从有机溶剂回收溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法
【专利摘要】从有机溶剂中的溶液回收溴化的苯乙烯?丁二烯共聚物。所述共聚物溶液与液体非溶剂在悬浮稳定剂的存在下混合以形成分散液。加热所述分散液以使所述有机溶剂蒸发。此方法产生了具有适用粒径的沉淀的共聚物颗粒，其可容易地用于下游应用。
【专利说明】
从有机溶剂回收溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于从有机溶剂回收溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法。
【背景技术】
[0002] 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物已经成为用于聚苯乙烯类泡沫和其它有机聚合物应 用的有效的阻燃剂。这些溴化的共聚物描述在例如W02008/021417中。它们可以通过以某些 季铵三溴化物或季膦三溴化物溴化前体苯乙烯-丁二烯共聚物来制备。
[0003] 当苯乙烯-丁二烯共聚物溶解在适当的有机溶剂中时通常进行溴化反应。溴化后， 聚合物必须从溶剂回收，剩余的溶剂含量必须降低至非常低的水平。因此，需要方法以使溴 化的共聚物有效地与溶剂分离。
[0004] 因为当溴化的共聚物与其它聚合物共混并被加工成成型制品时以正确的物理形 式回收溴化的共聚物提供了显著的益处，因此问题是复杂的。如果颗粒过小，则它们形成细 粉。粉末在熔体处理操作中难以分散在另一种聚合物中，而且像绝大多数的细粉一样，难以 处理，这是因为颗粒易于变成为随空气传播。鉴于此，细微粒的溴化共聚物通常被压紧成较 大的细粒。压紧步骤增加了操作和设备成本，而且出于这个原因希望避免它。理想地，较大 的细粒在施加最小的力时容易破碎，但通常不会这样。压紧步骤难以控制。许多颗粒被过度 压缩，形成了在后续的共混操作中不能良好分散的大凝聚物。
[0005] W0 2008/021417描述了从溴化工艺溶液回收溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的沉淀 法。将溴化共聚物的工艺溶液添加至大量的反溶剂中。工艺溶剂和反溶剂一般是在所有的 比例下完全混溶。当它们混合时，工艺溶剂和反溶剂形成了单一液相，其中溴化的共聚物不 再可溶。溴化的共聚物因此沉淀，并以微粒固体的形式被回收。
[0006] 从以有用的物理形式制造溴化的共聚物的观点考虑，W0 2008/021417的反溶剂工 艺效果很好。溴化的共聚物颗粒易于压紧以形成容易粉碎的细粒，因此不难将溴化的共聚 物分散到其它聚合物中。反溶剂法的主要问题在于它的高成本。在溴化的共聚物已经沉淀 并分离之后残留有溶剂和反溶剂的单相混合物。需要昂贵的蒸馏步骤以分离工艺溶剂和反 溶剂，以使它们可以在工艺中被再次使用或者以其它方式再循环。
[0007] W0 2012/058002和W0 2013/048785描述了从溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物除去工 艺溶剂和其它挥发物的熔体脱挥发工艺。这些方法能够将溴化的共聚物的溶剂含量降至非 常低的水平，但是需要大量的能量，还需要加入第二热塑性聚合物以改进脱挥发工艺中的 溴化的共聚物的可加工性。加入的聚合物增大了此工艺的成本，而且它在产物中的存在可 能并不总是合适的。
[0008] W0 2010/017134描述了一种转移工艺，其中，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物首先被 转移到非溶剂(例如水）中，然后被再次转移到第二溶剂中。在这一工艺中，溴化的共聚物溶 液首先被雾化，溶剂然后从得到的微滴除去。微滴在溶剂除去工艺的过程中或之后浸没在 非溶剂中。蒸发溶剂所需的热在绝大多数情况中通过在发生雾化的位置(或者在注入溶液 的点附近的非溶剂相内，或者在顶部空间中）或其附近施加一股蒸汽来提供。此工艺有效地 除去工艺溶剂使其在溴化的共聚物中的水平非常低;然而，所述工艺存在几个问题。虽然工 艺是连续的，不过由于雾化步骤所致工艺倾向于变慢。更明显地，工艺形成了非常小的颗 粒，这些非常小的颗粒如已经描述的是有问题的。
[0009] W0 2010/017134中描述的工艺的第三个问题涉及在制造抗燃性聚合物泡沫时使 用溴化的共聚物。当与苯乙烯类共聚物共混并使用挥发性有机发泡剂挤出形成泡沫时，以 这种方式回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物已经被发现对泡孔尺寸产生有害影响。平均 泡孔尺寸减少，这是一个问题，因为较小的泡孔不能有效的膨胀聚合物。泡沫密度因此较 高，可能难以制造具有较大横截面面积的泡沫。
[0010] 需要从溶液回收溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的有效工艺。这样的工艺将是经济 的，并且将以容易处理且促进与另一种聚合物共混的物理形式制造溴化的苯乙烯-丁二烯 共聚物。如果回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物对泡沫泡孔尺寸的影响比通过W02010/ 017134中描述的工艺回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒更小，则这也将是有益的。
【发明内容】
