加热，但由于固化反应放热，所以这不是一直必 需或理想的。进行固化，直到复合聚氨酯弹性体已经产生足以在不永久破坏或变形的情况 下脱模的强度为止。一旦脱模，复合聚氨酯弹性体在必要时可以进行后固化。
[0065] 经过固化的复合弹性体包括在固化作用中形成的聚氨酯基质，其中包埋有微球 体。微球体的含量一般将与反应混合物中微球体的含量基本上相同。如上文所述，除存在所 包埋的微球体以外，聚氨酯基质优选地是非多孔的。
[0066] 本发明在将多个区段的复合聚氨酯弹性体施用于衬底上以使得相继施用的区段 会合并且形成粘合线的应用中具有特定优点。在此类实施例中，将如本文所述的第一反应 混合物施用于衬底上并且使其至少部分固化，形成第一区段的复合聚氨酯弹性体。继续这 一步骤中的固化，直到聚合物产生足以在后续操作期间脱模(如果在模具中）或以其它方式 维持其形状的强度为止。随后，将如本文所描述的第二反应混合物施用于衬底上，并且使其 与第一区段的复合聚氨酯弹性体接触。这在第一区段的复合聚氨酯弹性体与第二反应混合 物之间形成粘合线。随后使第二反应混合物至少部分固化形成粘附于第一区段的复合聚氨 酯弹性体上的第二区段的复合聚氨酯弹性体。如通过经修改使得测试样品含有粘合线的 ASTM D638所测量，粘合线处的粘合强度优选为至少5MPa，更优选至少6MPA并且仍更优选至 少8MPa〇
[0067] 前述方法可以扩展到任何数量的所施用区段。
[0068] 个别区段可以覆盖衬底的全部或仅一部分。可以将第二和任何相继区段施用于第 一区段的顶部上，形成多层复合聚氨酯涂层。或者，可以将不同区段施用于衬底的相邻部分 上，使得稍后施用的区段与一个或多个先前施用的区段接触形成粘合线。"粘合线"意味着 区段彼此接触的一个或多个位置。
[0069] 管线(包括海底管线或陆地管线)和海底架构是尤其受本发明关注的衬底。此类衬 底可以由适合于其预定用途的任何材料制成，只要其可以承受聚氨酯固化过程的温度。聚 合材料和陶瓷材料可以用于制造衬底，并且必要时可以对这些材料进行强化。用于管线和 海底架构的优选构造材料是金属，尤其是钢。在用绝热材料涂布之前，也可以用腐蚀抑制性 材料来涂布衬底，包括例如熔融粘合的环氧化物、热喷洒铝、液体_可固化环氧树脂等。
[0070] 管区段可以是例如长度1到20米，以及直径2厘米到2米。管区段可具有至少10厘米 或至少15厘米的直径，并且可具有至多1米、至多0.5米或至多0.35米的直径。所施用的复合 聚氨酯弹性体涂层可以是1到25厘米厚，并且优选地是2.5到10.2厘米厚。管区段的末端可 以凸缘化或以其它方式适配(例如通过不同配件）以接合到相邻管区段以在相邻管区段之 间产生接合点。
[0071]管道或海底架构可以是线性的，或具有更复杂结构。它可以是例如分支的、曲面的 或具有其它非线性的配置。其可以具有部分或完全地突出穿过所施用复合聚氨酯弹性体区 段的外部特征。本发明的另一个显著优点是，复合聚氨酯弹性体区段在分支点或接近分支 点处并且在突出部分部分或完全地穿过层的部位或接近所述部位处对开裂极具抗性。在本 发明之前，在不使用汞催化剂的情况下难以实现这一性能。
[0072]对于管道和海底架构应用，复合聚氨酯弹性体可以2.5到20cm、尤其5到12cm的厚 度施用。这些厚度通常足以提供必要绝热。
[0073]提供以下实例来说明本发明，而并不打算限制其范围。除非另外指明，否则所有份 数和百分比都是按重量计。
[0074] 实例1和2以及比较样品A和B
[0075]多元醇A是通过向三官能引发剂添加环氧丙烷且随后添加环氧乙烷制得的标称三 官能聚醚。多元醇A含有约15重量％环氧乙烷。其主要含有伯羟基并且羟基当量为约2050。 多元醇A含有约90iieg/g末端不饱和度。
[0076]多元醇B类似于多元醇A，但其仅含有约50iieg/g末端不饱和度。
