丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的利记博彩app

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【专利摘要】本发明的目的是提供在设置丙烯酸树脂部分和聚氨酯树脂部分的组成、分子量等方面具有更高的灵活度，以及具有优异的分散性、储存稳定性和相容性的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒。作为实现所述目标的手段，提供了下述丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒：所述丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒包含丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)和接枝丙烯酸树脂(II)，所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)是在所述接枝丙烯酸树脂(II)的存在下合成的，所述接枝丙烯酸树脂(II)是重均分子量为5000以上的含疏水链且含亲水链的树脂，所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)包含丙烯酸树脂组分和聚氨酯树脂组分，使用作为组成单体组分的0.1质量％至30质量％的包含具有与异氰酸酯基可反应的活性氢原子的基团的可聚合不饱和单体(1)和70质量％至99.9质量％的其他可聚合不饱和单体(2)，合成所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)的所述丙烯酸树脂部分。
【专利说明】
丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒
技术领域
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年12月27日递交的第2013-270698号日本专利申请的优先权， 其全部内容通过引用并入本文。
[0003] 本发明涉及具有优异的分散性、储存稳定性和相容性的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗 粒，并且涉及制备所述丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的方法。
【背景技术】
[0004] 具有优异的物理性能的聚氨酯树脂颗粒，已经被广泛地用作树脂颗粒用于涂料组 合物中，例如，以改善涂膜性能。
[0005] 丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒也已经用于涂料组合物等领域，例如，以获得丙烯酰 基和氨基甲酸乙酯的协同作用，当应用于基于丙烯酸树脂的涂料组合物时改善相容性，并 且降低聚氨酯树脂颗粒的成本。
[0006] 基于在水性体系中的分散方式，丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的合成可以大致分为 (i)自乳化型颗粒和(ii)使用乳化剂分散的颗粒。
[0007] 作为自乳化型颗粒的实例，专利文献1公开了制备具有优异的成膜性和耐水性的 聚氨酯-丙烯酸粒内混合物的水性分散体的方法，其中将可不使用乳化剂而制备的聚氨酯 的水性分散体用作种子进行丙烯酸单体的种子聚合，随后将获得的聚氨酯和丙烯酰基的粒 内混合物的水性分散体用作种子，再次进行丙烯酸单体的种子聚合。
[0008] 然而，在此类自乳化型颗粒中，使用大量含水分散性赋予基团的化合物将诸如酸 基的水可分散的基团引入聚氨酯树脂部分以赋予水分散性是必要的。凭借聚氨酯树脂组分 中所引入的水分散性赋予基团实现在水性体系中的分散和/或转化为水性体系。因此，可能 存在以下问题:例如，聚氨酯树脂组分的组成、分子量等的灵活度受到限制，并且就设备和 分散条件而言，其制备并不容易。
[0009] 作为使用乳化剂分散的颗粒的实例，专利文献2公开了制备（甲基)丙烯酸复合树 脂的水性分散体的方法，其通过向水性介质中依次或连续添加其中预先分散有一种或多种 (甲基)丙烯酸单体的起始材料乳液，从而在聚氨酯树脂的存在下进行所述一种或多种（甲 基)丙烯酸单体的乳液聚合。
[0010] 然而，在使用乳化剂的此类分散方法中，高剪切力是必要的，因此在生产设备中需 要诸如高压乳化装置的特殊装置，或者因为使用了大量的乳化剂，当颗粒用于涂料组合物 时降低所获得的涂膜的水负荷抗性(例如，抗水性等）。此外，存在另一个问题使得丙烯酸树 脂部分的组成(例如，SP值)上的灵活度受到限制。
[0011] 引文列表 [0012]专利文献
[0013] PTL 1：2005-120304A
[0014] PTL 2：2011-149011A

【发明内容】

[0015] 技术问题
[0016] 本发明的目的是提供在设置丙烯酸树脂部分和聚氨酯树脂部分的组成、分子量等 方面具有高灵活度并且显示优异的分散性、储存稳定性和相容性的丙烯酸聚氨酯复合树脂 颗粒;以及提供制备所述丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的方法。
[0017] 解决技术问题的方案
[0018] 本发明人进行了大量的研究以实现上述目的，并且发现当通过合成其中丙烯酸树 脂组分和聚氨酯树脂组分接枝在一起的丙烯酸聚氨酯接枝树脂而获得丙烯酸聚氨酯复合 树脂颗粒时，上述目的得以实现，（i)所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂是在用作分散稳定剂的重 均分子量为5000以上的含疏水链和含亲水链的接枝丙烯酸树脂的存在下合成的;并且(ii) 使用作为组成单体组分的包含与异氰酸酯基可反应的活性氢原子的可聚合不饱和单体合 成所述丙烯酸树脂组分。基于该发现已经完成了本发明。
[0019] 具体地，本发明包括以下内容：
[0020] 项1. 一种丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒，其如下所述：
[0021] 所述丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒包含丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I)和接枝丙烯酸树 脂（II)，
[0022]所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I)是在所述接枝丙烯酸树脂（II)的存在下合成的， 所述接枝丙烯酸树脂(II)是重均分子量为5000以上的含疏水链且含亲水链的树脂，
[0023]所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)包含丙烯酸树脂组分和聚氨酯树脂组分，以及 [0024]使用作为组成单体组分的0.1质量％至30质量％的包含具有与异氰酸酯基可反应 的活性氢原子的基团的可聚合不饱和单体（1)和70质量％至99.9质量％的其他可聚合不饱 和单体(2 )，合成所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)的所述丙烯酸树脂部分。
[0025] 项2. -种涂料组合物，其包含项1所述的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒。
[0026] 项3.如项2所述的涂料组合物，其包含成膜树脂组分。
[0027] 项4. 一种丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的制备方法，所述丙烯酸聚氨酯复合树脂颗 粒包含丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)和接枝丙烯酸树脂(II)，所述方法包括以下步骤：
[0028] 在水性介质中、在所述接枝丙烯酸树脂的存在下合成所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂 (I)，所述接枝丙烯酸树脂是重均分子量为5000以上的含疏水链且含亲水链的树脂，
[0029]使用作为组成单体组分的0.1质量％至30质量％的包含具有与异氰酸酯基可反应 的活性氢原子的基团的可聚合不饱和单体（1)和70质量％至99.9质量％的其他可聚合不饱 和单体(2 )，合成所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)的所述丙烯酸树脂。
[0030] 发明的有益效果
[0031] 本发明的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的主要特征在于使用含疏水链和含亲水链 的接枝丙烯酸树脂作为分散稳定剂制备所述丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒，并且丙烯酸聚氨 酯复合树脂颗粒具有其中烯酸聚氨酯接枝树脂分散于水性介质中的形式。
[0032] 通过用作分散稳定剂的接枝丙烯酸树脂的作用，丙烯酸聚氨酯接枝树脂以高度稳 定的方式分散于水性介质中。因此，与常规的那些丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒相比，本发明 的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒具有极其优异的分散稳定性和储存稳定性。
[0033]关于所述复合树脂颗粒的丙烯酸树脂，丙烯酸聚氨酯接枝树脂的丙烯酸树脂部分 和为分散稳定剂的接枝丙烯酸树脂是分开的，从而使功能分工。与常规的丙烯酸聚氨酯复 合树脂颗粒相比，这扩大了所有复合树脂颗粒(不仅包括丙烯酸树脂部分的那些，还包括聚 氨酯树脂部分的那些）的组成、分子量等的选择；因此，具有使得可以获得在设计中具有非 常高的灵活度的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的优势。
[0034]本发明进一步使获得相较于常规的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒具有与诸如其他 丙烯酸树脂的树脂的高相容性、高可洗性(洗涤溶剂中的溶解性）、优异的储存稳定性、以及 优异的所获得的涂膜的涂膜性能(诸如成品外观和抗水性)的涂料组合物成为可能。
[0035]实施方式的描述
[0036] 以下更详细地描述了本发明的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒和涂料组合物。
[0037] 本发明的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒（下文有时简单地称为"本发明的树脂颗 粒"）是包含丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I)和接枝丙烯酸树脂（II)的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗 粒，
[0038]所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I)是在接枝丙烯酸树脂（II)的存在下合成的，接枝 丙烯酸树脂(II)是重均分子量为5000以上的含疏水链且含亲水链的树脂，丙烯酸聚氨酯接 枝树脂(I)包含丙烯酸树脂组分和聚氨酯树脂组分，
[0039]使用作为组成单体组分的0.1质量％至30质量％的包含具有与异氰酸酯基可反应 的活性氢原子的基团的可聚合不饱和单体（1)和70质量％至99.9质量％的其他可聚合不饱 和单体(2)，合成所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)的丙烯酸树脂部分。
[0040] 丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒
[0041 ]本发明的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒主要包含丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I)(其为 主要部分)和接枝丙烯酸树脂(II)(其为分散稳定剂）。