[0011] 本发明是一种从有机溶剂回收溴化的苯乙烯-丁二烯聚合物的方法，所述方法包 含
[0012] (1)在C)至少一种有机悬浮稳定剂的存在下形成A)溶解在所述有机溶剂中的所述 溴化的苯乙烯-丁二烯聚合物的溶液和B)液体非溶剂的混合物，其中：
[0013] a)所述溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在进行步骤(3)的温度下的可溶程度为相对 于每100重量份的所述液体非溶剂不大于5重量份，
[0014] b)溶剂和液体非溶剂在进行步骤(3)的温度下可溶于彼此的程度为一者相对于每 100重量份的另一者不大于约5重量份，
[0015] c)所述液体非溶剂在大气压力下的沸腾温度比i)和ii)二者中的较低者高至少10 °C : i)所述有机溶剂的沸腾温度和i i )，如果所述液体非溶剂与所述有机溶剂形成了共沸物 而这种共沸物具有比所述有机溶剂本身更低的沸腾温度，所述共沸物的沸腾温度，
[0016] d)在步骤(1)中形成的所述混合物中的A)与B)的体积比为不大于1:1，且
[0017] e)在进行步骤(1)的时候，A)和B)中的每一个的温度比i)和ii)二者中的较低者低 至少10°C:i)所述有机溶剂在大气压力下的沸腾温度和ii)，如果所述有机溶剂与所述液体 非溶剂形成了共沸物而这种共沸物具有比所述有机溶剂本身更低的沸腾温度，这种共沸物 的沸腾温度，
[0018] (2)搅拌A)、B)和C)的混合物以形成分散在B)中的A)的微滴；
[0019] (3)加热在步骤(2)中形成的所述分散液至低于所述液体非溶剂的沸腾温度但足 以蒸发所述有机溶剂本身或作为与所述液体非溶剂的共沸物的温度，以使得所述有机溶剂 蒸发并从所述分散液除去，且所述溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形成颗粒，和
[0020] (4)从所述液体非溶剂除去溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的沉淀颗粒。
【具体实施方式】
[0021] 所述方法提供了几个优点。有机溶剂被有效地除去至非常低的水平。因为有机溶 剂和液体非溶剂不混溶，因此分离它们困难很小，由此它们可以再循环或以其它方式回收。 优选的液体非溶剂是水，其价廉而且对环境无害。
[0022]另外，所述方法产生了高度球形的一次颗粒。虽然一次颗粒的特征可在于宽范围 的粒径，例如0.05到250M1，但仍可以通过选择悬浮稳定剂的类型和量来调整粒径。通常，一 次粒径为约10到100M1。一次粒径分布通常相当窄，这与一次颗粒的球度一同极大地改进了 颗粒在另一种聚合物中的分散均匀性。另一个显著优点在于一次颗粒往往形成松散的凝聚 团块并以所述形式回收。凝聚团块的有效直径为〇.5mm或更大；它们的有效直径可大至约 15mm。这些凝聚物不需要压实。它们容易处理、产生的粉尘很少、并且容易破碎(例如通过粉 碎或轻微研磨，或甚至在聚合物加工设备(例如挤出机）中产生的剪切下），并且可容易地与 其它聚合物共混。
[0023]溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物优选通过溴化前体苯乙烯-丁二烯共聚物制造。溴化 的苯乙烯-丁二烯共聚物可为无规共聚物共聚物或接枝共聚物。前体苯乙烯_ 丁二烯共聚物 优选地是包含一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个丁二烯嵌段的嵌段共聚物。一些无规 共聚可以存在于各别嵌段的边界处或其附近。这样的嵌段共聚物可以是苯乙烯-丁二烯二 嵌段共聚物或苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯三嵌段共聚物，或甚至更高阶的共聚物，例如四嵌段 或五嵌段共聚物。丁二烯重复单元可构成例如前体共聚物的总重量的10%到95%。丁二烯 单元可以是1，2_ 丁二烯单元或1，4_ 丁二烯单元或两种类型的组合。优选的是至少50%、更 优选地至少70 %且更优选地至少85 %的丁二烯单元是1，2-丁二烯单元。
[0024]苯乙烯重复单元和丁二烯重复单元的芳香环都易于溴化，且本发明适用于在一种 或两种类型的位点具有溴化的共聚物。然而，在脂肪族碳处的溴化一般是优选的，尤其当脂 肪族溴未与叔碳原子或烯碳原子键合时。因此，优选的溴化的共聚物具有至少90%、优选地 至少98 %的与前体共聚物的丁二烯单元中的脂肪族碳原子键合的溴。
[0025]方便的溴化工艺是描述在W0 2008/21417中的工艺。在这样工艺中，前体共聚物在 有机溶剂中的溶液中溴化。溴化剂是季铵三溴化物，不过还可以使用如美国专利8，372，921 中描述的季膦三溴化物。已经发现这些溴化剂对于丁二烯单元的溴化极具选择性。
[0026] 溴化的共聚物优选地含有10重量％到75重量％、更优选地40重量％到70重量％且 更优选地50重量％到70重量％的溴。如使用下列方法通过热重分析测定，其优选地展示出 至少225°C、更优选地至少240°C的5%失重温度：在气体氮的流动和经室温(标称25°C)到 600°C的范围的10°C/min的加热速率下，使用TA设备Hi-Res TGA 2950型或等效装置分析约 10毫克溴化的共聚物。测定样品达到l〇〇°C的温度时的质量。在样品被进一步加热时监测样 品的质量损失，且将样品损失其5 %的重量时的温度指定为5 %失重温度(5 % WLT)。