[0077]多元醇C是通过向双官能引发剂中添加环氧丙烷并且随后添加环氧乙烷制得的标 称双官能聚醚。多元醇C含有约28重量％环氧乙烷。其主要含有伯羟基并且羟基当量为约 900和约20yeg/g末端不饱和度。
[0078] Zn/Zr催化剂为羧酸锌和羧酸锆的混合物，其中锌比锆的重量比为99-99.5:0.5-1。催化剂含有一些具有M-0-M键的物质，其中M表示金属，即Zn或Zr中的任一个。
[0079] 有机汞催化剂是商业级的新癸酸苯基汞。
[0080] 微球体是3M级S38HS玻璃微球体。
[0081] 聚异氰酸酯A是异氰酸酯当量为163并且异氰酸酯官能度为约2.1的经改性的MDI。
[0082] 聚氨酯弹性体实例1和2以及比较样品A和B由表1中所阐述的配方制造。
[0083] 表 1
[0084]
[0085] 复合聚氨酯弹性体由这些调配物中的每一个制成。在实验室混合器上混合多元 醇、增链剂、水清除剂和消泡剂，接着混合催化剂和微球体。随后混入聚异氰酸酯。随后将所 得反应混合物倒入图1中所绘示的模具的区段1和2中，并且使其固化。如图1中所示，模具5 包括界定模具空腔的基底7和壁6。总体模具长度是317mm。立管4在距离每一个末端22mm处 从基底7朝上延伸穿过模具空腔的深度(如图1中由前后视图所示）。立管4是22mm高和25mm 宽。可移出的插入物8放置在模具空腔中，将模具空腔分成两个区段(在图1中由参考标号1 和2指定）（其彼此为镜像）。插入物8具有梯形横截面，并且延伸跨越模具空腔的全部深度。 插入物8的顶表面和底表面分别是153和58mm长。插入物8的壁10以相对于水平约45°的角度 从基底7上升。
[0086]为了制备实例1和2,将倒入区段1和2中的反应混合物在50°C下等温固化。对于比 较样品A和B，固化温度分别为70和120°C。在这个固化步骤之后，从模具中移出插入物8。这 在模具中留下两个区段的固化的弹性体，一个弹性体留在模具空腔的区段1中，并且第二个 弹性体留在模具空腔的区段2中。先前由插入物8占据的空间（在图1 b中指定为区段3)现在 是末填充的。制备新一批反应混合物，倒入区段3中，并且如上文所述使其固化。
[0087]如图2中所示，在每一种情况下，所得复合聚氨酯弹性体由三个区段组成。复合聚 氨酯弹性体14包括两个区段A，其分别对应于模具空腔的区段1和2。区段B对应于模具空腔 的区段3。粘合线12在区段B与每一个区段A之间的界面处存在。
[0088]为了测试区段B与相邻区段A的粘附，沿点划线11从弹性体14切割测试样品13。如 图3中所示，测试样本13包括弹性体14的区段B和一个区段A的一部分，并且包括一个粘合线 12的一部分。
[0089]对于每一个样品，根据经修改以使用上文所述的测试样品的ASTM D638评估粘合 线12的强度。断裂时的最终应力视为每一个样品相邻区段之间粘合强度的指示。结果如表2 中所指示。
[0090]表 2
[0092] 比较样品A代表基于汞催化剂的传统系统。比较样品A的数据代表基线情况。当汞 催化剂被Zn/Zr催化剂(比较样品B)替换时，粘合强度降低三分之二。实例1显示使用具有降 低的末端不饱和度的多元醇的作用。粘合强度几乎回到汞催化剂获得的水平，尽管实例1中 所用的多元醇的末端不饱和度并非尤其低并且使用Zn/Zr催化剂。实例2显示即使使用双官 能多元醇也可以获得良好粘合强度。
[0093] 作为粘合线的进一步评估，拍摄比较样品A和B以及实例1和2中每一个的显微图 (100X放大率）。这些显微图分别形成图4-7。如图4中所见，当系统用有机汞催化剂催化时未 发现明显粘合线（图4-7中每一个中的粘合线的位置由线"BL"表示）。如图5中所见，比较样 品B呈现具有差粘附的宽粘合线。这显示用Zn/Zr催化剂取代汞催化剂无法接近使用汞催化 剂所获得的结果。如图6和7所示，粘结线实例1和2几乎不可见，并且与比较样品A类似。图6 和7证明使用低不饱和度聚醚多元醇的作用；发现粘合线基本上改良，尽管比较样品B中显 示使用Zn/Zr催化剂导致使用惯用较高不饱和度聚醚多元醇时粘合线较差。粘合线中的缺 陷具有除了对粘合强度的可能性作用以外的重要性，这在指定情况中可能较小。所述缺陷 在用于海底应用（以及经涂布的衬底可能浸没的其他应用)期间形成水渗透的路径。水随时 间渗透可尤其导致聚氨酯水解、聚氨酯与衬底脱粘、下层衬底腐蚀以及涂层失去绝热作用。