[0042] 丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的形式不受特别限制，只要它们分散于水中即可。例 如，优选的是丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒作为具有其中接枝丙烯酸树脂（11)(其为分散稳 定剂)定位在所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I)周围的结构的颗粒分散于水中。换言之，优选 地，丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒作为具有其中接枝丙烯酸树脂(II)位于外部且丙烯酸聚氨 酯接枝树脂（I)位于内部的核壳结构的胶束分散于水中。本发明的丙烯酸聚氨酯复合树脂 颗粒被认为几乎具有此类颗粒形式。
[0043] 更具体地，核壳结构是指其中具有不同的树脂组成的组分存在于同一胶束中并且 其中中心部分(核)的树脂组成不同于外壳部分(壳)的树脂组成的结构。
[0044] 核/壳型典型多层结构通常采取分层结构使得核部分完全被壳部分覆盖。然而，根 据核部分与壳部分的质量比或其他条件，壳部分可能不足以形成分层结构。在那种情况下， 如上所述的完全分层结构是不必要的。可以选择其中壳部分部分地覆盖核部分的结构。优 选地，烯酸聚氨酯接枝树脂（I)和接枝丙烯酸树脂（II)以丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I):接枝 丙烯酸树脂（II)之比为20:80至95:5(质量比）、更优选40:60至90:10并且甚至更优选60:40 至80:20存在于丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒中。
[0045] 由于聚氨酯树脂的比例较小，在复合树脂颗粒中少于20质量％的丙烯酸聚氨酯接 枝树脂（I)可能导致所述聚氨酯树脂的性能降低。由于分散稳定剂的量较小，超过95质量％ 的丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)可能导致所述复合树脂颗粒的分散性降低。
[0046] 丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)
[0047] 所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I)主要包含丙烯酸树脂组分和聚氨酯树脂组分。所 述丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)主要是指其中丙烯酸树脂组分和聚氨酯树脂组分彼此化学键 合的丙烯酸聚氨酯树脂。所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂还可以被称为丙烯酸树脂和聚氨酯树 脂的共聚物。此外，由于每个组分构成丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I)的一部分，"丙烯酸树脂组 分"和"聚氨酯树脂组分"还可以分别被称为"丙烯酸树脂部分"和"聚氨酯树脂部分"。
[0048] 丙烯酸树脂组分
[0049] 通过聚合作为组成单体组分的包含具有与异氰酸酯基可反应的活性氢原子的基 团的可聚合不饱和单体（1)和其他可聚合不饱和单体(2)而合成所述丙烯酸聚氨酯接枝树 月旨(I)的丙烯酸树脂组分。
[0050] 如本文所使用，"可聚合不饱和单体"主要是指含可聚合不饱和基团的化合物。可 聚合不饱和基团意指可进行自由基聚合的不饱和基团。此类可聚合不饱和基团的具体实例 包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、马来酰亚胺基、乙烯基醚 基等。考虑到优异的反应性，这些可聚合不饱和基团之中，优选丙烯酰基和甲基丙烯酰基， 特别优选丙烯酰基。
[0051] 在包含具有与异氰酸酯基可反应的活性氢原子的基团的可聚合不饱和单体（1) 中，具有与异氰酸酯基可反应的活性氢原子的基团作为用于丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I)的 丙烯酸树脂组分与聚氨酯树脂组分之间的接枝反应的基团。所述包含具有与异氰酸酯基可 反应的活性氢原子的基团的可聚合不饱和单体（1)包含其中在合成丙烯酸树脂部分之前， 与异氰酸酯基可反应的活性氢原子与所述聚氨酯树脂部分的异氰酸酯基反应的单体。
[0052] 在诸如涂料组合物的应用中，可将不与丙烯酸树脂组分进行接枝反应的具有与异 氰酸酯基可反应的活性氢原子的基团用作交联活性基团。
[0053] 具有与异氰酸酯基可反应的活性氢原子的基团的实例包括羟基、氨基、羧基等。
[0054] 包含具有与异氰酸酯基可反应的活性氢原子的基团的可聚合不饱和单体(1)的实 例包括含羟基的可聚合不饱和单体、含氨基的可聚合不饱和单体、含羧基的可聚合不饱和 单体等。
[0055] 考虑到反应控制的容易性，可聚合不饱和单体（1)优选为含羟基的可聚合不饱和 单体。
[0056] 含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括（甲基）丙烯酸与具有2至8个碳原子的二 元醇的单酯化产物，诸如，（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙 烯酸3-羟基丙酯和（甲基)丙烯酸4-羟基丁酯）；（甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元 醇的单酯化产物的己内酯修饰的产物;N-羟基甲基（甲基)丙烯酰胺;烯丙醇;具有羟基封 端的聚氧乙烯链的（甲基)丙烯酸酯等。
[0057]含氨基的可聚合不饱和单体的实例包括（甲基)丙烯酸1-氨基乙酯、（甲基)丙烯酸 1-氨基丙酯、烯丙胺、对乙酰苯胺等。
[0058] 可以单独地或两种以上组合地使用这些单体。
[0059]特别优选的作为含羟基的可聚合不饱和单体的是（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲 基)丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和（甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
[0060]特别优选的作为含氨基的可聚合不饱和单体的是（甲基）丙烯酸1-氨基乙酯、（甲 基)丙烯酸1-氨基丙酯。
[0061] 考虑到丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒在水性介质中的稳定性以及赋予可交联官能 团，基于丙烯酸树脂组分的组成单体组分的总量，使用的可聚合不饱和单体（1)的比例为 0.1质量％至30质量％，优选1质量％至25质量％，并且甚至更优选5质量％至20质量％。
[0062] 其他可聚合不饱和单体(2)的实例包括（甲基)丙烯酸烃基酯或（甲基)丙烯酸环烃 基酯，诸如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异 丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊 酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基)丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸壬酯、 (甲基）丙烯酸十三酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸异十八 酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸甲基环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基） 丙烯酸环十二酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸金刚烷酯和（甲基）丙烯酸三环癸 酯;每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，诸如（甲基)丙烯酸烯丙 酯、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸四乙二醇酯、 二（甲基）丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二（甲基）丙烯酸1，4_ 丁 二醇酯、二（甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二（甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、二（甲基)丙烯酸季戊 四醇酯、四（甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二（甲基)丙烯酸丙三醇酯、二（甲基)丙烯酸1，1，1_三 羟基甲基乙烷酯、三（甲基)丙烯酸1，1，1_三羟基甲基乙烷酯、三（甲基）丙烯酸三羟 基甲基丙烷酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺 和亚乙基双丙烯酰胺；
[0063]含芳香族环的可聚合不饱和单体，诸如（甲基）丙烯酸苄酯、苯乙烯、a-甲基苯乙 稀、乙烯基甲苯;含烷氧基甲娃烷基的可聚合不饱和单体，诸如乙烯基二甲氧基硅烷、乙稀 基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷和T-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷;全氟烃基（甲基)丙烯酸酯，诸如全氟丁基乙 基（甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基（甲基）丙烯酸酯；含氟化烃基的可聚合不饱和单体，例 如氟化烯烃;具有光可聚合官能团的可聚合不饱和单体，诸如马来酰亚胺；乙烯基化合物， 诸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯;含羧基的 可聚合不饱和单体，诸如（甲基）丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸羧基乙酯;含氮的可聚 合不饱和单体，诸如（甲基）丙烯腈腈、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸N，N-二甲基氨基乙 酯、（甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基（甲基)丙酰胺，和（甲基)丙烯 酸缩水甘油酯与胺的加成物;含环氧基的可聚合不饱和单体，诸如（甲基)丙烯酸缩水甘油 酯、（甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸3,4_环氧环己基甲酯、（甲基)丙烯酸3， 4-环氧环己基乙酯、（甲基）丙烯酸3,4_环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油醚;具有烷氧基 封端的聚氧乙烯链的（甲基)丙烯酸酯;含羰基的可聚合不饱和单体，例如丙烯醛、双丙酮丙 烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯，和具有4至7个 碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮）；等。
[0064]在（甲基）丙烯酸烃基酯或（甲基）丙烯酸环烃基酯中优选为（甲基）丙烯酸正丁酯 和（甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
[0065]在每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体中，优选（甲基)丙 烯酸烯丙酯、二（甲基)丙烯酸乙二醇酯、二（甲基)丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二（甲基)丙烯酸新 戊二醇酯和二（甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯。