[0027] 有机溶剂在室温下是液体。它的沸腾温度在一个大气压力下优选为至少35°C。在 一些实施例中，它可以高达150°C，但优选地，沸腾温度不超过100°C、更优选不超过85°C。
[0028] 合适的有机溶剂的实例包括醚，例如四氢呋喃；卤化烷烃，例如四氯化碳、氯仿、二 氯甲烷和1，2_二氯乙烷;脂肪族烃，例如戊烷、己烷、环己烷、环辛烷、异辛烷、异己烷，等等， 芳香族烃，例如苯和甲苯，以及卤化芳香族化合物，例如一氯苯。
[0029] 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的溶液可能是来自溴化反应的粗溶液或部分纯化的 溶液。
[0030] 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在有机溶剂中的浓度可以是，例如1重量％到50重 量％、优选15重量％到25重量％。
[0031] 液体非溶剂是在25°C时为液体的材料。结合有机溶剂对其进行选择以满足下列条 件a)到c):
[0032] a)在进行所述方法的步骤(3)的温度下溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在液体非溶 剂（即使有）中的可溶程度为相对于每1〇〇重量份不大于5重量份。在进行步骤(3)的温度下 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在液体非溶剂中的可溶程度为相对于每100重量份的液体非 溶剂优选地不大于2重量份、更优选为不大于0.5重量份。
[0033] b)在进行步骤(3)的温度下，溶剂和液体非溶剂可溶于彼此的程度为一者相对于 每100重量份的另一者不大于约5重量份、更优选地不大于约2重量份。
[0034] c)液体非溶剂在大气压力下的沸腾温度比i)和ii)二者中的较低者高至少10°C: i)有机溶剂的沸腾温度和ii)，如果液体非溶剂与有机溶剂形成了共沸物而这种共沸物具 有比有机溶剂本身更低的沸腾温度，所述共沸物的沸腾温度。如果液体非溶剂未与有机溶 剂形成共沸物，则液体非溶剂的沸腾温度比有机溶剂的沸腾温度优选高至少15°C、更优选 高至少30°C。如果液体非溶剂和有机溶剂形成了具有比有机溶剂本身的沸腾温度低的沸腾 温度的共沸物，则液体非溶剂本身的沸腾温度比共沸物的沸腾温度优选高至少15°C、更优 选高至少30°C。还优选的是，这样的共沸物的组合物包括至少50重量％、更优选至少65重 量％的有机溶剂。
[0035] 液体非溶剂在一个大气压力下优选具有的沸腾温度为至少100°C。
[0036] 在所述方法的条件下液体非溶剂优选不与溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物反应。液 体非溶剂优选是水或主要包含水的水性液体，不过还可以是，例如硅油或氟化化合物，例如 部分氟化的或全氟化的烷烃或全氟醚。
[0037] 有机悬浮稳定剂是一种有机材料，它能够稳定液体非溶剂中的溴化的苯乙烯-丁 二烯溶液的分散微滴，并减少它们再次凝聚成为大团块(极大地与液体非溶剂相分离)的倾 向。适宜的稳定剂包括表面活性剂，包括非离子、阴离子和阳离子类型，以及可溶在液体非 溶剂中的各种类型的聚合物。在这些聚合物中，优选在室温(约25°C)下可溶在水中的聚合 物。
[0038]有用的非离子表面活性剂的实例包括聚(氧乙烯)烷基醚，例如八乙二醇单十二烷 基醚和五乙二醇单十二烷基醚;聚(氧丙烯)烷基醚;葡糖苷烷基醚，例如癸基葡糖苷、月桂 基葡糖苷和辛基葡糖苷；聚（氧化乙烯乙二醇)烷基苯酚醚;甘油烷基醚;烷氧基化的脂肪 胺;烷基酰胺单乙醇胺;烷基胺氧化物;和丙二醇与乙二醇的嵌段共聚物。
[0039] 有用的阴离子表面活性剂的实例包括铵和/或碱金属的硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐 和/或磷酸盐，均具有8个或更多个碳原子的烷基链。这些的实例包括，例如，脂肪酸硫酸盐、 脂肪酸磺酸盐、聚(氧乙烯)烷基醚硫酸盐和磺酸盐，等等。这样的表面活性剂的具体实例包 括，例如，月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠、脂肪酸 的碱金属盐和铵盐，例如油酸钾，等等。
[0040] 有用的阳离子表面活性剂的实例包括烷基三甲基铵盐、氯化十六烷基呲啶、氯化 苄烷(杀藻铵）、氯化苄乙氧铵、二甲基二(十八烷基)氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二(十 八烷基) _^甲基漠化钱，等等。
[0041 ]有机聚合物的实例包括水溶性聚合物，例如，甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、 聚（乙烯基吡咯烷酮）、聚（乙烯醇）、氧化乙烯和/或乙二醇的聚合物，等等。
[0042] 还可以使用任何两种或更多种悬浮稳定剂的混合物。
[0043] 使用一种或多种悬浮稳定剂的有效量。适宜的量可以是，例如，相对于每100重量 份的非溶剂液体为〇 . 〇 1到5重量份、优选0.1到2重量份、更优选0.1到1重量份。稳定剂的量 会影响回收的溴化的共聚物的一次粒径，较少的量一般导致一次粒径的增大。过量的一种 或多种悬浮稳定剂导致形成了非常细的颗粒，这些颗粒难以过滤和共混到另一种聚合物 中。因此，可以控制使用的稳定剂的量以调节一次粒径为理想的范围。悬浮稳定剂的量还可 能影响一次颗粒形成凝聚物的程度。
