烯烃转化方法

烯烃转化方法
【专利摘要】公开了由烯烃混合物生产高纯度α烯烃的方法。所述方法可包括：使丙烯和包括碳数为n的烯烃的混合物的烃混合物与第一复分解催化剂接触以形成包括碳数为n+1的β烯烃、碳数为n?1的α烯烃，以及任何未反应的丙烯和碳数为n的烯烃的复分解产物。可将所述复分解产物分馏以回收包括所述碳数为n+1的β烯烃的馏分。然后可使乙烯和包括所述碳数为n+1的β烯烃的馏分与第二复分解催化剂接触以形成包括碳数为n的α烯烃和丙烯的第二复分解产物，所述第二复分解产物可经分馏以形成丙烯馏分和包括所述碳数为n的α烯烃的馏分。
【专利说明】
烯烃转化方法
技术领域
[0001]本文所公开的实施例整体涉及生产高纯度α烯烃，例如C4至C8烯烃，这类烯烃用于各种下游工艺中，例如在聚乙烯和聚丙烯的生产中用作共聚单体，以及其他最终用途。更具体地讲，本文所公开的实施例涉及利用异构化和复分解更高效地生产和纯化α烯烃。
【背景技术】
[0002]生产高纯度聚合级共聚单体的方法包括各种1-丁烯共聚单体生产方法和1-己烯共聚单体生产方法。这些方法利用复分解和/或双键异构化反应，所述反应使用混合正丁烯作为生产聚合级1-丁稀和1-己稀的进料并通过特定催化剂而进行，所述聚合级1-丁稀和1-己烯用作生产聚乙烯的共聚单体。然而，这些方法是极其能量密集的，因为其采用蒸馏来将所需的具有高纯度的α烯烃(1-丁烯和1-己烯)与它们的表现出非常接近的沸点的位置异构体(分别为2-丁烯和2-己烯、3-己烯)的混合物分离。
[0003]例如，1-丁烯工艺流程包括将1-丁烯产物与2-丁烯分离的丁烯超精馏塔。1-己烯方法甚至是更加能量密集的，因为其需要两个超精馏塔:分离用于生产己烯的高纯度1-丁烯物流的丁烯超精馏塔;和将最终1-己烯产物与其他己烯位置异构体(2-己烯和3-己烯)分离的己烯超精馏塔。
[0004]所述方法中与能量密集蒸馏塔相关联的高运行成本使得它们在经济性上吸引力不足，尤其是对于需要两(2)个超精馏塔的1-己烯方法。用于生产1-辛烯的类似方法在分离方面(将1-辛烯与2-辛烯、3-辛烯和4-辛烯的混合物分离)甚至是更加密集的。