[0066] 在本说明书中，术语"(甲基)丙烯酸"意指丙烯酸或甲基丙烯酸。术语"(甲基)丙烯 酸酯"意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语"（甲基)丙烯酰胺"意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰 胺。
[0067] 可以单独地或两种以上组合地使用这些单体。
[0068] 基于丙烯酸树脂组分的组成单体组分的总量，使用的可聚合不饱和单体（2)的比 例为70质量％至99.9质量％，优选75质量％至99质量％，并且甚至更优选80质量％至95质 量％。
[0069] 可以通过已知的自由基聚合反应进行用于丙烯酸树脂组分的可聚合不饱和基团 的聚合反应。聚合引发剂可以是水溶性引发剂或油溶性引发剂。当在水性条件下使用油溶 性引发剂时，优选在形成水性分散体之前加入油溶性引发剂。
[0070] 尽管聚合引发剂的合适的量随聚合引发剂的类型而变化，但通常优选的是，基于 可聚合不饱和单体的总量在0.05质量％至5质量％的范围内使用聚合引发剂。
[0071] 聚合引发剂的实例包括偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈、偶氮双（2,4_二甲基戊 腈）、偶氮双(2_甲基丙腈）、偶氮双(2-甲基丁腈）、4,4'_偶氮双(4-氰基丁酸）、二甲基偶氮 双(2-甲基丙酸酯）、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(l-羟基丁基）]_丙酰胺}和2,2'_偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2_甲基丙酰胺];有机过氧化物，诸 如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧 化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯和过氧化氢二异 丙苯;以及无机过氧化物，诸如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和类似的过硫酸盐。
[0072] 可以单独地或两种以上组合地使用这些聚合引发剂。
[0073] 可以将有机过氧化物或无机过氧化物与以氧化还原引发剂的形式的还原剂组合 使用。还原剂的实例包括L-抗坏血酸、L-山梨酸、焦亚硫酸钠、硫酸铁、氯化铁、甲醛次硫酸 纳等。
[0074]可以在约20°C至100°C的温度下进行聚合。当在氧化还原体系中使用氧化还原引 发剂时，可以在约75°C以下的温度下进行聚合。
[0075] 添加聚合引发剂的方法不受特别限制，并且可根据聚合引发剂的类型和量而适当 地选择。例如，聚合引发剂可以预先混入单体混合物或水性介质中，或者可以在聚合时一次 性添加或滴加。可以使用以下方法中的任何一种:在聚合开始时一次性添加引发剂的方法， 随时间滴加引发剂的方法，或者包括在聚合开始时混入一部分引发剂，随后添加剩余引发 剂的方法。
[0076] 考虑到充分进行聚合反应并减少剩余单体，还可以在聚合反应期间或在聚合后添 加聚合引发剂，并进一步进行聚合反应。在该情况下，可以选择聚合引发剂的任意组合。 [0077]通常，基于所用的单体的总质量，所添加的聚合引发剂的量优选为约0.1质量％至 5质量％，并且更优选约0.2质量％至3质量％。
[0078]在可聚合不饱和单体的聚合中，可以使用已知的链转移剂来调节分子量。链转移 剂的实例包括含巯基化合物。其具体实例包括月桂硫醇、叔十二烷硫醇、辛硫醇、2-乙基己 基巯基乙醇酸酯、2-甲基-5-叔丁基苯硫酚、巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸(巯基乙酸）、巯基 丙酸、正辛基-3-巯基丙酸等。
[0079]当使用链转移剂时，基于所用的可聚合不饱和单体的总量，通常优选地是链转移 剂的量为0.05质量％至10质量％，特别优选0.1质量％至5质量％。
[0080] 聚合反应通常进行约1小时至12小时。
[0081] 考虑到复合树脂颗粒用于涂料组合物时所获得的涂膜的性能，丙烯酸聚氨酯接枝 树脂（I)的丙稀酸树脂组分的轻值优选为lmg KOH/g至150mg KOH/g，更优选2mg KOH/g至 120mg KOH/g，并且甚至更优选5mg KOH/g至 lOOmg KOH/g。
[0082] 此外，考虑到聚合稳定性，丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I)的丙烯酸树脂组分的酸值优 选基本为0。
[0083] 此外，考虑到复合树脂颗粒用于涂料组合物时所获得的涂膜的性能，丙烯酸聚氨 酯接枝树脂（I)的丙烯酸树脂组分的玻璃化转变温度优选为_60°C至60°C，特别优选-60°C 至40°C，并且进一步优选_60°C至20°C。
[0084]在本说明书中，玻璃化转变温度Tg(绝对温度)是指根据以下方程计算的值。
[0085] l/Tg = ffl/Tl+ff2/T2+. . .ffn/Tn
[0086](其中. .Wn*各单体的质量分数;并且. .Tn为各单体的均聚物的玻璃 化转变温度(绝对温度））
[0087] 各单体的均聚物的玻璃化转变温度为示于J . Brandrup，E . H . Immergut，和 E.A.Grulke编辑的"Polymer Handbook"第4版，1999中的值。当Handbook中未不出单体的玻 璃化转变温度时，合成重均分子量为约50,000的单体的均聚物，并通过差示扫描热分析测 定该均聚物的玻璃化转变温度。
[0088] 聚氨酯树脂组分
[0089] 可以例如，通过使用有机聚异氰酸酯化合物和多元醇；以及任选地，包含活性氢基 团和离子形成基团两者的化合物，合成丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)的聚氨酯树脂组分。
[0090] 有机聚异氰酸酯化合物的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)、2,4-甲苯基二异 氰酸酯（2，4-TDI)及其与2，6-甲苯基二异氰酸酯（2，6-TDI)的混合物、4，4 ' -二苯基甲烷二 异氰酸酯、1，4_对亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯 (HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4,4'_二环己基甲烷二异氰 酸酯(氢化MDI)、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。若需要，也可以使用 能与三羟甲基丙烷或其类似物反应的上述TDI、HMDI、IPDI等的三聚物、或三价聚异氰酸酯。
[0091] 多元醇的实例包括以下化合物。
[0092] 二醇化合物：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、二丙二醇、2，2，4-三 甲基-1，3-戊二醇、三环癸烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等。
[0093]聚醚二醇:上述二醇化合物的环氧烷加成产物，环氧烷和环醚（四氢呋喃等）的开 环聚合物(共聚物），诸如聚乙二醇，聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的（封端的或无规的）共聚 物，二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚亚辛基二醇等。
[0094]聚酯二醇:在使得羟基过量存在的条件下，通过诸如己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二 酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸的二羧酸(或二羧酸酐)与诸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二 醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇和新戊二醇的上述二醇化合物的缩聚而获得的化合物。聚酯二 醇的具体实例包括乙二醇-己二酸缩合产物、丁二醇-己二酸缩合产物、己二醇-己二酸缩合 产物、乙二醇-丙二醇-己二酸缩合产物、通过使用二醇作为引发剂使内酯进行开环聚合而 获得的聚内酯二醇等。
[0095] 聚醚酯二醇:通过将含醚基的二醇（例如，上述聚醚二醇和二乙二醇）或其与其他 二醇的混合物添加至如上所述的作为聚酯二醇的实例的二羧酸(或二羧酸酐）中，随后使环 氧烷与其反应而获得的化合物，诸如聚四亚甲基二醇-己二酸缩合产物。
[0096] 聚碳酸酯二醇：由式H0-R-(0-C(0)-0-R)x-OH(其中R表示Cp12饱和脂肪酸二醇残 基，并且x表示分子中重复单元的数量且通常为5至50的整数)表示的化合物等。这些化合物 可以通过以下方法获得:例如，在使得羟基过量存在的条件下，其中饱和脂肪族二醇与取代 的碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)反应的酯交换法，以及其中如上所述的饱和脂肪族 二醇与光气反应，或若需要，反应产物随后进一步与饱和脂肪族二醇反应的方法。
[0097]考虑到，例如，复合树脂颗粒用于涂料组合物时所获得的涂膜的性能，优选主要使 用包含聚碳酸酯二醇的多元醇组分作为所述多元醇组分。
[0098]考虑到水分散性等，所述多元醇的数均分子量优选为300至3000,并且更优选500 至2500。
[0099] 包含活性氢基团和离子形成基团两者的化合物的实例包括每分子包含至少两个 羟基和至少一个羧基的化合物、每分子包含至少两个羟基和至少一个磺酸基的化合物等。 在聚氨酯树脂中该化合物作为离子形成基团。为了改善丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的分散 稳定性，可以适当地使用该化合物。
[0100] 含羧基的化合物的实例包括烷醇羧酸，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲 基丁酸，二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、1-羧基-1，5-戊二胺、二羟基苯甲酸和3，5-二氨基苯 甲酸;聚氧丙烯三醇与马来酸酐或邻苯二甲酸酐的半酯化合物;等。
[0101] 含磺酸基的化合物的实例包括2-磺酸-1，4-丁二醇、5-磺酸-二-0-羟基乙基间苯 二酸酯、N，N-双(2-羟乙基)氨基乙磺酸等。
[0102] 当使用包含活性氢基团和离子形成基团两者的化合物时，基于组成聚氨酯树脂组 分的化合物的总量，所述包含活性氢基团和离子形成基团两者的化合物的量优选为〇质 量％至20质量％，并且更优选5质量％至10质量％。
[0103] 当将含羧基或含磺酸基的化合物用作包含活性氢基团和离子形成基团两者的化 合物时，可以使用中和剂来形成盐并且使化合物亲水化。中和剂的实例包括胺，诸如三甲 胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺和二甲基氨基乙醇；以及碱金属 化合物，诸如氢氧化钠和氢氧化钾。
[0104] 羧基或磺酸基的中和百分比通常可为50摩尔％至100摩尔％。考虑到分散性，中和 剂优选为二甲基氨基乙醇。
[0105] 通过使作为接枝反应基团的具有与可聚合不饱和单体（1)的异氰酸酯基可反应的 活性氢原子的基团进行反应而进行丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I)中的丙烯酸树脂组分与聚氨 酯树脂组分之间的接枝反应，所述可聚合不饱和单体（1)是丙烯酸树脂组分的组分；由此在 其中异氰酸酯基过量存在使得异氰酸酯基剩余的条件下合成聚氨酯树脂组分。
[0106] 有机聚异氰酸酯化合物的NC0基团与多元醇及包含活性氢基团和离子形成基团两 者的化合物的活性氢基团的摩尔比优选为1.01:1至3.0:1，并且特别优选1.05:1至2.0: 1.0〇