[0044] 在一种或多种悬浮稳定剂C)的存在下，溴化的苯乙烯-丁二烯聚合物在有机溶剂 中的溶液A)与液体非溶剂B)混合，并搅拌混合物以使A)作为微滴分散在B)中。B)在混合物 中形成连续相。步骤1)之后A)与B)的体积比为不大于1:1，优选不大于0.25:1。在一些实施 例中，A)与B)的体积比为0.1:1或更小。
[0045] 混合和分散步骤可以同时进行或顺次进行。
[0046] 在组分A)和B)结合之前或结合的同时，悬浮稳定剂C)应该与液体非溶剂和/或溴 化的苯乙烯-丁二烯共聚物溶液混合。
[0047] 混合步骤还可以在两个或更多个子步骤中进行。例如，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚 物溶液可以添加到少量的液体非溶剂中（在悬浮稳定剂的存在下），并在其中分散以形成预 乳液，在所述预乳液中一种组分形成连续相，而另一种形成分散相。通常，溴化的苯乙烯-丁 二烯溶液将在这样的预乳液中形成分散相。在这样的预乳液中的分散相可构成这样的预乳 液的体积的50%或更多。这种预乳液然后添加至剩余量的液体非溶剂中以形成组分A)在组 分B)中的分散液。
[0048] 在进行混合步骤的时候，A)组分和B)组分的温度各自应当比i)和ii)二者中的较 低者低至少l〇°C:i)有机溶剂的沸腾温度和ii)，如果有机溶剂与液体非溶剂形成了共沸 物，而这种共沸物具有比有机溶剂本身更低的沸腾温度，这种共沸物的沸腾温度。在一些实 施例中，A)组分和B)组分结合时各自为10 °C到30 °C的温度。
[0049] 在优选的方法中，A)组分和B)组分被各自装入配备有机械搅拌设备的槽或其它间 歇式或半间歇式容器中。搅拌设备可以是，例如，安装在容器内的一个或多个轴上的一个或 多个桨叶、分散均质叶片、螺旋式螺旋桨叶，等等，并通过适当的搅拌装置体系旋转。在装入 起始材料时，搅拌混合物以将组分A)分散到组分B)中并使其破碎为微滴。
[0050] 微滴的直径可以是，例如，0 ? 00 lym到1mm，优选范围是0 ? 50到200WI1。可通过搅拌的 强度和悬浮稳定剂的量将其控制在一定程度。
[0051]得到的分散液然后被加热至足以使有机溶剂(其本身或作为与非溶剂液体的共沸 物)挥发的温度，并保持在这样的温度下。挥发的有机溶剂(或共沸物)通过例如压力驱动的 转移、吹扫气或真空的应用而从分散液中除去，然后任选地冷凝以进行回收和再利用。优选 至少95重量％、更优选至少98重量％、进而更优选至少99重量％的有机溶剂在这个步骤中 被除去。最优选地，至少99.5重量％的溶剂被除去。由于存在相对大量的液体非溶剂，因此 在结束加热步骤之后剩余了一些量的液体非溶剂，即使是在其中部分液体非溶剂在加热步 骤的过程中作为与有机溶剂的共沸物被除去的这些情况中。
[0052] 加热步骤可以在近似标准的大气压力（例如，95到llOkPa)下进行，或者可以在超 大气压或负压下进行。可以控制压力，例如，以增大液体非溶剂的沸腾温度从而防止其挥 发、减小有机溶剂的沸腾温度、或是增大如前描述的有机溶剂和液体非溶剂或共沸物的沸 腾温度之间的铺展从而促进有机溶剂的选择性除去。加热步骤的过程中的温度低于在使用 的压力条件下的液体非溶剂的沸腾温度。
[0053] 在加热步骤的过程中必要时提供搅拌以维持溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物溶液作 为微滴分散在液体非溶剂中，直至溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀并形成颗粒。当有机溶 剂被除去时，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀并形成小颗粒。颗粒悬浮在液体非溶剂中。 一部分或全部的颗粒可以从液体非溶剂沉淀。
[0054] 以这种方式回收的有机溶剂可以再循环或者以其它方式再利用。必要时，回收的 有机溶剂在被再循环或再利用之前可经历一个或多个纯化步骤。
[0055] 沉淀的溴化的共聚物颗粒从液体非溶剂回收。因为颗粒是固体，因此可以使用传 统的固液分离技术，例如过滤、离心过滤、真空过滤等等来回收它们。
[0056] 如果需要，可以洗涤共聚物颗粒以除去残留的液体非溶剂或其它杂质，并干燥以 除去残留的有机溶剂和/或液体非溶剂。
[0057]此方法的优点在于以非常有用的粒径制造溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒。虽 然可以制造直径小如0.05wii的颗粒，但是通常制得极少的颗粒直径小于lOwii。也未形成非 常大的团块。产物通常制得直径为20到250wii的一次颗粒。使用光散射方法(例如在以下实 例中描述的)方便地测定一次粒径。
[0058] 一次颗粒往往显示出窄粒径分布，其中，（d90-dl0)/d50(其中d90描述90体积％的 分布具有较小的粒径的直径，dlO描述10体积％的分布具有较小的粒径的直径，d50描述50 体积％的分布具有较小的粒径的直径)的比率为例如，小于2,优选0.25到1.9。
[0059] -些或全部的一次颗粒可形成最长尺寸为例如500WI1直到约15mm，尤其是1到15mm 的松散的凝聚团块。这种规模的凝聚物长度可以目视测定或通过显微镜测定。这些凝聚团 块容易粉碎以形成一次颗粒或较小的凝聚物的细粉，这些则易于处理。如果需要，本发明的 方法可以包括这样的凝聚物粉碎或研磨步骤。粉碎之后，粉碎的或研磨的凝聚物的平均直 径如由光散射法测定为例如20mi到500mi。
