内部烯烃磺酸盐的制造方法

内部烯烃磺酸盐的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种内部烯烃或无机物的含量少的高品质的内部烯烃磺酸盐的制造方法。本发明的内部烯烃磺酸盐的制造方法包括：使内部烯烃和三氧化硫反应得到内部烯烃磺化物的磺化工序；在40℃以下将得到的内部烯烃磺化物和碱性水溶液混合得到混合物，在40℃以下对所述混合物施加剪切力直至油状物的油滴粒径成为10μm以下，得到中和产物的中和工序；和将得到的中和产物水解的水解工序。
【专利说明】
内部烯烃磺酸盐的制造方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种内部烯烃磺酸盐的制造方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，阴离子表面活性剂，特别是烷基硫酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐由于清 洁力和起泡力优异，因此，广泛地用作家庭用和工业用的清洁成分。作为阴离子表面活性剂 之一，报告有烯烃磺酸盐，特别是将不在烯烃的末端而在内部具有双键的内部烯烃作为原 料而得到的内部烯烃磺酸盐。
[0003] 这样，内部烯烃磺酸盐通常通过使内部烯烃与含有气体状三氧化硫的气体反应进 行磺化，将得到的内部烯烃磺化物中和之后，进一步进行水解而得到。该内部烯烃磺酸盐已 知生物分解性等良好，关于以起泡性、泡质为首的清洁剂的基本性能，与聚氧化烯烷基醚硫 酸盐等的通用表面活性剂相比较还不能说充分，期望进一步提高。为了提高作为清洁剂的 基本性能，制造过程中副产生的内部烯烃或无机物的降低变得重要。
[0004] 可知内部烯烃或无机物(硫酸钠)通过作为反应中间体的β_磺内酯的逆反应而产 生。在日本特开平2-073051号公报中记载了一种内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，为了制 造低游离油含有率、低无机硫酸盐含有率以及颜色明快的内部烯烃磺酸盐，在薄膜式反应 器中将内部烯烃以与磺化剂的特定的摩尔比并且以不超过35°C的温度的冷却装置一边进 行冷却一边使之反应，将其反应产物中和，然后，进行水解。另外，记载了由具有多于14个的 碳原子的烯烃衍生的内部烯烃磺酸盐的制造时，在中和/水解中需要达成反应产物与水性 碱的紧密混合。

【发明内容】

[0005] 本发明的内部烯烃磺酸盐的制造方法包括:使内部烯烃和三氧化硫反应得到内部 烯烃磺化物的磺化工序;在40 °C以下将得到的内部烯烃磺化物和碱性水溶液混合得到混合 物，在40 °C以下对所述混合物施加剪切力直至油状物的油滴粒径成为10M1以下，得到中和 产物的中和工序;和将得到的中和产物水解的水解工序。
【具体实施方式】
[0006] 现有技术中，有关抑制内部烯烃或无机盐的副产生还不充分。
[0007] 本发明提供一种内部烯烃或无机物的含量少的高品质的内部烯烃磺酸盐的制造 方法。
[0008] 本
【发明人】发现，通过在中和工序中在低温条件下微小化至油状物的油滴粒径成为 10M1以下得到中和产物，可以抑制内部烯烃和无机盐的副产生，得到高品质的内部烯烃磺 酸盐，从而完成本发明。
[0009] 即，本发明涉及一种内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，包括:使内部烯烃和三氧 化硫反应得到内部烯烃磺化物的磺化工序;在40 °C以下将得到的内部烯烃磺化物和碱性水 溶液混合得到混合物，在40 °C以下对所述混合物施加剪切力直至油状物的油滴粒径成为10 μπι以下，得到中和产物的中和工序;和将得到的中和产物水解的水解工序。
[0010] 根据本发明的制造方法，可以抑制内部烯烃和无机盐的副产生，可以有效地制造 高品质的内部烯烃磺酸盐。
[0011] 以下，对本发明进行详细地说明。
[0012] 本发明的内部稀经磺酸盐的制造方法包括:使内部稀烃和三氧化硫反应得到内部 烯烃磺化物的磺化工序;在40 °C以下将得到的内部烯烃磺化物和碱性水溶液混合得到混合 物，在40 °C以下对所述混合物施加剪切力直至油状物的油滴粒径成为10WI1以下，得到中和 产物的中和工序;和将得到的中和产物水解的水解工序。
[0013] 〈磺化工序〉
[0014] 磺化工序是使内部烯烃和三氧化硫反应得到内部烯烃磺化物的工序。
[0015] 内部烯烃是在烯烃链的内部具有双键的烯烃。内部烯烃也可以含有微量的双键的 位置存在于碳链的1位的所谓的烯烃。
[0016] 对于内部稀经，从将内部稀经磺酸盐用作清洁剂时的清洁性能和起泡性能的观点 出发，优选包含48质量％以下的双键位置在2位的内部烯烃，进一步优选为35质量％以下， 从内部烯烃的生产性的观点出发，优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。
[0017] 内部烯烃的碳原子数，从将内部烯烃磺酸盐用于清洁剂时的清洁性能等的观点出 发，优选为10以上，进一步优选为12以上，更加优选为14以上，另外，优选为22以下，进一步 优选为18以下。
[0018] 可以单独使用1种内部烯烃，也可以将2种以上组合使用。在将2种以上的内部烯烃 组合使用的情况下，从将内部烯烃磺酸盐用于清洁剂时的清洁性能等的观点出发，优选将 碳原子数为16的内部烯烃和碳原子数为18的内部烯烃组合使用。
[0019] 内部烯烃可以通过公知的方法，例如国际公开第2011/052732号中记载的方法进 行制造。
[0020] 从提高反应性的观点出发，三氧化硫优选作为三氧化硫气体进行反应。
[0021 ]三氧化硫的使用量，从使内部烯烃磺化物的收率提高的观点以及使反应性提高的 观点出发，相对于1摩尔的内部烯烃优选为0.8摩尔以上，进一步优选为0.9摩尔以上，更加 优选为0.95摩尔以上，从经济性的观点以及抑制内部烯烃磺化物的着色的观点出发，优选 为1.2摩尔以下，进一步优选为1.1摩尔以下，更加优选为1.05摩尔以下。
[0022]磺化反应中，从使液体的内部烯烃与气体的三氧化硫反应的观点出发，优选使用 在外部具备夹套的薄膜式磺化反应器。