[0107] 通过使有机聚异氰酸酯化合物与多元醇、以及任选地包含活性氢基团和离子形成 基团两者的化合物反应，可以合成聚氨酯树脂组分以获得异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚 物;并且若需要，进一步进行扩链反应。
[0108] 优选地，在50°C至120°C下进行预聚反应。当在丙烯酸树脂组分的可聚合不饱和单 体存在下进行预聚反应时，优选在空气存在下以约20ppm至3000ppm的浓度向可聚合不饱和 单体中添加诸如对甲氧基苯酚、丁基羟基甲苯和4-叔丁基邻苯二酚的阻聚剂，以阻止可聚 合不饱和单体因热而聚合。
[0109] 作为用于所述聚氨酯化反应的催化剂，可以根据需要使用有机锡化合物诸如二月 桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡、或辛酸亚锡，或季胺化合物诸如三乙胺或三亚乙基二胺。
[0110] 丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)的丙烯酸树脂组分与聚氨酯树脂组分之间的接枝反应 可以通过已知的方法而无限制地进行。考虑到聚合反应的稳定性，优选通过以下方式进行 接枝反应:使具有与可聚合不饱和单体（1)的异氰酸酯基可反应的活性氢原子的基团与聚 氨酯树脂组分的异氰酸酯基反应以将可聚合不饱和基团引入聚氨酯树脂组分中，并且使其 中引入了可聚合不饱和基团的聚氨酯树脂组分与可聚合不饱和单体(2)反应以进行可聚合 不饱和基团的聚合反应并完成该反应。
[0111] 聚合反应通常进行约1小时至12小时。
[0112] 在丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)中，若需要，可将聚氨酯树脂组分(聚氨酯预聚物）的 一部分异氰酸酯基或全部异氰酸酯基用封端剂封端以获得封端的异氰酸酯基团。
[0113] 封端剂用于封端游离的异氰酸酯基。当在例如100°C以上且优选130°C以上的温度 下加热封端的聚异氰酸酯化合物时，异氰酸酯基再生并可容易地与诸如羟基的官能团反 应。
[0114] 封端剂的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基 苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯及类似的苯酚化合物；己内酰 胺、S-戊内酰胺、Y _丁内酰胺、丙内酰胺及类似的内酰胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 戊醇、十二烷基醇及类似的脂肪醇化合物；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二 乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇及类似的醚化合物;苄醇；乙醇 酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯及类似的乙醇酸酯;乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳 酸丁酯及类似的乳酸酯;羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙 基甲基丙烯酸酯及类似的醇化合物；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一 肟、苯甲酮肟、环己烷肟及类似的肟化合物;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、 乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮及类似的活性亚甲基化合物;丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔 十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚及类似的硫醇化合物；乙 酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰 胺及类似的酸性酰胺化合物;琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺及类似的酰亚胺化 合物;二苯基胺、苯基萘基胺、二甲基苯胺、N-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁 胺、丁基苯基胺及类似的胺;咪唑、2-乙基咪唑及类似的咪唑化合物；3，5-二甲基吡唑及类 似的吡唑化合物;脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲及类似的脲化合物;苯基N-苯基氨 基甲酸酯及类似的氨基甲酸酯化合物；乙烯亚胺、丙烯亚胺及类似的亚胺化合物；以及亚硫 酸氢钠、亚硫酸氢钾及类似的亚硫酸盐化合物。
[0115] 在这些中优选肟、内酰胺和吡唑封端剂。考虑到赋予低温固化性，特别优选吡唑封 端剂。
[0116] 考虑到复合树脂颗粒用于涂料组合物时的分散性、加工性和所获得的涂膜的性 能，丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)的聚氨酯树脂组分的重均分子量优选为3000至100000，并且 特别优选5000至50000。
[0117] 若重均分子量小于3000,复合树脂颗粒用于涂料组合物时所获得的涂膜的性能可 能较低。若重均分子量超过100000，分散性会降低，和/或在生产过程中粘度会显著提高，需 要大量的有机溶剂。
[0118] 接枝丙烯酸树脂(II)
[0119] 在丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒中接枝丙烯酸树脂（II)是分散稳定剂，且是具有其 中疏水链组分(A)与亲水链组分(B)接枝在一起的结构的接枝丙烯酸树脂。由于每一种组分 构成所述接枝丙烯酸树脂（II)的一部分，因此"疏水链组分(A)"和"亲水链组分(B)"也被称 为"疏水部分(A)"和"亲水部分(B)"。
[0120] 可以通过在有机溶剂的存在下多级聚合具有不同组成(疏水链组分(A)和亲水链 组分(B))的可聚合不饱和单体组分来合成接枝丙烯酸树脂(II)。
[0121] 其中，使用含亲水基团的可聚合不饱和单体作为必要组分合成亲水链组分(B)。
[0122] 可以例如，通过将具有除可彼此反应的可聚合不饱和基团之外的官能团的可聚合 不饱和单体混入所述组分(A)和所述组分(B)中而进行疏水链组分(A)与亲水链组分(B)的 接枝反应，并且允许可彼此反应的官能团彼此反应。
[0123] 可彼此反应的此类官能团的组合的实例包括环氧基与羧基的组合、羟基与异氰酸 酯的组合、烷氧基甲硅烷基的缩合等。
[0124] 其中，考虑到合成的容易性，可优选使用环氧基与羧基的组合。
[0125] 可通过根据官能团的组合等适当地设置反应条件进行可彼此反应的官能团之间 的反应。
[0126] 使用其中混入含环氧基的可聚合不饱和单体的疏水链组分(A)以及其中混入含羧 基的可聚合不饱和单体的亲水链组分(B)而合成的接枝丙烯酸树脂（11)(下文中，该接枝丙 烯酸树脂也被称为"接枝丙烯酸树脂(II-P)"）可特别优选被使用。
[0127] 考虑到丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的分散性，接枝丙烯酸树脂(II)的疏水链组分 (A)与亲水链组分(B)之间的溶解度参数的差优选为至少0.5以上，且更优选1.0以上。
[0128] 如本文所使用的溶解度参数(SP值)是由以下方程(1)确定的特征值。
[0129] (分子内聚能/分子体积)1/2方程(1)
[0130] 可确定疏水链组分(A)和亲水链组分(B)的每一种组分的SP值。例如，当疏水链组 分(A)与亲水链组分(B)的每一种组分为可通过聚合作为组成单体组分的两种或多种可聚 合不饱和单体而合成的共聚物时，各SP值可通过以下方程(2)确定。
[0131] SIX Ol+SIX 02...方程(2)(其中S1，S2...表示在共聚物中所使用的各个单体 的溶解度参数，并且? 1，? 2...表示共聚物的各个单体的体积分数）
[0132] 接枝丙烯酸树脂(II-p)
[0133]可通过合成其中疏水链组分(A)与亲水链组分(B)接枝在一起的丙烯酸树脂而获 得接枝丙烯酸树脂(II-p)。可通过聚合作为组成单体组分的含环氧基的可聚合不饱和单体 (al)和其他可聚合不饱和单体(a2)而合成疏水链组分(A)，并且可通过聚合作为组成单体 组分的含羧基的可聚合不饱和单体(bl)与其他可聚合不饱和单体(b2)而合成亲水链组分 ⑶。
[0134] 疏水链组分(A)
[0135] 在疏水链组分(A)中，含环氧基的可聚合不饱和单体(al)是用于与含羧基的可聚 合不饱和单体(其是亲水链组分(B)的组成单体)的羧基反应的单体，以将疏水链组分(A)与 亲水链组分(B)接枝在一起。所述含环氧基的可聚合不饱和单体(al)的实例包括（甲基)丙 烯酸缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸3,4_环氧基环己基甲酯、 (甲基）丙烯酸3,4_环氧基环己基乙酯、（甲基）丙烯酸3,4_环氧基环己基丙酯、稀丙基缩水 甘油醚等。
[0136] 可以单独地或两种以上组合地使用这些单体。其他可聚合不饱和单体(a2)是除上 述单体(al)之外的可聚合不饱和单体。所述其他可聚合不饱和单体(a2)的实例包括（甲基） 丙烯酸烃基酯或（甲基）丙烯酸环烃基酯，诸如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲 基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸正己酯、（甲基)丙烯酸正辛酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸壬酯、（甲基)丙烯酸十三酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸十八酯、（甲 基)丙稀酸异十八酯（商品名，由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd?生产）、（甲基）丙 烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸甲基环己酯、（甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基)丙烯酸环十二 酯和（甲基）丙烯酸三环癸酯；含异冰片基的可聚合不饱和单体，诸如（甲基）丙烯酸异冰片 酯;含金刚烷基的可聚合不饱和单体，诸如（甲基)丙烯酸金刚烷酯;含三环癸烯基的可聚合 不饱和单体，诸如（甲基)丙烯酸三环癸烯酯;含芳香环的可聚合不饱和单体，诸如（甲基)丙 烯酸苄酯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯;含可水解甲硅烷基的可聚合不饱和单体， 诸如乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基^甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基^-乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、y-(甲基）丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷、y-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、y-(甲基）丙烯酰 氧基丙基三乙氧基硅烷、y-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、y-(甲基）丙烯酰 氧基丙基三正丙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基 