[0060] 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒作为用于各种可燃聚合物的阻燃剂添加剂是有 用的。此处的"可燃的"仅仅意味着聚合物能够燃烧。受到关注的可燃聚合物包括聚烯烃，例 如聚乙烯(包括乙烯的共聚物，例如乙烯-a-烯烃共聚物）；聚丙烯，等等;聚碳酸酯和聚碳酸 酯的共混物例如，聚碳酸酯与聚酯、聚烯烃、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂或聚苯乙烯的共混 物;聚酰胺;聚酯;环氧树脂;聚氨酯;和乙烯基芳香族单体的聚合物，以及阻燃剂添加剂可 溶解或分散于其中的其它的易燃聚合物。
[0061] 乙烯基芳香族单体的聚合物和共聚物作为可燃聚合物受到特别关注。"乙烯基芳 香族"单体是具有至少一个与芳香环的碳原子直接键合的可聚合的乙烯型不饱和基团的化 合物。乙烯基芳香族单体包括未被取代的材料，例如，苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基萘，以及 在乙烯型不饱和基团上被取代的化合物（例如，a-甲基苯乙烯），和/或被环取代的化合物。 环取代的乙烯基芳香族单体包括具有与芳香环的碳原子直接键合的卤素、烷氧基、硝基或 未被取代的或被取代的烷基的那些单体。这样的环取代的乙烯基芳香族单体的实例包括2_ 溴代苯乙烯或4-溴代苯乙烯、2-氯苯乙烯或4-氯苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯或4-甲氧基苯乙 烯、2-硝基苯乙烯或4-硝基苯乙烯、2-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯和4- 叔丁基苯乙稀。优选的乙烯基芳香族单体是苯乙稀、a_甲基苯乙稀、4-甲基苯乙稀、二乙稀 基苯及其混合物。
[0062]尤其优选的可燃聚合物是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚 物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯(ABS)树脂、包含嵌段共聚物或接枝的 冲击改性剂的高抗冲聚苯乙烯树脂、以及聚苯乙烯-聚(亚苯基醚)共混物。聚苯乙烯是尤其 优选的可燃聚合物。
[0063]受关注的另一种可燃聚合物是丁二烯与至少一种乙烯基芳香族单体的无规、嵌段 或接枝共聚物。
[0064] 受关注的另外其它的可燃聚合物是异氰酸酯类的聚合物，例如聚氨酯、聚脲、聚氨 酯-脲、聚碳化二亚胺、聚异氰脲酸酯或聚氨酯-异氰脲酸酯。这些可通过固化聚异氰酸酯本 身(对于聚异氰脲酸酯)或固化聚异氰酸酯与聚胺、氨基醇、多元醇和/或水(作为固化剂）以 形成聚氨酯、聚脲、聚氨酯-脲、聚碳化二亚胺、聚异氰脲酸酯或聚氨酯-异氰脲酸酯而制得 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物可以与聚异氰脲酸酯和/或一种或多种固化剂混合，然后通过 在溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的存在下固化聚异氰酸酯而形成异氰酸酯类的聚合物。
[0065] 足够量的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物掺入可燃聚合物中以改进在一个或多个标 准可燃性试验中的可燃聚合物的性能。适宜的量通常足以提供溴含量为0.3重量％到20重 量％、更适宜为0.5重量％到10重量％、进而更适宜为1.5重量％到5重量％的共混物。
[0066] 根据本发明的配制的聚合物共混物可包括其它添加剂，例如其它阻燃剂添加剂、 阻燃剂辅助剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、抗氧化剂、发泡剂、除 酸剂、红外吸收剂和反射剂和着色剂以满足各种应用的需要。
[0067] 根据本发明的聚合物共混物可以是经处理以形成各种各样产物的熔体或溶液。膨 胀的（蜂窝状的）产物受关注是因为它们在阻燃性性能受到关注的各种建筑和汽车应用中 的用途。膨胀的可燃聚合物的泡沫密度为每立方英尺约0.5到约30镑（pcf)( 16到480kg/ 1113)，尤其约1.2到约1(^€(19.2到1601^/1113)，最优选约1.2到约4口〇€(19.2到641^/111 3)。如上 所述的乙烯基芳香族聚合物、丁二烯聚合物和乙烯基芳香族聚合物和/或丁二烯聚合物的 共聚物的膨胀的聚合物特别受关注。膨胀的聚合物可以用作，例如建筑、家用、汽车、纺织涂 料和其它应用中的绝热和/或缓冲材料。本发明的膨胀的聚合物还可以用作用于地毯的附 垫或地毯衬。
[0068]使用某些先前已知的工艺制造并回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在挤出的聚 苯乙烯类泡沫(例如，聚苯乙烯和苯乙烯_丙烯腈共聚物泡沫）中用作阻燃剂时倾向于影响 泡孔尺寸。溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的存在已经显示出减小了泡孔尺寸并增大了泡沫 密度，往往50%或更大。本发明的意外的优点在于当溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物经由所述 方法回收时显著减少了这些影响。通常，泡孔尺寸的减小小于40%，往往小于25%。