[0023]磺化工序的处理温度，从防止三氧化硫和内部烯烃磺化物的凝固的观点出发，优 选为〇°C以上，另外，从抑制内部烯烃磺化物的着色的观点出发，优选为50°C以下。
[0024] 由于磺化反应是放热反应，因此，优选在反应器上设置外部夹套流通冷却水进行 冷却。反应器的外部夹套中流通的冷却水的温度，从使反应速度提高的观点出发，优选为0 °C以上，另外，从抑制副反应，降低最终得到的内部烯烃磺酸盐中的内部烯烃、无机盐等杂 质的观点出发，优选为30 °C以下，进一步优选为20°C以下。
[0025] 磺化反应率，从使内部烯烃磺化物的收率提高的观点出发，优选为95 %以上，进一 步优选为97 %以上，更加优选为98 %以上，另外，从抑制由过量的S03造成的内部烯烃磺化 物的着色的观点出发，优选为99.8 %以下。
[0026]〈中和工序〉
[0027]中和工序是在40 °C以下将内部烯烃磺化物和碱性水溶液混合得到混合物，在40 °C 以下对该混合物施加剪切力直至油状物的油滴粒径成为lOym以下，得到中和产物的工序。
[0028] 中和中使用的碱化合物可以是无机碱化合物，也可以是有机碱化合物。作为无机 碱化合物，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等的碱 金属碳酸盐。作为有机碱化合物，例如可以使用氨、2-氨基乙醇等的碳原子数为1以上且6以 下的胺化合物。
[0029] 碱化合物，从获取性和经济性的观点出发，优选为无机碱化合物，进一步优选为碱 金属氢氧化物，更加优选为选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少1种，进一步更优选为氢氧化 钠。
[0030] 碱性水溶液的浓度，从经济性的观点和抑制内部烯烃、无机盐等的杂质的生成的 观点出发，优选为1质量％以上，进一步优选为4.5质量％以上，更加优选为7质量％以上，进 一步更优选为10质量％以上，进一步更优选为12质量％以上。另外，从水解工序中的生产性 的观点出发，优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更加优选为23质量％以 下，进一步更优选为20质量％以下，进一步更优选为15质量％以下。
[0031] 碱化合物的添加量，从抑制内部烯烃、无机盐等的杂质的生成的观点以及使反应 性提高的观点出发，相对于磺酸基优选为1摩尔倍以上，进一步优选为1.03摩尔倍以上，另 外，从经济性的观点以及抑制内部烯烃、无机盐等的杂质的生成的观点出发，优选为2.5摩 尔倍以下，进一步优选为2.0摩尔倍以下，更加优选为1.5摩尔倍以下。
[0032] 在中和工序中，混合物中的内部烯烃磺化物的浓度，从抑制由内部烯烃磺化物的 分解反应产生的内部烯烃、无机盐等的杂质的生成的观点出发，优选为15质量％以上，进一 步优选为30质量％以上，更加优选为40质量％以上，进一步更优选为45质量％以上，进一步 更优选为48质量％以上，进一步更优选为50质量％以上，从中和热抑制的观点出发，优选为 75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更加优选为65质量％以下，进一步更优选为60 质量％以下。在此，中和工序中的内部烯烃磺化物的浓度是未中和的内部烯烃磺化物的浓 度和将内部烯烃磺化物的中和物的浓度换算为内部烯烃磺化物而求出的浓度的合计。
[0033] 在中和工序中，将内部烯烃磺化物和碱性水溶液混合时的温度以及中和反应时的 温度，从抑制由副反应造成的内部烯烃、无机盐等的杂质的生成的观点出发，为40°C以下， 优选为35°C以下，进一步优选为30°C以下，更加优选为25°C以下，另外，从使反应性提高的 观点出发，优选为〇°C以上，进一步优选为10°C以上，更加优选为15°C以上，进一步更优选为 20°C以上。
[0034] 在中和工序中，从使反应性提高，抑制由副反应产生的内部烯烃、无机盐等杂志的 生成的观点出发，施加剪切力直至油状物的油滴粒径成为?ομπι以下。剪切力优选施加至油 状物的油滴粒径成为6.5μηι以下，进一步优选为4. Ομπι以下，更加优选为3.8μηι以下，进一步 更优选为2.5μηι以下，进一步更优选为2. Ομπι以下，进一步更优选为1.8μηι以下。油滴粒径的 下限没有特别地限制，从生产性的观点出发，优选为Ο.?μπι以上，进一步优选为0.5μπι以上， 更加优选为Ιμπι以上。通过对油状物施加剪切力，与进行油状物的微细化一起进行中和，最 终得到中和产物。油状物的油滴粒径具体来说，可以用实施例中记载的方法进行测定。
[0035] 内部烯烃磺化物由于主要含有相对于水不溶解的磺内酯，因此，中和工序最初为 油水二相体系。通过施加剪切力快速地将油状物微细化，从而可以得到原料烯烃或硫酸盐 等的副产物少的内部烯烃磺酸盐。其理由推测如下。中和反应在界面发生。磺化的逆反应在 油相内发生。因此，通过增大界面的面积，从而可以提高作为目的的中和反应的比例，并且 可以抑制副反应。
[0036] 在中和工序中，只要是可以有效地混合内部烯烃磺化物以及碱性水溶液，并且对 油状物施加剪切力的混合器，可以使用任何类型的混合器。作为所述的混合器，可以列举静 置齿型混合器、碰撞型混合器、搅拌翼型混合器、以及振动型混合器等。作为静置齿型混合 器，可以列举Noritake Co .，Ltd .制造的静态混合器等。作为碰撞型混合器，可以列举 NANOMI ZER Inc .制造的高压乳化机等。作为搅拌翼型混合器，可以列举Mat subo Corporation制造的乳化机(Milder)、PRIMIX Corporation制造的乳化均质机(Homomixer) 等。其中，从装置成本的观点出发，优选为搅拌翼型混合器。
[0037] 在使用搅拌器型混合器的情况下，从抑制内部烯烃、无机盐等的杂质的生成的观 点出发，搅拌机的搅拌速度优选为5m/s以上，进一步优选为10m/s以上，更加优选为20m/s以 上，另外，从抑制放热的观点出发，优选为30m/s以下，进一步优选为27.5m/s以下，更加优选 为25m/s以下。在此，搅拌速度是搅拌翼前端的速度，以2X (圆周率）X (搅拌翼的半径）X (每单位时间的转数)表示。