硅烷和0_(甲基）丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷;全氟烃基（甲基）丙烯酸酯，诸如（甲基）丙 烯酸全氟丁基乙酯和（甲基）丙烯酸全氟辛基乙酯；含氟化烃基的可聚合不饱和单体，诸如 氟化烯烃；乙烯基化合物，诸如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和 乙酸乙烯酯;含磷酸的可聚合不饱和单体，诸如2-丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰 氧乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧丙基酸性磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧丙基酸性磷酸酯;含羧 基的可聚合不饱和单体，诸如（甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸羧基乙酯;含氮的 可聚合不饱和单体，诸如（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺、亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、亚乙 基双（甲基）丙烯酰胺、2_(甲基丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化铵、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯 与胺的加成物;每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，诸如（甲基） 丙烯酸烯丙酯和二（甲基)丙烯酸1，6己二醇酯;含磺酸基的可聚合不饱和单体，诸如2-丙烯 酰胺-2-甲基丙烷磺酸、（甲基）丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；以及这些磺 酸的钠盐或铵盐;含酸酐基团的可聚合不饱和单体，诸如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐； 含羟基的可聚合不饱和单体;等。可以单独地或两种以上组合地使用这些单体。
[0137] 含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括（甲基）丙烯酸与具有2至8个碳原子的二 元醇的单酯化产物，诸如（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基)丙烯 酸3-羟基丙酯和（甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；（甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的 单酯化产物的己内酯修饰的产物;烯丙醇;等。
[0138] 考虑到例如，改善丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的水分散性并赋予可交联官能团， 可优选使用含羟基的可聚合不饱和单体。
[0139] 当使用含羟基的可聚合不饱和单体时，在其他可聚合不饱和单体(a2)中所述含羟 基的可聚合不饱和单体的量为5质量％以上，优选10质量％以上，并且更优选15质量％至50 质量％。
[0140] 亲水链组分(B)
[0141] 在亲水链组分(B)中，含羧基的可聚合不饱和单体(bl)用于引入将与含环氧基的 可聚合不饱和单体(其为疏水链组分(A)的组成单体组分)的环氧基反应的官能团以将疏水 链组分(A)与亲水链组分(B)接枝在一起。此外，含羧基的可聚合不饱和单体(bl)也是用于 向接枝丙烯酸树脂(II)中引入水可分散基团的含亲水基的可聚合不饱和单体。
[0142] 含羧基的可聚合不饱和单体(bl)的具体实例包括（甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、 丙烯酸羧基乙酯等。可以单独地或两种以上组合地使用这些。
[0143] 其他可聚合不饱和单体(b2)是除上述单体(bl)之外的可聚合不饱和单体。所述其 他可聚合不饱和单体(b2)的实例包括（甲基)丙烯酸烃基酯或（甲基)丙烯酸环烃基酯，诸如 (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲 基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲 基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸十三酯、 (甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸异十八酯、（甲基）丙烯酸环己 酯、（甲基）丙烯酸甲基环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸环十二酯和（甲 基)丙烯酸三环癸酯;含异冰片基的可聚合不饱和单体，诸如（甲基)丙烯酸异冰片酯;含金 刚烷基的可聚合不饱和单体，诸如（甲基）丙烯酸金刚烷酯;含三环癸烯基的可聚合不饱和 单体，诸如（甲基)丙烯酸三环癸烯酯;含芳香环的可聚合不饱和单体，诸如（甲基)丙烯酸苄 酯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯;含磷酸基团的可聚合不饱和单体，诸如2-丙烯酰 氧乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧丙基酸性磷酸酯和2-甲 基丙烯酰氧丙基酸性磷酸酯;含磺酸基的可聚合不饱和单体，诸如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷 磺酸、（甲基）丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；以及这些磺酸的钠盐或铵盐； 含酸酐基团的可聚合不饱和单体，诸如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐;含聚氧化烯的（甲 基)丙烯酸单体，诸如在末端包含羟基或Cl-3烯氧基的丙烯酸单体，以及包含聚氧化乙烯基 或聚氧化丙烯基的丙烯酸单体;含可水解甲硅烷基的可聚合不饱和单体，诸如乙烯基三甲 氧基硅烷、乙烯基甲基^甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基^乙氧基硅烷、乙 烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷、y-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、y-(甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧 基硅烷y -(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、y -(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧 基硅烷、y -(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和(甲基)丙 烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷;全氟烃基（甲基）丙烯酸酯，诸如（甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯 和（甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯;含氟化烃基的可聚合不饱和单体，诸如氟化烯烃；乙烯基化 合物，诸如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；含氮的 可聚合不饱和单体，诸如（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺、亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、亚乙 基双（甲基）丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化铵、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯 与胺的加成物;每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，诸如（甲基） 丙烯酸烯丙酯和二（甲基)丙烯酸1，6己二醇酯;含羟基的可聚合不饱和单体;等。可以单独 地或两种以上组合地使用这些单体。
[0144] 其中，含磷酸基团的可聚合不饱和单体、含磺酸基可聚合不饱和单体、含酸酐基团 的可聚合不饱和单体、含聚氧化烯的（甲基)丙烯酸单体和含羟基的可聚合不饱和单体是含 亲水基团的可聚合不饱和单体。
[0145] 考虑到例如，改善丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的水分散性并赋予可交联官能团， 还可优选将含羟基的可聚合不饱和单体用于亲水链组分(B)中。
[0146] 含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括在上述不饱和单体(a2)的描述中作为实 例提到的那些。
[0147] 当使用含羟基的可聚合不饱和单体时，在其他可聚合不饱和单体(b2)中含羟基的 可聚合不饱和单体的量为5质量％以上，优选10质量％以上，并且甚至更优选15质量％至70 质量％。
[0148] 在接枝丙烯酸树脂（II-p)中，疏水链组分(A)中的不饱和单体(al)和(a2)的比例 可以如下。通常，基于不饱和单体(al)和(a2)的总量，单体(al)的比例为0.1质量％至10质 量％且优选0.1质量％至5质量％，并且基于不饱和单体(al)和(a2)的总量，单体(a2)的比 例为90质量％至99.9质量％且优选95质量％至99.9质量％。
[0149] 在亲水链组分(B)中，不饱和单体(bl)和(b2)的比例可以如下。通常，基于不饱和 单体(bl)和(b2)的总量，单体(bl)的比例通常为0.2质量％至50质量％且优选0.2质量％至 40质量％，并且基于不饱和单体(bl)和(b2)的总量，单体(b2)的比例为50质量％至99.8质 量％且优选60质量％至99.8质量％。
[0150] 此外，在亲水链组分(B)中，考虑到水分散性，基于不饱和单体(bl)和(b2)的总量， 含亲水基团的可聚合不饱和单体含量为10质量％至50质量％，优选20质量％至50质量％， 且更优选20质量％至40质量％。
[0151] 考虑到丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的分散稳定性和储存稳定性，在疏水链组分 (A)和亲水链组分(B)中，优选将亲水链组分(B)中包含的羧基的量调整至1摩尔至20摩尔且 特别优选2摩尔至10摩尔/I摩尔包含于疏水链组分(A)中的环氧基团。
[0152] 根据例如，疏水链组分(A)中的环氧基与亲水链组分(B)中的羧基的比率及合成条 件，疏水链组分(A)与亲水链组分(B)可能未接枝在一起，并且接枝丙烯酸树脂（II-p)可能 包含未进行接枝反应的疏水链组分(A)与亲水链组分(B)的未反应的分子。
[0153] 在本发明中，即使包含未进行接枝反应的此类分子，包含未反应部分的混合物可 用作接枝丙烯酸树脂(II)并且可用作丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的分散稳定剂。
[0154] 考虑到丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的水分散性和储存稳定性，在接枝丙烯酸树脂 (II)中疏水链组分(A)/亲水链组分(B)的质量比优选为50/50至95/5,且特别优选60/40至 90/10〇
[0155] 接枝丙烯酸树脂（II)的聚合方法不受特别限制。例如，可通过以下方式合成接枝 丙烯酸树脂(II):在有机溶剂存在下加热的同时，逐滴添加构成疏水链组分(A)的单体组合 物以进行聚合，并向疏水链组分(A)的共聚物溶液中逐滴添加组成亲水链组分(B)的单体组 合物以进行聚合。