[0069] 提供以下实例以描述本发明而并非意图限制其范围。除非另做说明，否则所有的 份和百分比均基于重量。
[0070] 实例 1
[0071] 约2升的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物(包含66 %的溴)在二氯甲烷中的15 %的溶 液在高速均质器中与120g水(包含1.2g月桂基硫酸钠)共混。各组分在混合的时候处于室温 下。得到的预乳液被添加给配备有加热夹套的搅拌容器中的8升的室温水中，形成溴化的共 聚物溶液在水相中的分散液。接通加热夹套，加热容器的内容物。温度达到约39 °C时二氯甲 烷蒸发，并通过使蒸气经冷却冷凝器而回收。当二氯甲烷被除去时，溴化的苯乙烯-丁二烯 共聚物沉淀以形成分散的颗粒。二氯甲烷被除去之后，颗粒由水相过滤并在室温和环境压 力下干燥21天。
[0072] 干燥的材料是平均尺寸为6.6mm的颗粒状的凝聚物。凝聚物易于粉碎以形成主要 由直径为20到250wii的颗粒和小凝聚物构成的细粉。
[0073] 在此实例和后续的实例中的粒径是体积平均尺寸，使用具有通用液体模块样品输 送系统的贝克曼库尔特(86〇1〇11 &11(：〇111丨6〇1^13-320粒径分析仪(运行软件6.01版本并针 对Coulter LATRON? 300LS乳胶标准校准)测定。仪器符合ISO 13-320标准。用于所有测定 的分析条件包括液体折射率为1.332，样品真实折射率为1.5，样品虚折射率为0.0。不采用 扩展的光学模型。极化强度差示散射(PIDS)选项被激活并用于生成粒径信息。
[0074]回收的产物包含约5000ppm的剩余的二氯甲烷和1.4%的总杂质，如通过C13NMR所 测定的。它的5 %热失重温度是251°C。
[0075] -部分粉碎的凝聚物与热稳定剂干燥共混，并作为粉末提供给锥形双螺杆挤出 机，在挤出机中它是与聚苯乙烯共混的熔体并球粒化以形成包含约37重量％的溴化的苯乙 烯-丁二烯共聚物的浓缩物。这些球粒然后与额外的聚苯乙烯一起被放下并在发泡剂的存 在下被挤出以形成挤出的聚苯乙烯泡沫。泡沫的泡孔尺寸使用光学显微镜目视测定。
[0076]为进行比较，在其它方面相同的条件下使用已经通过如W0 2008/021417中描述的 反溶剂沉淀法从溴化工艺溶液回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物制造的对照聚苯乙烯泡 沫。泡孔尺寸如前测定。以通过实例1的方法回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物制造的泡 沫的泡孔尺寸比对照泡沫的那些泡孔尺寸小约33%。
[0077]实例2
[0078]将40克的羟基丙基甲基纤维素(来自陶氏化学公司的Methocel? E3)溶解在1升的 去离子水中，并用7升去离子水(包含20克月桂基硫酸钠)稀释。2升室温的溴化的苯乙烯-丁 二烯共聚物在二氯甲烷中的15 %的溶液(如实例1中描述的）在配备有加热夹套的搅拌容器 中与室温的水相混合。加热混合物，当温度达到约38°C时二氯甲烷蒸发。二氯甲烷蒸气在附 加的水冷冷凝器中冷凝。当二氯甲烷被除去时，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形成颗 粒。颗粒被过滤并在环境温度和压力下干燥21天。干燥的材料是一次颗粒和小凝聚物的形 式。体积平均粒径为约55wii。颗粒包含约1250ppm的剩余的二氯甲烷和1.4%的总杂质，如通 过C 13NMR所测定的。此溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的样品的5%热失重温度是260°C。
[0079] 如实例1中描述的，回收的共聚物是与聚苯乙烯共混的熔体并球粒化以形成浓缩 物，然后将其放下并挤出以制造聚苯乙烯泡沫。与对照泡沫相比的泡孔尺寸的变化显示在 表1中。
[0080] 比较样品A
[0081 ]将约2升的室温的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在二氯甲烷中的15 %的溶液(如实 例1中所描述的）添加到配备有加热夹套的搅拌容器中的10升的室温去离子水中。水不包含 悬浮稳定剂。加热混合物。温度达到约40 °C时二氯甲烷蒸发。二氯甲烷蒸气在附加的水冷冷 凝器中冷凝。溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在容器中沉淀并形成单一的大凝聚团块液相从 凝聚团块倒出，凝聚团块被过滤并在环境温度和压力下干燥21天。在没有能量强化的研磨 工艺时回收的团块不能与聚苯乙烯共混或挤出以形成泡沫。
[0082]比较样品B
[0083]使用如W0 2010/017134中描述的工艺，与实例1到2和比较样品A中描述的相同的 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物从二氯甲烷回收。2升的15%的溶液在氮气下通过1.2mm的过 滤器过滤以除去颗粒物。滤出的溶液然后通过3mm的管表面下地注入到包含85°C去离子水 的快速搅拌容器中。二氯甲烷被除去并冷凝。当共聚物溶液被引入时几乎立即形成了颗粒。 颗粒通过过滤回收并在环境温度和压力下干燥34天。d50粒径为约lOwii。颗粒被压紧以形成 细粒。这些细粒如实例1和2中与聚苯乙烯混合然后进一步放下并发泡。与对照泡沫相比的 泡孔尺寸的变化显示在表1中。