[0094] 实例3-6
[0095] 聚氨酯弹性体实例3-6由表3中所述的配方制成。
[0096] 表 3
[0098] 以与实例1和2中相同的通用方式制备弹性体。粘合强度也如上文所述测量。根据 ASTM D638测量拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模数。结果示于表4中。在100X放大率下拍摄粘 合线的显微图并且分别形成图8-11。
[0099] 表 4
[0101] 当在不使用乙酰丙酮的情况下重复实例4时，粘合强度仅为约5MPa，这指示乙酰丙 酮的存在对粘合强度产生显著有益作用。
[0102] 在图8和9中，实例3和4的粘合线在100X放大率下不具有可见缺陷。在图10中，沿粘 合线的小缺陷由参考数字70指示。图8-10-起显示乙酰丙酮的量从0.06份增加到0.12和 0.18份的作用。实例4和5中乙酰丙酮的量较高导致消除粘合线处的缺陷。如实例3中，即使 在0.06份下，缺陷数较少，但如图9和10所示，较大量的乙酰丙酮导致更好的结果。在图11 中，纳入环氧树脂以及0.18份乙酰丙酮也产生无缺陷的粘合线。
[0103] 具体实施例:在具体实施例中，本发明是：
[0104] 1. -种固化的复合聚氨酯弹性体，其为如下反应混合物的反应产物，所述反应混 合物包含至少一种数量平均羟基当量为至少800的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇含有 不超过60lieq/g末端不饱和度、按所述反应混合物的总重量计5重量％到50重量％微球体、 每100重量份所述聚醚多元醇1到30重量份羟基封端的增链剂、提供80到130异氰酸酯指数 的量的芳香族聚异氰酸酯以及非汞催化剂，其中所述反应混合物基本上不含有机汞化合 物。
[0105] 2.前述实施例，其中所述固化的复合弹性体包含包埋有微球体的聚氨酯基质。
[0106] 3.任何前述实施例，其中所述固化的复合弹性体在衬底上形成涂层。
[0107] 4.-种用于制备复合聚氨酯弹性体的方法，其包含
[0108] a)形成反应混合物，其含有至少一种数量平均羟基当量为至少800的聚醚多元醇， 其中所述聚醚多元醇不超过60yeq/g末端不饱和度、按所述反应混合物的总重量计5重量％ 到50重量％微球体、每100重量份所述聚醚多元醇1到30重量份羟基封端的增链剂、提供80 到130异氰酸酯指数的量的芳香族聚异氰酸酯以及非汞催化剂，其中所述反应混合物基本 上不含汞化合物，以及
[0109] b)使所述反应混合物固化形成所述复合聚氨酯弹性体。
[0110] 5.实施例4,其中步骤b)在衬底的表面上进行，在所述衬底上形成所述复合聚氨酯 弹性体的涂层。
[0111] 6. -种用于制造具有所施用复合聚氨酯弹性体的衬底的方法，其包含以下步骤
[0112] a)通过以下步骤在所述衬底的至少一部分上形成第一区段的复合聚氨酯弹性体： (i)向所述衬底的表面的至少一部分施用第一反应混合物，其含有至少一种数量平均羟基 当量为至少800的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇含有不超过6〇yeq/g末端不饱和度、按 所述反应混合物的总重量计5重量％到50重量％微球体、每100重量份所述聚醚多元醇1到 30重量份羟基封端的增链剂、提供80到130异氰酸酯指数的量的芳香族聚异氰酸酯以及非 汞催化剂，以及(ii)至少部分固化所述第一反应混合物形成所述第一区段的复合聚氨酯弹 性体，接着