[0156] 在疏水链组分(A)与亲水链组分(B)的聚合中，反应温度通常为约60°C至200°C，且 优选约70 °C至160 °C。反应时间通常为约10小时以下，且优选约0.5小时至6小时。
[0157] 上述反应中的聚合引发剂的实例包括有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化 辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化 物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙 酸叔丁酯、过氧化氢二异丙苯等；偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4_二甲基戊 腈）、偶氮双(2_甲基丙腈）、偶氮双(2-甲基丁腈）、4,4'_偶氮双(4-氰基丁酸）、二甲基偶氮 双(2-甲基丙酸酯）、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]和偶氮双{2-甲基-N-[2-(l-羟基丁基）]-丙酰胺}等;过硫酸盐，诸如过硫酸钾、过硫酸铵、和过硫酸钠。
[0158] 可以单独地或两种以上组合地使用这些聚合引发剂。在疏水链组分(A)和亲水链 组分(B)的聚合反应中，若聚合引发剂的类型和量不同也没有问题。
[0159] 考虑到聚合反应性等，基于步骤中所使用的可聚合不饱和单体的总量，聚合引发 剂的量通常为0.01质量％至20质量％，特别优选0.1质量％至15质量％，并且进一步特别优 选0.3质量％至10质量％。
[0160] 考虑到生产，优选在有机溶剂存在下进行接枝丙烯酸树脂（II)的合成。考虑到聚 合温度、丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的分散性和储存稳定性等，可适当地选择有机溶剂。
[0161] 有机溶剂的优选实例包括醇溶剂、溶纤剂、卡必醇溶剂等。具体实例包括醇溶剂， 诸如正丁醇;溶纤剂，诸如乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单 甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚和二丙二醇单正丁基醚； 卡必醇溶剂，诸如二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚和二乙二醇单乙基醚乙酸酯；等。 作为有机溶剂，，可使用以上未列出的不与水混合的惰性有机溶剂只要其不降低丙烯酸聚 氨酯复合树脂颗粒的水分散稳定性。此类有机溶剂的实例包括基于芳烃的溶剂，诸如甲苯 和二甲苯;基于酯的溶剂，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；基于酮的溶剂，诸如甲基乙基酮和环 己酬;等。
[0162] 考虑到丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的水分散性、储存稳定性和其生产，接枝丙烯 酸树脂（II)的重均分子量优选为5000以上，特别优选5000至50000，并且进一步特别优选 10000至30000。
[0163] 在本说明书中，重均分子量可使用"HLC-SWOGPC^商品名，由Tosoh Corporation 生产）凝胶渗透色谱仪装置连同四个柱，即，"TSKgel G4000HXL"（一个柱）、"TSKgel G3000HXL"（两个柱）和 "TSKge 1 G2000HXL"（ 一个柱）（商品名，由Tosoh Corporation生产）； 以及作为检测器的差示折射计在下列条件下进行测量:流动相，四氢呋喃;测量温度，40°C; 以及流速，lmL/min。
[0164] 考虑到例如，丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的分散性、储存稳定性和水负荷抗性，接 枝丙烯酸树脂（II)的羟值优选为50mg K0H/g至250mg K0H/g，特别优选100mg K0H/g至 200mg KOH/g，并且进一步特别优选150mg KOH/g至200mg KOH/g，并且酸值优选为lOmg KOH/g至lOOmg KOH/g，特别优选20mg KOH/g至70mg KOH/g，并且进一步特别优选25mg KOH/ g至50mg KOH/g。
[0165] 此外，从同样的角度，接枝丙烯酸树脂（II)的疏水链组分的酸值优选为20mg KOH 以下，特别优选l〇mg KOH/g以下，并且进一步特别优选5mg KOH/g以下，并且亲水链组分的 酸值优选为50K0H/g至400mg KOH/g，特别优选100K0H/g至300mg KOH/g，并且进一步特别优 选150K0H/g至300mg KOH/g。此外，疏水链组分与亲水链组分之间的酸值差优选为30至400， 特别优选50至300,并且进一步特别优选100至300。
[0166] 制备丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的方法
[0167] 丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒是其中接枝丙烯酸树脂（II)用作分散稳定剂且其中 丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)分散于水性介质中的复合树脂颗粒。
[0168] 通过例如，包括以下步骤的制备方法可制备本发明的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗 粒：
[0169] 在水性介质中、在接枝丙烯酸树脂存在下合成丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I)，所述接 枝丙烯酸树脂是重均分子量为5000以上的含疏水链且含亲水链的树脂，
[0170] 使用作为组成单体组分的0.1质量％至30质量％的包含具有与异氰酸酯基可反应 的活性氢原子的基团的可聚合不饱和单体（1)和70质量％至99.9质量％的其他可聚合不饱 和单体(2 )，合成丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)的所述丙烯酸树脂。
[0171] 尽管本发明不受其束缚，但是所述接枝丙烯酸树脂旨在用作分散稳定剂。
[0172] 以下描述了制备丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的代表性方法。然而，所述方法不受 其限制，也可以使用制备丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的已知方法。作为每一步骤的具体条 件，可使用上述的那些。
[0173] 如下制备本发明的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒。
[0174] 1.首先，通过以丙烯酸树脂组分的除包含与异氰酸酯基可反应的活性氢原子的可 聚合不饱和单体（1)外的可聚合不饱和单体(2)的全部或部分进行丙烯酸聚氨酯接枝树脂 (I) 的聚氨酯树脂组分的聚合反应，合成聚氨酯预聚物。
[0175] 可聚合不饱和单体(2)中的制备使得可以在不使用不必要的有机溶剂的情况下合 成聚氨酯树脂组分。由于在聚氨酯树脂组分的聚合反应中存在可聚合不饱和单体(2)，优选 地使用诸如使用阻聚剂的手段以阻止如上在丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I)的聚氨酯树脂组分 的描述中所述的可聚合不饱和单体的聚合。
[0176] 2.接下来，若需要，可以使用封端剂进行异氰酸酯基的封端反应。
[0177] 3.使包含与异氰酸酯基可反应的活性氢原子的可聚合不饱和单体（1)(其为丙烯 酸树脂组分的组成单体组分)和聚氨酯树脂组分的异氰酸酯基进行聚氨酯化反应以将可聚 合不饱和基团引入聚氨酯树脂组分中。
[0178] 因此，通过此后进行丙烯酸树脂组分的聚合反应（可聚合不饱和基团的聚合反 应），使丙烯酸树脂组分与聚氨酯树脂组分接枝在一起从而经由可聚合不饱和单体(1)彼此 化学键合。
[0179] 4.添加为分散稳定剂的预先合成的接枝丙烯酸树脂（II)。添加接枝丙烯酸树脂 (II) 使得丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I):接枝丙烯酸树脂（II)之比优选为20:80至95:5(质量 比），更优选40:60至90:10，并且甚至更优选60:40至80:20。
[0180] 5.若在上述项1中仅使用了可聚合不饱和单体(2)的一部分，则进一步添加剩余的 可聚合不饱和单体(2)。
[0181 ] 6.随后，添加酸性基团的中和剂和去尚子水以获得水性分散体。
[0182] 中和剂不受特别限制，只要其能中和酸性基团。用于中和的碱性化合物的实例包 括有机胺，诸如氨、二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇 胺、乙基氨基乙胺、羟乙基胺、三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和二亚乙基三胺;碱金属氢氧 化物，诸如苛性钠和苛性钾;等。
[0183] 优选以使得丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的水性分散体的pH最终为约6.0至9.0的 量使用此类中和剂。
[0184] 通常以相对于诸如羧基的酸性基团的0.1当量至1.5当量且优选0.3当量至1.2当 量的量使用中和剂。
[0185] 作为获得水性分散体的方法，可使用通常的搅拌器进行分散。为了获得更细的颗 粒的均匀的水性分散体，可使用均相混合机、均化器、分散设备、管道混合器等。
[0186] 7.将自由基聚合引发剂添加至所述水性分散体以允许可聚合不饱和单体的聚合 反应进行。若需要，可进一步进行聚氨酯树脂组分(聚氨酯预聚物）的扩链反应以完成所有 反应。
[0187] 当进行聚氨酯预聚物的扩链时，若需要，可添加除水之外的扩链剂以使所述聚氨 酯预聚物与所述扩链剂反应。作为扩链剂，可使用具有活性氢的已知的扩链剂。此类扩链剂 的具体实例包括二胺，诸如乙二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、环己基甲烷二胺和异佛尔酮 -?胺;餅;等。
[0188] 通过进行上述步骤可获得包含丙烯酸树脂组分和聚氨酯树脂组分的丙烯酸聚氨 酯复合树脂颗粒的水性分散体。
[0189] 考虑到分散性和储存稳定性，丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的平均粒径通常为10nm 至5000nm，优选1 Onm至1 OOOnm，更优选20nm至500nm，并且特别优选50nm至300nm。
[0190] 在本说明书中，丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的平均粒径是指根据常规方法，在由 去离子水稀释之后，使用亚微米粒径分布分析仪在20°C通过测量获得的值。例如，可将 "COULTER N4"（商品名，由Beckman Coulter，Inc.生产）用作亚微米粒径分布分析仪。
[0191] 在水性分散体中，丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的固体浓度优选为20质量％至50质 量％，且更优选30质量％至40质量％。当固体浓度大于50质量％时，因为乳化困难，可能难 以获得水性分散体。当固体浓度小于20质量％时，如此低的浓度导致高比例的溶剂(主要为 水)组分;因此，可能难以将此类水性分散体用作例如，水性涂料组合物的组分。
[0192] 涂料组合物
[0193] 由于本发明的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒具有优异的分散性、储存稳定性和相容 性，本发明的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒可适合用于例如，涂料组合物。