[0038] 在使用搅拌翼混合器的情况下，从油状物的微细化的观点出发，对油状物施加的 剪切速度优选为2 X lOt-1以上，进一步优选为5 X 103一以上，更加优选为1 X 104一以上，进 一步更优选为2乂104一以上，另外，从中和热抑制的观点出发，优选为δΧΙΟ4。以下，进一 步优选为3.8 X 10^1以下，更加优选为2.5 X 10^1以下。
[0039] 中和工序可以以所谓的连续法进行，即，使用环型反应器一边使反应液循环一边 添加内部烯烃磺化物和碱性水溶液，同时提取反应液。从副产物的生成抑制和生产性的观 点出发，中和工序优选以连续法进行，进一步优选使用环型反应器进行。
[0040] 在中和工序中，从充分地进行中和反应的观点出发，中和时间优选为5分钟以上， 进一步优选为10分钟以上，更加优选为15分钟以上。另外，从使生产性提高的观点出发，优 选为100分钟以下，进一步优选为50分钟以下，更加优选为20分钟以下。
[0041 ]在连续法的情况下，中和时间可以作为环型反应器的容量除以每单位时间的内部 烯烃磺化物和碱性水溶液的合计添加量得到的平均滞留时间表示。从中和热抑制的观点出 发，平均滞留时间优选为8分钟以上，进一步优选为10分钟以上，更加优选为12分钟以上，从 使生产性提高的观点出发，优选为60分钟以下，进一步优选为30分钟以下，更加优选为20分 钟以下，进一步更优选为15分钟以下。另外，在连续法的情况下，从使反应性提高的观点出 发，反应液的循环倍率优选为3倍以上，进一步优选为6倍以上，更加优选为9倍以上，从抑制 反应器内的压力上升的观点出发，优选为30倍以下，进一步优选为20倍以下，更加优选为15 倍以下。在此，循环倍率是反应器内循环的全部内容量相对于投入反应器内的流量的比率， 以（反应器内的全部循环量)/(反应器内的投入量)表示。
[0042]在中和工序中，可以共存醇或丙酮等的水溶性有机溶剂、或聚氧乙烯烷基醚和α- 烯烃磺酸等的表面活性剂。所述共存物由于在中和反应时改性或残留于最终产品中或在精 制工序中产生负载，因而优选不使用，在使用的情况下，在混合液中优选使用20质量％以 下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为2质量％以下，进一步更优选为1质量％以下。
[0043] 〈水解工序〉
[0044] 水解工序是将得到的中和产物水解的工序。
[0045] 在水解工序中，从使反应性提高的观点出发，水解时的温度优选为120 °C以上，进 一步优选为140°C以上，更加优选为160°C以上，另外，从抑制产物的分解的观点出发，优选 为220 °C以下，进一步优选为180 °C以下。
[0046] 水解反应可以利用分批反应器进行，或者，也可以利用连续反应器进行。
[0047]水解工序的处理时间，从使反应结束的观点出发，优选为30分钟以上，进一步优选 为45分钟以上，另外，从使生产性提高的观点出发，优选为4小时以下，进一步优选为3小时 以下，更加优选为2小时以下，进一步更优选为90分钟以下。
[0048] 通过水解工序得到的内部烯烃磺酸盐水溶液的浓度，从生产性的观点出发，优选 为15质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更加优选为40质量％以上，进一步更优选为 45质量％以上，进一步更优选为48质量％以上，进一步更优选为50质量％以上，另外，从水 溶液的粘度等的观点出发，优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更加优选为 65质量％以下，进一步更优选为60质量％以下。
[0049] 内部烯烃磺酸盐可以直接用于各种用途中，进一步也可以进行脱盐、脱色等的精 制。
[0050] 通过本发明的制造方法得到的内部烯烃磺酸盐由于纯度和色相良好，因此，可以 用于身体清洁剂、洗发剂、衣料用清洁剂、以及餐具清洁剂等的各种用途中。
[0051] 除了上述以外，本发明公开以下的实施方式。
[0052] 〈1>一种内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，包括:使内部烯烃和三氧化硫反应得 到内部烯烃磺化物的磺化工序;在40 °C以下将得到的内部烯烃磺化物和碱性水溶液混合得 到混合物，在40 °C以下对所述混合物施加剪切力直至油状物的油滴粒径成为lOwii以下，得 到中和产物的中和工序;和将得到的中和产物水解的水解工序。
[0053] 〈2>如〈1 >所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，中和工序中优选在35°C以下、 进一步优选为30°C以下、更加优选为25°C以下进行内部烯烃磺化物与碱性水溶液的混合， 另外，优选在〇 °C以上、进一步优选为10 °C以上、更加优选为15 °C以上、进一步更优选为20 °C 以上进行内部烯烃磺化物与碱性水溶液的混合。
[0054] 〈3>如〈1>或〈2>所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，中和工序中进行内部烯 烃磺化物与碱性水溶液的混合直至油状物的油滴粒径优选成为6.5μπι以下，进一步优选为 4·0μηι以下，更加优选为3·8μηι以下，进一步更优选为2·5μηι以下，进一步更优选为2·0μηι以 下，进一步更优选为1 · 8μηι以下，另外，优选为0 · Ιμπι以上，进一步优选为0 · 5μηι以上，更加优 选为Ιμπι以上。
[0055] 〈4>如〈1>~〈3>中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，在中和工序 中，内部烯烃磺化物的浓度优选为15质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更加优选为 40质量％以上，进一步更优选为45质量％以上，进一步更优选为48质量％以上，进一步更优 选为50质量％以上，另外，优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更加优选为 65质量％以下，进一步更优选为60质量％以下。