[0113] b)通过以下步骤在所述衬底的至少一部分上形成第二区段的复合聚氨酯弹性体： (i)向所述衬底的表面的至少一部分施用第二反应混合物，其含有至少一种数量平均羟基 当量为至少1000的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇含有不超过6〇yeq/g末端不饱和度、按 所述反应混合物的总重量计5重量％到50重量％微球体、每100重量份所述聚醚多元醇1到 30重量份羟基封端的增链剂、提供80到130异氰酸酯指数的量的芳香族聚异氰酸酯以及非 汞催化剂并且与所述第一区段的复合聚氨酯弹性体接触，在所述第一区段的复合聚氨酯弹 性体与所述第二反应混合物之间形成至少一个粘合线，以及（ii)至少部分固化所述第二反 应混合物形成与所述第一区段的复合聚氨酯弹性体粘附的所述第二区段的复合聚氨酯弹 性体。
[0114] 7.实施例6，其中所述反应混合物基本上不含汞化合物。
[0115] 8.实施例6或7，其中所述粘合线的粘合强度是至少5. OMPa。
[0116] 9.实施例8，其中所述粘合线的粘合强度是至少8. OMPa。
[0117] 10.实施例6到9中的任一个，其中所述粘合线在100X的放大率下不可见，且/或在 以100X放大率显微镜下目测时不具有可见缺陷。
[0118] 11.实施例4到10中的任一个，其中所述衬底是管道(用于海底或陆地使用)或海底 架构。
[0119] 12.实施例11，其中所述管道(用于海底或陆地使用)或海底架构是分支的、曲面的 或具有另一非线性配置。
[0120] 13.实施例11或12,其中所述管道（用于海底或陆地使用）或海底架构具有一个或 多个部分或完全地突出穿过所施用复合聚氨酯弹性体的外部特征。
[0121] 14.任何前述实施例，其中所述聚醚多元醇含有不超过50iieq/g末端不饱和度。
[0122] 15.任何前述实施例，其中所述聚醚多元醇通过在碱金属氢氧化物聚合催化剂存 在下聚合一种或多种环氧烷制造。
[0123] 16.任何前述实施例，其中所述聚醚多元醇通过在双金属氰化物催化剂络合物存 在下聚合一种或多种环氧烷制造。
[0124] 17.任何前述实施例，其中所述聚醚多元醇通过向双官能或三官能引发剂添加环 氧丙烷和环氧乙烷产生羟基当量为1500到2500并且含有5重量％到30重量％聚合环氧乙烷 的多元醇制备，其中所述聚合环氧乙烷与所述环氧丙烷和所述聚合环氧乙烷无规聚合，形 成一个或多个内部嵌段和/或形成产生伯羟基的末端嵌段。
[0125] 18.实施例1到16中的任一个，其中所述聚醚多元醇通过使环氧丙烷均聚到或使75 重量％-99.9重量％的环氧丙烷和0.1重量％到25重量％的环氧乙烷无规共聚到三官能引 发剂上，并且任选地用最多30重量％ (按总产物重量计）的环氧乙烷对所得聚醚进行封端， 形成当量为1500到2500的聚醚多元醇来制备。
[0126] 19.任何前述实施例，其中所述增链剂是1，4-丁二醇。
[0127] 20.任何前述实施例，其中所述非汞催化剂包括羧酸锌。
[0128] 21.任何前述实施例，其中所述反应混合物含有15重量％到30重量％的微球体。
[0129] 22.任何前述实施例，其中在所述固化的复合聚氨酯弹性体中，所述微球体分散于 非多孔型聚氨酯基质中。
[0130] 23.任何前述实施例，其中所述反应混合物含有每百万重量份所述反应混合物不 超过500重量份水。
[0131 ] 24.任何前述实施例，其中所述反应混合物含有二酮化合物。
[0132] 25.实施例24,其中所述二酮是具有以下结构的化合物：
[0134] 其中每一个R独立地是烃基或惰性经取代的烃基。
[0135] 26.实施例25,其中每一个R独立地是具有1到4个碳原子的直链、分支链或环状烷 基。
[0136] 27.实施例24,其中所述二酮化合物是乙酰丙酮(戊烷-2,4-二酮）、己烷-2,4-二 酮、庚烷-3，5-二酮和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮中的一个或多个。