[0194] 涂料组合物可通过将本发明的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒和成膜树脂且若需要 以及交联剂组合使用而获得。
[0195] 作为成膜树脂，可使用水可溶的成膜树脂或水可分散的成膜树脂。树脂类型的实 例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。成膜树脂优选包含可交联官能团， 诸如羟基、羧基或环氧基。
[0196] 交联剂的实例包括三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、碳二亚 胺化合物等。
[0197] 在包含本发明的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的涂料组合物中，考虑到例如，所获 得的涂膜的性能和成本，基于包括成膜树脂和交联剂的树脂组分的总固体含量，本发明的 丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的量优选为5质量％至90质量％，特别优选10质量％至70质 量％，并且进一步特别优选15质量％至50质量％。
[0198] 涂料组合物可以进一步包含着色颜料、体质颜料、效果颜料等。
[0199] 着色颜料的实例包括氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁 颜料、喹吖酮颜料、异吲哚颜料、还原颜料、二萘嵌苯颜料等。其中，可优选使用氧化钛和炭 黑。
[0200] 体质颜料的实例包括粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土 白等。
[0201] 若需要，涂料组合物可以包含添加剂，诸如增稠剂、固化催化剂、紫外吸收剂、光稳 定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面控制剂、抗沉淀剂和成膜助剂。
[0202] 待涂装本发明的涂料组合物的被涂物被涂物不受特别限制。此类被涂物的实例包 括诸如乘用车、卡车、摩托车和公用汽车的车身的外部面板部件;汽车部件;家用电器诸如 移动电话和视听装置的外部面板部件；等。其中，车身的外部面板部件和汽车部件是优选 的。
[0203] 用于此类被涂物的材料不受特别限制。其实例包括:金属材料，诸如铁、铝、黄铜、 铜、锡板、不锈钢、镀锌钢、镀有锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等）的钢材;塑料材料，诸如聚乙 烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙 烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和类似的树脂、以及各种类型的FRP;无机材 料，诸如玻璃、水泥和混凝土;木材;纺织材料，诸如纸、织物;等。其中，金属材料和塑料材料 是优选的。
[0204] 被涂物可以是车身的外部面板部件、家用电器或诸如形成此类面板或电器的钢板 的金属被涂物，所述金属被涂物的金属表面已经历诸如磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化 物处理的表面处理。所述被涂物可以具有形成于金属表面上的底涂膜和/或中间涂膜。 实施例
[0205] 以下参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明不受这些实施例的 限制。注意"份"和"％"都表示以质量计。
[0206] 接枝丙烯酸树脂(II)的制备
[0207] 制备例1
[0208] 将30份的二乙二醇单乙基醚乙酸酯放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流 冷凝器的反应容器中，并在氮气流下加热至145°C。随后，停止氮气流。作为第一级（用于疏 水链组分(A))，滴加23.8份的丙烯酸正丁酯、14份的甲基丙烯酸正丁酯、7份的苯乙烯、24.5 份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、0.7份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和3.0份的二叔丁基过氧化物 (其为引发剂)的混合物历时4小时，随后在上述温度下保持30分钟。
[0209]此外，作为第二级（用于亲水链组分(B))，滴加9份的丙烯酸正丁酯、12份的甲基丙 烯酸2-羟基乙酯、9份的丙烯酸和1.0份的二叔丁基过氧化物的混合物历时30分钟，随后保 持在上述温度。将接枝率90%以上的时间点视为终点，并将混合物冷却至室温。
[0210]接枝率（％ ) = (1_(第二级的反应完成后的环氧值/第一级的反应完成后的环氧 值)）X100
[0211]随后，添加51份的二乙二醇单乙基醚乙酸酯，由此获得固体含量为55%的接枝丙 烯酸树脂(II-1)溶液。获得的接枝丙烯酸树脂(II-1)的重均分子量为15000。
[0212] 制备例2至5,7,8和10
[0213]除了使用下表1中所示的配方之外，以与制备例1相同的方式制备接枝丙烯酸树脂 (II-2)至（11-5)，（11-7)，（II-8)和（11-10)溶液。在制备中，调节引发剂的量以调节重均分 子量。表1还不出了每个所获得的接枝丙稀酸树脂(II)的重均分子量。
[0214]表1示出了基于各个树脂组分的总量(视为100)，疏水链组分(第一级）和亲水链组 分(第二级）的组成比率。
[0215]各接枝丙烯酸树脂(II-1)至(11-5)，（11-7)，（II-8)和（11-10)为其中通过疏水链 组分(A)中的环氧基与亲水链组分(B)中的羧基的反应而将疏水链组分(A)与亲水链组分 (B)接枝在一起的接枝丙稀酸树脂(接枝丙稀酸树脂(II-p))。
[0216] 制备例6
[0217] 将30份的二乙二醇单乙基醚乙酸酯放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流 冷凝器的反应容器中，并在氮气流下加热至145°C。随后，停止氮气流。作为第一级（用于疏 水链组分(A))，滴加35份的丙烯酸正丁酯、27.3份的甲基丙烯酸正丁酯、3.5份的苯乙烯、 0.7份的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯和3.0份的二叔丁基过氧化物(其为引发剂）的混合物 历时4小时，并随后在上述温度下保持30分钟。
[0218] 此外，作为第二级（用于亲水链组分(B))，滴加9份的丙烯酸正丁酯、12份的甲基丙 烯酸2-羟基乙酯、9份的丙烯酸和1.0份的二叔丁基过氧化物的混合物历时30分钟，随后保 持在上述温度。将接枝率90%以上的时间点视为终点，并将混合物冷却至室温。
[0219] 接枝率（％ ) = (1-(第二级的反应完成后的NC0值/第一阶段的反应完成后的NC0 值)）X100
[0220]随后，添加51份的二乙二醇单乙基醚乙酸酯，由此获得固体含量为55%的接枝丙 烯酸树脂(II-6)溶液。所获得的接枝丙烯酸树脂(II-6)的重均分子量为15000。
[0221] 接枝丙烯酸树脂（II-6)为其中通过疏水链组分(A)中的异氰酸酯基与亲水链组分 (B)中的羟基的反应而将疏水链组分(A)与亲水链组分(B)接枝在一起的接枝丙烯酸树脂。
[0222] 制备例9
[0223] 将30份的二乙二醇单乙基醚乙酸酯放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流 冷凝器的反应容器中，并在氮气流下加热至145°C。随后，停止氮气流。作为第一级（用于疏 水链组分(A))，滴加33.5份的丙烯酸正丁酯、14份的甲基丙烯酸正丁酯、7份的苯乙烯、36.5 份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、9份的丙烯酸以及4.0份的二叔丁基过氧化物(其为引发剂)历 时4小时，随后在上述温度下保持2小时。随后添加51份的二乙二醇单乙基醚乙酸酯，由此获 得固体含量为55%的接枝丙烯酸树脂(II-9)溶液。所获得的接枝丙烯酸树脂（II-9)的重均 分子量为15000(也描述于表1)。
[0224] 从以上可清楚地看出，制备例9的丙烯酸树脂为通过单级聚合而获得的丙烯酸树 月旨，并不是接枝丙烯酸树脂。
[0225] 接枝丙烯酸树脂（II-9)和（11-10)为用于制备比较例的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗 粒的树脂(在表中，为了方便，将树脂（II-9)描述为接枝丙烯酸树脂;然而，如上所述，接枝 丙烯酸树脂(II-9)并不是接枝丙烯酸树脂）。
[0226] 表1示出了各个接枝丙烯酸树脂（II)的计算出的酸值和羟值。表1还示出了各个疏 水链组分(A)与亲水链组分(B)的计算出的酸值和羟值。表1进一步示出了各个疏水链组分 (A)与亲水链组分(B)的计算出的SP值。
[0228] 丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的制备
[0229] 实施例1
[0230] 将17.2份的％了￡1?嫩(：01^皿-100"（商品名，由1^6 111(1118钍168，1^(1.生产，基于1， 6-己二醇的聚碳酸酯二醇，分子量:约1000)和2.5份的二羟甲基丁酸(两者均是聚氨酯树脂 组分的起始材料）、24份的丙烯酸正丁酯和1.5份的二甲基丙烯酸乙二醇酯(两者均是丙烯 酸树脂组分的可聚合不饱和）、以及0.008份的作为不饱和基团的阻聚剂的丁羟基甲苯放置 在配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷凝器的反应容器中。在搅拌的同时将该混合物加 热至l〇〇°C后，进一步滴加10.3份的氢化1?1(4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯）历时30分钟， 所述氢化MDI是聚氨酯树脂组分的起始材料。
[0231] 随后，在将温度保持在100°C的同时，允许反应进行直至获得14mg/g以下的NC0值。
[0232] 所获得的聚氨酯树脂组分的重均分子量为20000。
[0233] 向所述反应混合物中进一步添加4.5份的丙烯酸2-羟基乙酯（其是丙烯酸树脂组 分的可聚合不饱和单体）。允许反应进行直至获得lmg/g以下的NC0值，并且将混合物冷却至 室温以获得含酸性基团的聚氨酯树脂和含末端不饱和基团的聚氨酯树脂的丙烯酸单体稀 释溶液。
[0234] 随后，持续搅拌，并添加72.7份的在制备例1中获得的接枝丙烯酸树脂(11-1)溶液 和2.0份的二甲基乙醇胺，随后进行中和。在适当地添加112.9份的去离子水的同时进行水 分散(转相乳化）。
[0235] 在完成水分散(乳化)后，在搅拌的同时将所述混合物加热至70 °C。滴加其中0.06 份的"VA_057"（商品名，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd?生产，聚合引发剂，2,2'_ 偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2_甲基丙酰胺])溶解于2.4份的去离子水中的聚合引发剂溶液历 时30分钟，并将混合物搅拌2小时。由此进行丙烯酸树脂组分的可聚合不饱和基团的聚合反 应。由于在反应过程中在一定程度上热量由聚合热产生，因此根据需要适当地控制温度。
[0236] 随后，进一步添加其中0.03份的"VA-057"溶解于1.2份的去离子水中的聚合引发 剂溶液作为额外的催化剂，并在保持温度的同时将所述混合物搅拌2小时以进一步允许反 应进行。随后将混合物冷却至室温以获得第1号丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的水性分散体。
[0237] 所获得的第1号丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的质量固体浓度为40%且平均粒径为 180nm(当用去离子水稀释用"COULTER N4"（由Beckman Coulter, Inc.生产)亚微米粒径分 布分析仪在20°C下测量）。
[0238] 实施例2至17，和19，以及比较例2至5