[0084]表1.由溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物样品挤出的聚苯乙烯泡沫与包含通过反溶剂 沉淀回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的对照聚苯乙烯泡沫的泡孔尺寸的比较
[0086] 从表1中的数据可以看出，通过本发明的方法回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物 样品比通过W0 2010/017134的工艺回收的样品对泡孔尺寸的影响小得多。另外，实例1和2 中的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的颗粒和凝聚物的尺寸比比较样品B的尺寸大得多，这使 得它们更容易处理并共混到聚苯乙烯中。
[0087] 实例3到5
[0088]实例3:12.5克的聚（乙烯基吡咯烷酮)溶解在2升的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物 (含有66%的溴)在二氯甲烷中的15%溶液中。将此溶液添加到配备有加热夹套的搅拌容器 内的10升含有1.5克月桂基硫酸钠的室温水中。在水相中形成溴化的共聚物溶液的分散液。 接通加热夹套，且加热容器的内容物。当温度达到约39°C时，二氯甲烷挥发掉，并通过使蒸 气穿过冷却的冷凝器而回收。当二氯甲烷被除去时，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形 成分散颗粒。在二氯甲烷被除去之后，颗粒从水相过滤并在室温和环境压力下干燥21天。干 燥的材料呈平均尺寸为8.85mm的颗粒状的凝聚物形式。颗粒易于粉碎以形成由一次颗粒和 小凝聚物构成的细粉。
[0089] 除了月桂基硫酸钠的量增至20克之外，实例4以与实例3相同的方式进行。凝聚物 的尺寸略微减小至6.8mm。
[0090] 实例5也以相同方式进行，这次月桂基硫酸钠的量增至85克。可见凝聚物的尺寸进 一步略微减小至5.3mm。
[0091 ]实例6
[0092] 12.5克聚（乙烯基吡咯烷酮)溶解在3. lkg的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物(含有 66 %的溴)在二氯甲烷中的15 %溶液中。此溶液在高速均质器中与120g含有1.2g月桂基硫 酸钠的水共混。各组分在混合的时候处于室温下。所得预乳液被添加到配备有加热夹套的 搅拌容器中的8升室温水中，形成溴化的共聚物溶液在水相中的分散液。接通加热夹套，且 加热容器的内容物。二氯甲烷在温度达到约39°C时挥发，并通过使蒸汽穿过冷却的冷凝器 而回收。当二氯甲烷被除去时，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形成分散的颗粒。在二 氯甲烷被除去之后，颗粒从水相过滤并在室温和环境压力下干燥21天。干燥的材料呈平均 尺寸为7.85mm的颗粒状凝聚物形式。颗粒易于粉碎以形成细粉。
[0093]实例7
[0094] 4.2克聚（乙烯基吡咯烷酮)和8.67g的月桂基硫酸钠溶解在0.867kg的溴化的苯乙 烯-丁二烯共聚物(含有66%的溴)在二氯甲烷中的15%溶液中。此溶液在高速均质器中与 113g水共混。各组分在混合的时候处于室温下。所得预乳液被添加到配备有加热夹套的搅 拌容器中的8升室温水中，形成溴化的共聚物溶液在水相中的分散液。接通加热夹套，且加 热容器的内容物。二氯甲烷在温度达到约39°C时挥发，并通过使蒸汽穿过冷却的冷凝器而 回收。当二氯甲烷被除去时，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形成分散的颗粒。在二氯 甲烷被除去之后，颗粒从水相过滤并在室温和环境压力下干燥21天。干燥的材料呈平均尺 寸为12.7mm的颗粒状凝聚物形式。颗粒易于粉碎以形成细粉。
[0095] 实例8到9
[0096] 1kg的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物(含有66%的溴)在二氯甲烷中的45%溶液与 400g含有2.5g月桂基硫酸钠的水共混以形成预乳液。各组分在混合的时候处于室温下。预 乳液被添加到搅拌容器中的8升室温水中，且混合物如前述加热以使二氯甲烷挥发并沉淀 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物，从而形成分散的颗粒。粒径由光散射方法测量。颗粒形成了 平均尺寸为1.77mm的软凝聚物。
[0097]以与实例8类似的方式制备实例9。然而，在这种情况下，0.5kg的45%的溴化的苯 乙烯-丁二烯共聚物溶液与214g含有0.67g月桂基硫酸钠的水在第一步骤中共混以形成浓 缩的预乳液。在乳液分散于水中并除去溶剂之后，所得凝聚物的尺寸(干燥后)为1到15mm。 [0098]实例1〇 到12
[0099]实例10:40克羟基丙基甲基纤维素（来自陶氏化学公司的Methocel? E3)溶解在1 升去离子水中，然后用7升含有80克月桂基硫酸钠的去离子水稀释。lkg溴化的苯乙烯-丁二 烯共聚物在二氯甲烷中的室温15%的溶液(如实例1中所描述)与室温水相混合，并如实例2 中所描述除去溶剂。凝聚物的尺寸(干燥后)与实例2的尺寸类似。
[0100] 除了月桂基硫酸钠的量降至40克之外，以与实例10相同的方式制造实例11。凝聚 物的尺寸(干燥后)与实例2的尺寸类似。