[0137] 28.实施例24到28中的任一个，其中所述二酮化合物构成除所述聚异氰酸酯以 外的所述反应混合物的全部组分的组合重量的〇. 05%到1 %。
[0138] 29.实施例28,其中所述二酮化合物构成除所述聚异氰酸酯以外的所述反应混 合物的全部组分的组合重量的0.1 %到0.25%。
[0139] 30.实施例24到30中的任一个，其中所述非汞催化剂为一种或多种金属催化剂，并 且所述二酮化合物的重量是所述金属非汞催化剂的重量的1到10倍。
[0140] 31.实施例30,其中所述非汞催化剂是一种或多种金属催化剂，并且所述二酮化 合物的重量是所述金属非汞催化剂重量的2到5倍。
[0141] 32.实施例30,所述非汞催化剂为一种或多种金属催化剂，并且所述二酮化合物 的重量是所述金属非汞催化剂的重量的3到4倍。
[0142] 33.任何前述实施例，其中所述反应混合物含有至少一种水清除剂。
[0143] 34.任何前述实施例，其中所述反应混合物含有环氧树脂。
[0144] 35.实施例34,其中所述环氧树脂构成除所述聚异氰酸酯以外的所述反应混合物 的全部组分的组合重量的3 %到10 %。
[0145] 36.实施例34或35,其中所述环氧树脂为双酚的缩水甘油醚、环氧酚醛树脂或环氧 甲酚树脂。
[0146] 37.实施例34到36中的任一个，其中所述环氧树脂的所述当量高达250。
【主权项】
1. 一种用于制备复合聚氨醋弹性体的方法，其包含 a) 形成反应混合物，其含有至少一种数量平均径基当量为至少800的聚酸多元醇，其中 所述聚酸多元醇不超过60yeq/g末端不饱和度、按所述反应混合物的总重量计5重量％到50 重量％微球体、每100重量份所述聚酸多元醇1到30重量份径基封端的增链剂、提供80到130 异氯酸醋指数的量的芳香族聚异氯酸醋W及非隶催化剂，其中所述反应混合物基本上不含 隶化合物，W及 b) 使所述反应混合物固化形成所述复合聚氨醋弹性体。2. 根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)在衬底的表面上进行，在所述衬底上形成所 述复合聚氨醋弹性体的涂层。3. -种用于制造具有所施用复合聚氨醋弹性体的衬底的方法，其包含W下步骤 a) 通过W下步骤在所述衬底的至少一部分上形成第一区段的复合聚氨醋弹性体：（i) 向所述衬底的表面的至少一部分施用第一反应混合物，其含有至少一种数量平均径基当量 为至少800的聚酸多元醇，其中所述聚酸多元醇含有不超过60yeq/g末端不饱和度、按所述 反应混合物的总重量计5重量％到50重量％微球体、每100重量份所述聚酸多元醇1到30重 量份径基封端的增链剂、提供80到130异氯酸醋指数的量的芳香族聚异氯酸醋W及非隶催 化剂，W及（ii)至少部分固化所述第一反应混合物形成所述第一区段的复合聚氨醋弹性 体，接着 b) 通过W下步骤在所述衬底的至少一部分上形成第二区段的复合聚氨醋弹性体：（i) 向所述衬底的表面的至少一部分施用第二反应混合物，其含有至少一种数量平均径基当量 为至少1000的聚酸多元醇，其中所述聚酸多元醇含有不超过60yeq/g末端不饱和度、按所述 反应混合物的总重量计5重量％到50重量％微球体、每100重量份所述聚酸多元醇1到30重 量份径基封端的增链剂、提供80到130异氯酸醋指数的量的芳香族聚异氯酸醋W及非隶催 化剂并且与所述第一区段的复合聚氨醋弹性体接触，在所述第一区段的复合聚氨醋弹性体 与所述第二反应混合物之间形成至少一个粘合线，W及（ii)至少部分固化所述第二反应混 合物形成与所述第一区段的复合聚氨醋弹性体粘附的所述第二区段的复合聚氨醋弹性体。4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述反应混合物基本上不含隶化合物。