[0239] 除了使用下表2中所示的配方之外，以与实施例1中相同的方式制备第2至17,19， 以及21至24号丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的水性分散体。表2还示出了所获得的丙烯酸聚 氨酯复合树脂颗粒的水性分散体的固体浓度和所述颗粒的平均粒径。
[0240] 表2示出了基于各树脂组分的总量(视为100)，丙烯酸树脂组分与聚氨酯树脂组分 的组成比率。
[0241] 此外，根据组分的比例适当地调节步骤中反应终点的NC0值和聚合引发剂的量。
[0242] 第21至24号丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的水性分散体为比较例。
[0243] 实施例18
[0244] 将17 ? 2份的"ETERNACOLL UH-100"、2 ? 5份的二羟甲基丁酸、24份的丙烯酸正丁酯、 1.5份的二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.008份的丁羟基甲苯放置在配备有温度计、恒温器、搅 拌器和回流冷凝器的反应容器中。在搅拌的同时将混合物加热至100°C之后，滴加10.3份的 氢化MDI历时30分钟。
[0245] 随后，在将温度保持在100°C下的同时，允许反应进行直至获得14mg/g以下的NC0 值。
[0246] 在所获得的溶液中聚氨酯树脂组分的重均分子量为20000。
[0247] 向该反应混合物中添加0.5份的3，5-二甲基吡唑，并允许反应进行直至获得7mg/g 以下的NC0值。此外，添加4.5份的丙烯酸2-羟基乙酯，并允许反应进行直至获得lmg/g以下 的NC0值。将所述混合物冷却至室温以获得含酸性基团、含末端不饱和基团且含封端的异氰 酸酯基的聚氨酯树脂的丙烯酸单体稀释溶液。
[0248]随后，持续搅拌，并添加72.7份的接枝丙烯酸树脂（I1-1)溶液和2.0份的二甲基乙 醇胺，随后进行中和。在适当地添加112.9份的去离子水的同时进行水分散(转相乳化）。 [0249]在完成水分散(乳化)后，在搅拌的同时将所述混合物加热至70 °C。滴加其中0.06 份的"VA-057"溶解于2.4份的去离子水中的聚合引发剂溶液历时30分钟，并将所述混合物 搅拌2小时。由于在此步骤过程中在一定程度上热量由聚合热产生，因此根据需要适当地控 制温度。此后，进一步添加其中0.03份的"VA-057"溶解于1.2份的去离子水中的聚合引发剂 溶液，并在保持温度的同时将所述混合物搅拌2小时以进一步允许反应进行。随后将所述混 合物冷却至室温以获得第18号丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的水性分散体。
[0250]所获得的第18号丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的质量固体浓度为40%且平均粒径 为180nm。
[0251] 比较例1
[0252] 将27.6份的％了￡尺祖0)1^1]11-100"、4.1份的二羟甲基丁酸、40份的丙烯酸正丁酯、 2.5份的二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.010份的丁羟基甲苯放置在配备有温度计、恒温器、搅 拌器和回流冷凝器的反应容器中。在搅拌的同时将该混合物加热至l〇〇°C之后，滴加16.5份 的氢化MDI历时30分钟。
[0253] 随后，在将温度保持在100°C下的同时，允许反应进行直至获得14mg/g以下的NC0 值。
[0254] 在所获得的溶液中聚氨酯树脂组分的重均分子量为20000。
[0255] 向反应混合物中添加7.5份的丙烯酸2-羟基乙酯。允许反应进行直至获得lmg/g以 下的NC0值，将所述混合物冷却至室温以获得含酸性基团、含末端不饱和基团且含封端的异 氰酸酯基的聚氨酯树脂的丙烯酸单体稀释溶液。
[0256] 随后，持续搅拌，并添加2.0份的二甲基乙醇胺和32.8份的二乙二醇单乙基醚乙酸 酯，随后进行中和。在适当地添加112.9份的去离子水的同时进行水分散(转相乳化）。
[0257] 在完成水分散(乳化)后，在搅拌的同时将所述混合物加热至70 °C。滴加其中0.10 份的"VA-057"溶解于2.4份的去离子水中的聚合引发剂溶液历时30分钟，并将所述混合物 搅拌2小时。由于在该步骤过程中在一定程度上热量由聚合热产生，因此根据需要适当地控 制温度。此后，进一步添加其中0.05份的"VA-057"溶解于1.2份的去离子水中的聚合引发剂 溶液，并在保持温度的同时将所述混合物搅拌2小时以进一步允许反应进行。随后将所述混 合物冷却至室温以获得第20号丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的水性分散体。
[0258]所获得的第20号丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的质量固体浓度为40%且平均粒径 为100nm。
[0259] 评价测试
[0260]进行实施例1至19和比较例1至5中获得的第1至24号丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒 的以下评价测试。表2示出了评价结果。
[0261] 测试方法
[0262] 聚合稳定性:使用100目尼龙筛经过滤收集各个丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的水 性分散体中的聚合时的聚集物，在干燥炉中在l〇〇°C下干燥3小时，称量并根据以下标准进 行评价。
[0263] S:干燥状态的聚集物的量小于lOOppm。
[0264] A:干燥状态的聚集物的量为lOOppm以上，但小于lOOOppm。
[0265] A' ：干燥状态的聚集物的量为lOOOppm以上，但小于2000ppm。
[0266] C:干燥状态的聚集物的量为2000ppm以上，但可能聚合。
[0267] D:由于不稳定性，不可能聚合。
[0268]机械稳定性:使用Maron测试仪在一定剪切力下将100g的各个丙烯酸聚氨酯复合 树脂颗粒的水性分散体测试15分钟;将各个分散体用100目尼龙筛过滤，并且测试残余物的 量并根据以下标准进行评价。
[0269] S:在15-kg负荷下的测试中，残余物的量小于O.Olg，或者几乎未观察到残余物。
[0270] A:在10-kg负荷下的测试中，残余物的量小于O.Olg，或者几乎未观察到残余物。
[0271] B:在10-kg负荷下的测试中，残余物的量为0.01 g以上，但小于0.1 g。
[0272] C:残余物的量为O.lg以上，或者在测试过程中发生了凝胶化。
[0273]储存稳定性:将200g的各个丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的水性分散体分别放置在 可密封的玻璃瓶中，并放置在40°C下的恒温水浴中。
[0274] 此后，每月将水性分散体取出以确认凝结的存在或不存在并确认粘度，并且当存 在凝结或粘度变化为±30 %以上时进行记录。
[0275] 在表2的评价数据中，以月计表示从测试开始至上述劣化状态的时间。例如，"3M" 表示测试开始后三个月；并且"6M〈"表示即使在测试开始后六个月分散体仍未处于劣化状 态且具有优异的储存稳定性。
[0276] 相容性测试：以1:1的固体比将各个丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的水性分散体与 丙烯酸乳液、聚酯分散体、聚氨酯分散体或三聚氰胺树脂混合，并且，若需要，添加成膜助 剂。用施用器将各个混合物分别施用于玻璃板以当干燥时膜厚度为30WH，在室温下干燥1 周，并随后根据以下标准进行评价。
[0277] S:获得不浑浊的透明涂膜。在相差显微观察中未观察到结构域。
[0278] A:获得不浑浊的透明涂膜。在相差显微观察中观察到一些结构域。
[0279] B:获得略微浑浊的涂膜。
[0280] C:完全分离的，且非常不相容的。
[0281] 使用以下丙烯酸乳液、聚酯分散体、聚氨酯分散体和三聚氰胺树脂。
[0282] 丙稀酸乳液:Burnock，由DIC Corporation生产，固体含量:45%，WE_301
[0283] 聚酯分散体：由produced by DIC Corporation生产的Watersol，固体含量：42%， BCD-3090
[0284] 聚氨酯分散体：U_Coat UX_300(由 Sanyo Chemical Industries, Ltd ?生产，基于 聚碳酸酯的聚氨酯乳液）
[0285] 三聚氰胺树脂：甲基丁基混合醚化三聚氰胺树脂，固体含量：80 %，重均分子量： 800
[0286] 可洗性
[0287] 将包含作为主要组分的铝颜料和包含丙烯酸乳液的树脂组分、三聚氰胺树脂、以 及分别地以1:1:1的固体比在上述相容性测试中使用的各个丙烯酸聚氨酯复合树脂乳液的 水性金属涂料组合物调节至涂装粘度，并评价各个水性金属涂料组合物自罩上的可洗性。
[0288] 使用由ABB生产的"G1 Copes Bell"自动涂装器，将各个水性金属涂料组合物喷射 10秒(旋转速度:30，000/min，成形空气压力:4. Okg/cm2，涂料流动速率:200cc/min)，并允 许其静置50秒。将该步骤重复10次，并将清洗水(水/乙二醇丁醚/异丙醇/二甲基乙醇胺= 90/5/4/1(质量比））喷射2秒。评价残留在罩的凹槽上的涂料组合物的情况。
[0289] A:没有涂料组合物残留在罩的凹槽上。
[0290] B:少量的涂料组合物残留在罩的凹槽上。
[0291 ] C:相当大量的涂料组合物残留在罩的凹槽上。


【主权项】
1. 一种丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒，其如下所述： 所述丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒包含丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I)和接枝丙烯酸树脂 (II)， 所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I)是在所述接枝丙烯酸树脂（II)的存在下合成的，所述 接枝丙烯酸树脂(II)是重均分子量为5000以上的含疏水链且含亲水链的树脂， 所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)包含丙烯酸树脂组分和聚氨酯树脂组分，以及 使用作为组成单体组分的0.1质量％至30质量％的包含具有与异氰酸酯基可反应的活 性氢原子的基团的可聚合不饱和单体（1)和70质量％至99.9质量％的其他可聚合不饱和单 体(2 )，合成所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)的所述丙烯酸树脂部分。2. -种涂料组合物，其包含权利要求1所述的丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒。3. 如权利要求2所述的涂料组合物，其包含成膜树脂组分。4. 一种丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒的制备方法，所述丙烯酸聚氨酯复合树脂颗粒包含 丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)和接枝丙烯酸树脂(Π )，所述方法包括以下步骤： 在水性介质中、在所述接枝丙烯酸树脂的存在下合成所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂（I)， 所述接枝丙烯酸树脂是重均分子量为5000以上的含疏水链且含亲水链的树脂， 使用作为组成单体组分的0.1质量％至30质量％的包含具有与异氰酸酯基可反应的活 性氢原子的基团的可聚合不饱和单体（1)和70质量％至99.9质量％的其他可聚合不饱和单 体(2 )，合成所述丙烯酸聚氨酯接枝树脂(I)的所述丙烯酸树脂。
【文档编号】C09D7/12GK105849142SQ201480070646
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月12日
【发明人】神田崇史, 中水正人
【申请人】关西涂料株式会社