[0101] 除了月桂基硫酸钠的量降至20克之外，以与实例10相同的方式制造实例12。凝聚 物的尺寸(干燥后)与实例2的尺寸类似。
【主权项】
1. 一种从有机溶剂回收溴化的苯乙烯-丁二烯聚合物的方法，所述方法包含 (1) 在C)至少一种有机悬浮稳定剂的存在下形成A)溶解在所述有机溶剂中的所述溴化 的苯乙烯-丁二烯聚合物的溶液和B)液体非溶剂的混合物，其中： a) 所述溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在进行步骤(3)的温度下的可溶程度为相对于每 100重量份的所述液体非溶剂不大于5重量份， b) 溶剂和液体非溶剂在进行步骤(3)的温度下可溶于彼此的程度为一者相对于每100 重量份的另一者不大于约5重量份， c) 所述液体非溶剂在大气压力下的沸腾温度比i)和ii)二者中的较低者高至少10°C: i)所述有机溶剂的沸腾温度和ii)，如果所述液体非溶剂与所述有机溶剂形成了共沸物而 这种共沸物具有比所述有机溶剂本身更低的沸腾温度，所述共沸物的沸腾温度， d) 在步骤（1)中形成的所述混合物中的A)与B)的体积比为不大于1:1，且 e) 在进行步骤(1)的时候，A)和B)中的每一个的温度比i)和ii)二者中的较低者低至少 l〇°C:i)所述有机溶剂在大气压力下的沸腾温度和ii)，如果所述有机溶剂与所述液体非溶 剂形成了共沸物而这种共沸物具有比所述有机溶剂本身更低的沸腾温度，这种共沸物的沸 腾温度， (2) 搅拌A)、B)和C)的混合物以形成分散在B)中的A)的微滴； (3) 加热在步骤(2)中形成的所述分散液至低于所述液体非溶剂的沸腾温度但足以蒸 发所述有机溶剂本身或作为与所述液体非溶剂的共沸物的温度，以使得所述有机溶剂蒸发 并从所述分散液除去，且所述溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形成颗粒，和 (4) 从所述液体非溶剂除去溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的沉淀颗粒。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述液体非溶剂未与所述有机溶剂形成共沸物，并 且所述液体非溶剂的沸腾温度比所述有机溶剂的沸腾温度高至少15°C。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机溶剂的沸腾温度为35°C到80°C。4. 根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂包括四氯化碳、氯仿、二 氯甲烷、1，2_二氯乙烷、己烷、环己烷、环辛烷、异辛烷、异己烷和苯中的一种或多种。5. 根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂与所述液体非溶剂形成 共沸物，这种共沸物的沸腾温度比所述有机溶剂本身的沸腾温度低，并且所述液体非溶剂 的沸腾温度比所述共沸物的沸腾温度高至少15°C。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述有机溶剂是甲苯或氯化苯。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体非溶剂是水。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述悬浮稳定剂包括至少一种阴离子 表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述表面活性剂包括至少一种脂肪酸硫酸盐、脂肪 酸磺酸盐、聚(氧乙烯)烷基醚硫酸酯、聚(氧乙烯)烷基磺酸酯、脂肪酸的碱金属盐、或脂肪 酸的铵盐。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述悬浮稳定剂包括至少一种水溶 性有机聚合物。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述水溶性有机聚合物是甲基纤维素、羟基丙基 甲基纤维素、聚（乙烯基吡咯烷酮）、聚（乙烯醇）、聚（乙二醇）、聚(氧化乙烯)或其任何两种 或更多种的混合物。12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤1)中A)与B)的体积比为不大于 0.25： 1〇13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当所述溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物 在所述液体非溶剂中沉淀时形成的颗粒的至少一部分形成最长尺寸为500μηι到15mm的凝聚 物。14. 根据权利要求13所述的方法，所述方法进一步包含粉碎或研磨所述凝聚物以形成 体积平均粒径为20到500μπι的粉末。
【文档编号】C08J9/14GK105849131SQ201480069505
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月12日
【发明人】D·A·博杜安, J·W·小赫尔, M·E·波特, W·G·斯塔比, G·F·比洛维奇, T·J·扬
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司