[0056] 〈5>如〈1>~〈4>中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，在中和工序 中，施加剪切力的装置为搅拌机。
[0057] 〈6>如〈5>所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，搅拌机的搅拌速度优选为5m/ s以上，进一步优选为1 Om/s以上，更加优选为15m/s以上，进一步更优选为20m/s以上，另外， 优选为30m/s以下，进一步优选为27.5m/s以下，更加优选为25m/s以下。
[0058] 〈7>如〈1>~〈6>中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，在中和工序 中，中和时间优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，更加优选为15分钟以上，另外， 优选为100分钟以下，进一步优选为50分钟以下，更加优选为20分钟以下。
[0059] 〈8>如〈1 >~〈7>中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，优选以连续法 进行中和工序，进一步优选使用环型反应器进行。
[0060] 〈9>如〈8>所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，在中和工序中，中和时间优选 为8分钟以上，进一步优选为10分钟以上，更加优选为12分钟以上，从使生产性提高的观点 出发，优选为60分钟以下，进一步优选为30分钟以下，更加优选为20分钟以下，进一步更优 选为15分钟以下。
[0061 ] 〈10>如〈8>或〈9>所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，反应液的循环倍率优 选为3倍以上，进一步优选为6倍以上，更加优选为9倍以上，优选为30倍以下，进一步优选为 20倍以下，更加优选为15倍以下。
[0062] 〈11>如〈1>~〈10>中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，用于中和工 序的碱化合物优选为无机碱化合物，进一步优选为碱金属氢氧化物，更加优选为选自氢氧 化钠和氢氧化钾中的至少1种，进一步更优选为氢氧化钠。
[0063] 〈12>如〈1>~〈11>中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，中和工序中 碱性水溶液的浓度优选为1质量％以上，进一步优选为4.5质量％以上，更加优选为7质量％ 以上，进一步更优选为10质量％以上，进一步更优选为12质量％以上，另外，优选为30质 量％以下，进一步优选为25质量％以下，更加优选为23质量％以下，进一步更优选为20质 量％以下，进一步更优选为15质量％以下。
[0064] 〈13>如〈1>~〈12>中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，中和工序中 碱化合物的添加量相对于磺酸基优选为1摩尔倍以上，进一步优选为1.03摩尔倍以上，另 外，优选为2.5摩尔倍以下，进一步优选为2.0摩尔倍以下，更加优选为1.5摩尔倍以下。 [0065] 〈14>如〈1>~〈13>中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，内部烯烃中 双键位置在2倍的内部烯烃的含量比例优选为48质量％以下，进一步优选为35质量％以下， 优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。
[0066] 〈15>如〈1>~〈14>中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，内部烯烃的 碳原子数优选为10以上，进一步优选为12以上，更加优选为14以上，优选为22以下，进一步 优选为18以下。
[0067] 〈16>如〈1>~〈15>中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，单独使用1 种内部烯烃，或者将2种以上的内部烯烃组合使用，优选将碳原子数为16的内部烯烃和碳原 子数为18的内部烯烃组合使用。
[0068] 〈17>如〈1>~〈16>中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，磺化时的反 应器冷却水温度优选为0 °C以上，另外，优选为30 °C以下，进一步优选为20 °C以下。
[0069] 〈18>如〈1>~〈17>中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，三氧化硫的 使用量相对于1摩尔的内部烯烃优选为0.8摩尔以上，进一步优选为0.9摩尔以上，更加优选 为0.95摩尔以上，优选为1.2摩尔以下，进一步优选为1.1摩尔以下，更加优选为1.05摩尔以 下。
[0070] 〈19>如〈1>~〈18>中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，水解时的温 度优选为120°C以上，进一步优选为140°C以上，更加优选为160°C以上，另外，优选为220°C 以下，进一步优选为180°C以下。
[0071] 〈20>如〈1>~〈19>中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中，通过水解工 序得到的内部烯烃磺酸盐水溶液的浓度优选为15质量％以上，进一步优选为30质量％以 上，更加优选为40质量％以上，进一步更优选为45质量％以上，进一步更优选为48质量％以 上，进一步更优选为50质量％以上，优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更 加优选为65质量％以下，进一步更优选为60质量％以下。