5. 根据权利要求3或4所述的方法，其中所述粘合线的粘合强度是至少8. OMPa。6. 根据权利要求3、4或5所述的方法，其中所述粘合线在W100X放大率显微镜下目测时 不具有可见缺陷。7. 根据权利要求2至化中任一项所述的方法，其中所述衬底是海底管道或海底架构。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述海底管道或海底架构是分支的、曲面的或具有 另一非线性配置。9. 根据权利要求7或8所述的方法，其中所述海底管道或海底架构具有一个或多个部分 或完全地突出穿过所施用复合聚氨醋弹性体的外部特征。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物含有β-二酬化合物。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述β-二酬为具有W下结构的化合物：其中每一个财虫立地是控基或惰性经取代的控基。12. 根据权利要求10所述的方法，其中所述β-二酬化合物是乙酷丙酬（戊烧-2,4-二 酬）、己烧-2，4-二酬、庚烧-3，5-二酬W及2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酬中的一个或多个。13. 根据权利要求10到12中任一项所述的方法，其中所述β-二酬化合物构成除所述聚 异氯酸醋W外的所述反应混合物的全部组分的组合重量的0.1%到0.25%。14. 根据权利要求10到13中任一项所述的方法，其中所述非隶催化剂为一种或多种金 属催化剂，并且所述0-二酬化合物的重量是金属非隶催化剂重量的2至化倍。15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚酸多元醇在每次出现时：（Α) 通过向双官能或Ξ官能引发剂中添加环氧丙烷和环氧乙烧W产生径基当量为1500到2500 并且含有5重量％到30重量％聚合环氧乙烧的多元醇来制备，其中所述聚合环氧乙烧与所 述环氧丙烷无规聚合，形成一个或多个内部嵌段和/或形成产生伯径基的末端嵌段，或(Β) 通过使环氧丙烷均聚到或使75重量％-99.9重量％的环氧丙烷和0.1重量％到25重量％的 环氧乙烧无规共聚到Ξ官能引发剂上，并且任选地用最多30重量％ (按总产物重量计）的环 氧乙烧对所得聚酸进行封端，形成当量为1500到2500的聚酸多元醇来制备。17. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述增链剂是1,4-下二醇。18. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括簇酸锋。19. 根据权利要求8到12中任一项所述的方法，其中所述第一和所述第二反应混合物中 的每一个含有15重量％到30重量％微球体。20. -种固化的复合聚氨醋弹性体，其为如下反应混合物的反应产物，所述反应混合物 包含至少一种数量平均径基当量为至少800的聚酸多元醇，其中所述聚酸多元醇含有不超 过60yeq/g末端不饱和度、按所述反应混合物的总重量计5重量％到50重量％微球体、每100 重量份所述聚酸多元醇1到30重量份径基封端的增链剂、提供80到130异氯酸醋指数的量的 芳香族聚异氯酸醋W及非隶催化剂，其中所述反应混合物基本上不含有机隶化合物。
【文档编号】C08G18/10GK105849145SQ201480069539
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年10月21日
【发明人】M·Y·格尔佛尔, A·斯蒂芬逊, V·S·明尼坎蒂, M·布朗, K·亚卡拉纳姆
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司