[0072]实施例
[0073]以下，对于本发明基于实施例进行具体地说明。另外，表中只要没有特别地表示， 各成分的含量表示质量％。另外，各种测定方法如下所述。
[0074]〈内部烯烃的双键位置的测定方法〉
[0075] 内部烯烃的双键位置通过气相色谱法（以下，省略为GC)进行测定。具体而言，对于 内部烯烃通过使二甲基二硫醚反应从而成为二硫化衍生物之后，用GC将各成分分离。根据 各自的峰面积求出内部烯烃的双键位置。另外，测定中使用的装置和分析条件如下所述。GC 装置"HP6890"（HEWLETT PACKARD公司制造）、柱"Ultra-Alloy-IHT毛细管柱"（30mX250ym X0 · 15ym、Frontier-lab Ltd.制造）、检测器（氢焰离子化检测器(FID))、注射温度300°C、 检测器温度350 °C、He流量4.6mL/min ·
[0076] 〈内部烯烃磺酸盐所含的内部烯烃的含量的测定方法〉
[0077] 内部烯烃磺酸盐所含的内部烯烃的含量通过GC进行测定。具体而言，在内部烯烃 磺酸盐水溶液中添加乙醇和石油醚之后，进行提取，在石油醚相中得到内部烯烃。根据其GC 峰面积定量内部烯烃量。另外，测定中使用的装置和分析条件如下所述。GC装置"Agilent Technologies 6850"（Agilent Technologies Ltd.制造）、柱"Ultra-Alloy-IHT毛细管柱 15mX250ymX0· 15μπΓ (Frontier-lab Ltd.制造）、检测器(氢焰离子化检测器(FID))、注射 温度300°C、检测器温度350°C、He流量3.8mL/min.
[0078] 〈内部烯烃磺酸盐所含的无机盐的含量的测定方法〉
[0079] 无机盐的含量通过电位差滴定或中和滴定进行测定。具体而言，Na2S04的含量通过 用电位差滴定求出硫酸根(so，)来进行定量。
[0080]〈油滴粒径的测定方法〉
[0081 ]中和工序时的油状物的油滴粒径使用散射式粒度分布测定装置"LA-920"（H0RIBA 公司制造)进行测定。具体而言，适当将变为油滴的油状物取样，迅速用室温的离子交换水 稀释冷却，其后，算出粒度分布，根据峰面积值测定油滴粒径(体积平均中值粒径）。
[0082]〈内部烯烃的制造方法 >(制造例A)
[0083]碳原子数为16的内部烯烃(C2位16.5质量％ )的合成
[0084]在带有搅拌装置的烧瓶中加入1-十六烷醇"Kalcol 6098"（花王株式会社制造） 7000g(28.9摩尔）、作为固体酸催化剂的γ-氧化铝(STREM Chemicals, Inc公司）700g(相对 于原料醇为10质量％ )，在搅拌下在280°c下一边在体系内流通氮气（7000mL/min.)-边进 行5小时反应。反应结束后的醇转化率为100 %、C16内部烯烃纯度为99.7 %。将得到的粗内 部稀经移至蒸馏用烧瓶中，在136-160°C/4.0mmHg下进行蒸馏，由此得到稀经纯度100%的 碳原子数为16的内部烯烃。所得到的内部烯烃的双键分布为C1位0.5质量％、C2位16.5质 量％、03位15.4质量％、04位16.4质量％、05位17.2质量％、06位14.2质量％、07、8位的合计 为19.8质量％。
[0085] (制造例B)
[0086] 碳原子数为18的内部烯烃(C2位16.9质量％)的合成
[0087]在带有搅拌装置的烧瓶中加入1-十八烷醇"Kalcol 8098"（花王株式会社制造） 7000g(25.9摩尔）、作为固体酸催化剂的γ -氧化铝（STREM Chemicals，Inc公司）1050g(相 对于原料醇为15质量％ )，在搅拌下在285°C下一边在体系内流通氮气（7000mL/min.)-边 进行13小时反应。反应结束后的醇转化率为100%、C18内部烯烃纯度为98.5 %。将得到的粗 内部烯烃移至蒸馏用烧瓶中，在148-158°C/0.5mmHg下进行蒸馏，由此得到烯烃纯度100% 的碳原子数为18的内部烯烃。所得到的内部烯烃的双键分布为C1位0.7质量％、C2位16.9质 量％、C3位15.9质量％、04位16.0质量％、05位14.6质量％、06位11.2质量％、07位10.1质 量％、08、9位的合计为14.6质量％。
[0088](制造例C)
[0089]碳原子数为16/18(质量比为74.0/26.0)的内部烯烃的调制
[0090] 用与制造例A和制造例B同样的方法得到碳原子数为C16和C18的内部烯烃。通过混 合得到的C16烯烃11.11^和(：18内部烯烃3.91^，得到了(：16/(：18(质量比为74.0/26.0)内部 烯烃15kg。所得到的内部烯烃的双键分布为C1位0.6质量％、C2位16.6质量％、C3位15.5质 量％、C4位16.3质量％工5位16.6质量％、06位13.4质量％工7位9.9质量％工8、9位的合计 为11.1质量％。
[0091] (制造例D)
[0092]碳原子数为16的内部烯烃(C2位30.7质量％ )的合成
[0093]在带有搅拌装置的烧瓶中加入1-十六烷醇"Kalcol 6098"（花王株式会社制造） 7000g(28.9摩尔）、作为固体酸催化剂的γ-氧化铝(STREM Chemicals, Inc公司）700g(相对 于原料醇为10质量％ )，在搅拌下在280°C下一边在体系内流通氮气（7000mL/min.)-边进 行3小时反应。反应结束后的醇转化率为100 %、C16内部烯烃纯度为99.6 %。将得到的粗内 部稀经移至蒸馏用烧瓶中，在136-160°C/4.0mmHg下进行蒸馏，由此得到稀经纯度100%的 碳原子数为16的内部烯烃。所得到的内部烯烃的双键分布为C1位0.6质量％、C2位30.7质 量％、C3位26.1质量％、C4位18.8质量％、05位10.5质量％工6位6.7质量％工7、8位的合计 为6.6质量％。
[0094](制造例E)
[0095]碳原子数为18的内部烯烃(C2位25.0质量％ )的合成
[0096]在带有搅拌装置的烧瓶中加入1-十八烷醇"Kalcol 8098"（花王株式会社制造） 7000g(25.9摩尔）、作为固体酸催化剂的γ -氧化铝(STREM Chemicals, Inc公司）700g(相对 于原料醇为10质量％ )，在搅拌下在280°C下一边在体系内流通氮气（7000mL/min.)-边进 行10小时反应。反应结束后的醇转化率为100 %、C18内部烯烃纯度为98.2%。将得到的粗内 部烯烃移至蒸馏用烧瓶中，在148-158°C/0.5mmHg下进行蒸馏，由此得到烯烃纯度100%的 碳原子数为18的内部烯烃。所得到的内部烯烃的双键分布为C1位0.5质量％、C2位25.0质 量％、C3位22.8质量％、04位19.1质量％、05位14.0质量％、06位7.4质量％、07位5.4质 量％、08、9位的合计为5.8质量％。
[0097](制造例F)
[0098] 碳原子数为16/18(质量比为79.4/20.6)的内部烯烃的调制
[0099] 用与制造例D和制造例E同样的方法得到碳原子数为C16和C18的内部烯烃。通过混 合得到的C16烯烃11.91^和(：18内部烯烃3.11^，得到了(：16/(：18(质量比为79.4/20.6)内部 烯烃15kg。所得到的内部烯烃的双键分布为C1位0.6质量％、C2位29.5质量％、C3位25.5质 量％、04位18.9质量％、05位11.2质量％、06位6.8质量％、07位3.7质量％、08、9位的合计为 3.8质量％。
[0100] (制造例G)
[0101]碳原子数为12的内部烯烃(C2位22.7质量％)的合成
[0102] 在带有搅拌装置的烧瓶中加入1-十二烯"Linealene 12"（出光兴产株式会社制 造 )7000g(41.6摩尔）、作为固体酸催化剂的CP814EHYZeolite(ZE0LYST公司制造 )70g(相 对于原料α-稀经为1质量％ )，在搅拌下在165°C下一边在体系内流通氮气(7000mL/min.) - 边进行5小时反应。反应结束后的α-烯烃转化率为100%，C12内部烯烃纯度为95.2%。将得 到的粗内部烯烃移至蒸馏用烧瓶中，在148-158°C/0.5mmHg下进行蒸馏，由此得到烯烃纯度 为100 %的碳原子数为12的内部烯烃。所得到的内部烯烃的双键分布为C1位0.1质量％、C2 位22.7质量％、03位22.2质量％、04位21.4质量％、05位17.3质量％、06位16.3质量％。
[0103] (制造修）
[0104]碳原子数为14的内部烯烃(C2位19.2质量％)的合成
[0105] 在带有搅拌装置的烧瓶中加入1-十四烯"Linealene 14"（出光兴产株式会社制 造)7000g(35.6摩尔）、作为固体酸催化剂的CP814E HY Zeolite(ZEOLYST公司制造)70g(相 对于原料α-稀经为1质量％ )，在搅拌下在165°C下一边在体系内流通氮气(7000mL/min.) - 边进行5小时反应。反应结束后的α-烯烃转化率为100%，C14内部烯烃纯度为94.7%。将得 到的粗内部烯烃移至蒸馏用烧瓶中，在148-158°C/0.5mmHg下进行蒸馏，由此得到烯烃纯度 为100 %的碳原子数为14的内部烯烃。所得到的内部烯烃的双键分布为C1位0.4质量％、C2 位19.2质量％、03位16.6质量％、04位22.1质量％、05位17.1质量％、06位12.3质量％、07位 12.3质量％。
[0106] 〈内部烯烃磺酸盐的制造方法〉
[0107] 实施例1
[0108] 使用具有内径为14mm(p、长度为4m的外部夹套的薄膜式磺化反应器。沿着该反应 器的内壁以2.7L/h的供给速度薄膜状地流下制造例C中得到的碳原子数为C16/18(质量比 为74.0/26.0)内部烯烃，并且使用脱湿后的用空气稀释后的S03气体(S03浓度：1.1容量％)， 将反应器冷却水温度设定为表1所记载的温度，在供给速度为130L/min(S03/烯烃的摩尔 比:表1中记载)的条件下添加 S03进行磺化反应。
[0109] 将相对于得到的内部烯烃磺化物的摩尔比如表1所记载的氢氧化钠制成表1所记 载的浓度的水溶液，在3 0 °C的温度条件下使用乳化均质机（机种名称：T . K . R 0 B 0 ΜIC S T.K.HOMOMIXERA T.K.HOMODISPER T.K.HOMO LINE MILL，旋转翼： 30mm(|)、转速： lOOOOrpm、搅拌速度:表1中记载、PRIMIX Corporation制造)进行混合，经过表1所记载的中 和时间之后，确认油状物的油滴粒径，结束中和，得到中和产物。将确认后的油滴粒径示于 表1中。
[0110] 中和结束之后，在1小时以内将中和产物在高压釜中在160°C的温度条件下加热1 小时，进行水解，得到作为50质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。该内部烯烃磺酸盐含有表1 所记载的量的内部烯烃和无机盐。另外，表1所记载的内部烯烃和无机盐的量将活性物质的 量作为基准进行计算。
[0111] 实施例2~4
[0112] 代替实施例1中使用的内部烯烃而使用制造例B中得到的C18的内部烯烃，进行与 实施例1同样的磺化反应。接着，除了表1所记载的条件以外，与实施例1同样地将得到的内 部烯烃磺化物中和，进行水解，得到作为15质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将中和结束前 确认过的油滴粒径、以及得到的内部烯烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于表1中。
[0113] 实施例5
[0114] 代替实施例1中使用的内部烯烃而以5.6L/h的供给速度薄膜状地流下制造例F中 得到的碳原子数为C16/18(质量比为79.4/20.6)内部烯烃，并且使用脱湿后的用空气稀释 后的S03气体(S03浓度:2.3容量％ )，将反应器冷却水温度设定为表1所记载的温度，在供给 速度为300L/min(S03/烯烃的摩尔比：表1中记载）的条件下添加 S03,并且设定为表1所记载 的条件，除此以外，与实施例1同样地得到作为50质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将中和 结束前确认过的油滴粒径、以及得到的内部烯烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于 表1中。
[0115] 实施例6
[0116]使用实施例5中使用的内部烯烃，以5.6L/h的供给速度薄膜状地流下，并且使用脱 湿后的用空气稀释后的S〇3气体(S〇3浓度:2.7容量％)，将反应器冷却水温度设定为表1所记 载的温度，在供给速度为250L/min(S03/烯烃的摩尔比：表1中记载）的条件下添加 S03，由此 进行磺化反应。在连续式中和反应器(环状，配管的内径为28_、配管长度为3.9m、内容量为 2.4L)中以90.0g/min流通得到的内部稀经磺化物，将相对于内部稀经磺化物的摩尔比如表 1所记载的氢氧化钠制成表1所记载的浓度的水溶液，以流通液量92.8g/min进行通液，利用 乳化机混合机(产品名：乳化机MDN303V，搅拌速度:表1中记载，Matsubo Corporation制造） 进行连续中和(混合温度和中和温度为20 °C)。此时，平均滞留时间为表1的中和时间所示的 时间，循环倍率为10倍。进行90分钟连续中和，在成为稳定状态的时刻采取50mL反应液，确 认油状物的油滴粒径，得到中和产物。在表1中表示油滴粒径。
[0117] 与实施例1同样地在表1所记载的条件下将中和产物水解，得到作为55质量％水溶 液的内部烯烃磺酸盐。将得到的内部烯烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于表1中。
[0118] 比较例1
[0119] 对于乳化均质机代替lOOOOrpm而以1400rpm进行中和，使用表1所记载的条件，除 此以外，与实施例2同样地进行水解，得到作为15质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将中和 结束前确认过的油滴粒径、以及得到的内部烯烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于 表1中。
[0120] 比较例2
[0121] 使用实施例2中使用的内部烯烃，以5.6L/h的供给速度薄膜状地流下，并且使用脱 湿后的用空气稀释后的S〇3气体(S〇3浓度：1.8容量％ )，将反应器冷却水温度设定为20°C，在 供给速度为250L/min(S03/烯烃的摩尔比：表1中记载）的条件下添加 S03,由此进行磺化反 应。以80.0 g/min将得到的内部烯烃磺化物通液，以165.2g/min将表1所记载的浓度的氢氧 化钠水溶液通液，使用表1所记载的条件，除此以外，与实施例6同样地进行连续中和，进行 水解，得到作为35质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将确认过的油滴粒径、以及得到的内部 烯烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于表1中。
[0122] 比较例3
[0123] 使用实施例1中使用的内部烯烃，使用表1所记载的条件，除此以外，与实施例1同 样地进行磺化，中和，并进行水解，得到作为50质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将确认过 的油滴粒径、以及得到的内部烯烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于表1中。
[0124] 实施例7
[0125] 使用实施例1中使用的内部烯烃，使用表2所记载的条件，除此以外，与实施例1同 样地进行磺化，中和，并进行水解，得到作为35质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将确认过 的油滴粒径、以及得到的内部烯烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于表2中。
[0126] 实施例8
[0127] 使用实施例1中使用的内部烯烃，使用表2所记载的条件，除此以外，与实施例1同 样地进行磺化，相对于得到的内部烯烃磺化物的摩尔比如表2所记载的进行中和，并进行水 解，得到作为45质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将确认过的油滴粒径、以及得到的内部烯 烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于表2中。
[0128] 实施例9
[0129] 使用实施例5中使用的内部烯烃，进行与实施例6同样的磺化反应。接着，使用表2 所记载的条件，除此以外，与实施例1同样地将得到的内部烯烃磺化物中和，并进行水解，得 到作为68质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将确认过的油滴粒径、以及得到的内部烯烃磺 酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于表2中。
[0130] 实施例10
[0131] 使用实施例5中使用的内部烯烃，使用表2所记载的条件，除此以外，与实施例9同 样地进行磺化，中和，并进行水解，得到作为72质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将确认过 的油滴粒径、以及得到的内部烯烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于表2中。
[0132] 实施例 11、12
[0133] 使用实施例1中使用的内部烯烃，使用表2所记载的条件，除此以外，与实施例1同 样地进行磺化，中和，并进行水解，得到作为50质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将确认过 的油滴粒径、以及得到的内部烯烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于表2中。
[0134] 实施例13~15
[0135] 使用实施例5中使用的内部烯烃，使用表3所记载的条件，除此以外，与实施例6同 样地进行磺化，连续中和，并进行水解，得到作为55质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将确 认过的油滴粒径、以及得到的内部烯烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于表3中。
[0136] 实施例16~18
[0137] 使用实施例5中使用的内部烯烃，使用表3所记载的条件，除此以外，与实施例9同 样地进行磺化，中和，并进行水解，得到作为50质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将确认过 的油滴粒径、以及得到的内部烯烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于表3中。
[0138] 实施例19
[0139] 使用制造例G中得到的C12的内部烯烃，使用表3所记载的条件，除此以外，与实施 例1同样地进行磺化，中和，并进行水解，得到作为50质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将确 认过的油滴粒径、以及得到的内部烯烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于表3中。
[0140] 实施例20
[0141] 使用制造例Η中得到的C14的内部烯烃，使用表3所记载的条件，除此以外，与实施 例1同样地进行磺化，中和，并进行水解，得到作为50质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将确 认过的油滴粒径、以及得到的内部烯烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于表3中。
[0142] 实施例21
[0143] 使用实施例5中使用的内部烯烃，使用表4所记载的条件，除此以外，与实施例14同 样地进行磺化，中和，并进行水解，得到作为55质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将确认过 的油滴粒径、以及得到的内部烯烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于表4中。
[0144] 实施例22
[0145] 使用实施例2中使用的内部烯烃，使用表4所记载的条件，除此以外，与实施例6同 样地进行磺化，连续中和，并进行水解，得到作为40质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将确 认过的油滴粒径、以及得到的内部烯烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于表4中。
[0146] 实施例23
[0147] 使用实施例2中使用的内部烯烃，使用表4所记载的条件，除此以外，与实施例22同 样地进行磺化，中和，并进行水解，得到作为40质量％水溶液的内部烯烃磺酸盐。将确认过 的油滴粒径、以及得到的内部烯烃磺酸盐含有的内部烯烃和无机盐的量示于表4中。
[0148]
[0149]
[0150]
r〇 輕
[0151] [表 4]
[0152]
[0153]由表1~4可以明确，将混合和中和时的温度维持在40 °C以下的状态下使油状物的 油滴粒径为ΙΟμπι以下的实施例1~23与油滴粒径在上述值的范围外的比较例1和比较例3、 混合和中和时的温度在上述值的范围外的比较例2相比，可以得到内部烯烃和无机盐的含 量少的内部烯烃磺酸盐。
[0154] 产业上利用的可能性
[0155] 本发明的内部烯烃磺酸盐作为清洁剂的基剂有用。
【主权项】
1. 一种内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中， 包括:使内部烯烃和三氧化硫反应得到内部烯烃磺化物的磺化工序;在40 °C以下将得 到的内部烯烃磺化物和碱性水溶液混合得到混合物，在40 °C以下对所述混合物施加剪切力 直至油状物的油滴粒径成为ΙΟμπι以下，得到中和产物的中和工序;和将得到的中和产物水 解的水解工序。2. 如权利要求1所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中， 在中和工序中，内部烯烃磺化物的浓度为15质量％以上且75质量％以下。3. 如权利要求1或2所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中， 在中和工序中，施加剪切力的装置为搅拌机。4. 如权利要求3所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中， 搅拌机的搅拌速度为5m/s以上且30m/s以下。5. 如权利要求1~4中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中， 在中和工序中，中和时间为5分钟以上且100分钟以下。6. 如权利要求1~5中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中， 内部烯烃包含48质量％以下的双键位置在2位的内部烯烃。7. 如权利要求1~6中任一项所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中， 以连续法进行中和工序。8. 如权利要求7所述的内部烯烃磺酸盐的制造方法，其中， 在中和工序中，使用环型反应器。
【文档编号】C07C309/20GK105849085SQ201480071238
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年11月27日
【发明人】堀宽, 吉川洋平, 光田义德, 藤冈德, 西本吉史
【申请人】花王株式会社