【发明内容】

[0005]—方面，本文所公开的实施例涉及生产烯烃的方法。所述方法可包括:使丙烯和包括碳数为η的烯烃的混合物的烃混合物与第一复分解催化剂接触以形成包括碳数为n+1的β烯烃、碳数为η-1的α烯烃、以及任何未反应的丙烯和碳数为η的烯烃的复分解产物;将所述复分解产物分馏以回收包括所述碳数为n+1的β烯烃的馏分;使乙烯和包括所述碳数为n+1的β烯烃的所述馏分与第二复分解催化剂接触以形成包括碳数为η的α烯烃和丙烯的第二复分解产物;将所述第二复分解产物分馏以形成丙烯馏分和包括所述碳数为η的α烯烃的馏分。
[0006]另一方面，本文所公开的实施例涉及用于生产高纯度1-丁烯的方法。所述方法包括:使包括直链丁烯的烃混合物与异构化催化剂接触，以形成包括2-丁烯和1-丁烯的异构化产物;使丙烯和所述异构化产物与第一复分解催化剂接触以形成包括2-戊烯、丙烯、未反应的C4烯烃、乙烯和3-己烯的第一复分解产物;将所述第一复分解产物分馏以回收乙烯馏分、丙烯馏分、丁烯馏分和2-戊烯馏分;使所述2-戊烯馏分和乙烯与可与所述第一复分解催化剂相同或不同的第二复分解催化剂接触，以形成包括乙烯、丙烯、1-丁烯和任何未反应的2-戊烯的复分解流出物;将所述复分解流出物分馏以回收1-丁烯馏分、C3-馏分和C5+馏分。
[0007]另一方面，本文所公开的实施例涉及用于生产高纯度1-己烯的方法。所述方法包括:使包括1-丁烯和2-丁烯的混合C4烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、丙烯、未反应的丁烯、2-戊烯和3-己烯的第一反应产物;使包括1-戊烯和2-戊烯的混合C5烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、丙烯、正丁烯、未反应的戊烯、3-己烯、3-庚烯、2-己烯和4-辛烯的第二反应产物;使丙烯和包括1-己烯、2-己烯和3-己烯的混合C6烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、正丁烯、正戊烯和2-庚烯的第三反应产物;将所述第一反应产物、所述第二反应产物和所述第三反应产物分馏以回收乙烯馏分、丙烯馏分、丁烯馏分、戊烯馏分、己烯馏分和包括2-庚烯的庚烯馏分;使乙烯和所述庚烯馏分中的2-庚烯复分解以形成包括丙烯、1-己烯和任何未反应的乙烯和2-庚烯的复分解产物;将所述复分解产物分馏以回收C5-馏分、1-己烯产物馏分和C7+馏分。
[0008]另一方面，本文所公开的实施例涉及用于生产高纯度1-辛烯的方法。所述方法包括:使包括1-丁烯和2-丁烯的混合C4烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、丙烯、未反应的丁烯、2-戊烯和3-己烯的第一反应产物;使包括1-戊烯和2-戊烯的混合C5烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、丙烯、正丁烯、未反应的戊烯、3-己烯、3-庚烯、2-己烯和4-辛烯的第二反应产物;使丙烯和包括1-己烯、2-己烯和3-己烯的混合C6烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、正丁烯、正戊烯和2-庚烯的第三反应产物;使丙烯和包括1-庚烯、2-庚烯和3-庚烯的混合C7烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯和2-辛烯的第四反应产物;使丙烯和包括1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯和4-辛烯的混合C8烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯和2-壬烯的第五反应产物；将所述第一反应产物、所述第二反应产物、所述第三反应产物、所述第四反应产物和所述第五反应产物分馏以回收乙烯馏分、丙烯馏分、丁烯馏分、戊烯馏分、己烯馏分、庚烯馏分、辛烯馏分和包括2-壬烯的壬烯馏分;使乙烯和所述壬烯馏分中的所述2-壬烯复分解以形成包括丙烯、1-辛烯和任何未反应的乙烯和2-壬烯的复分解产物;将所述复分解产物分馏以回收C7-馏分、1-辛烯产物馏分和C9+馏分。
[0009]通过以下说明和所附权利要求，其他方面和优点将显而易见。
【附图说明】
[0010]图1为根据本文所公开的实施例的用于生产高纯度2-烯烃的方法的简化工艺流程图。
[0011]图2为根据本文所公开的实施例的用于生产高纯度1-丁烯的方法的简化工艺流程图。
[0012]图3为根据本文所公开的实施例的用于生产1-烯烃的方法中的异构化/复分解反应器的简化工艺流程图。
[0013]图4为根据本文所公开的实施例的用于生产高纯度1-丁烯的方法的简化工艺流程图。
[0014]图5为根据本文所公开的实施例的用于生产高纯度1-己烯的方法的简化工艺流程图。
[0015]图6为根据本文所公开的实施例的用于生产高纯度1-辛烯的方法的简化工艺流程图。
【具体实施方式】
[0016]—方面，本文的实施例涉及由包括α烯烃的位置异构体的混合物生产高纯度α烯烃，例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。更具体地讲，本文所公开的实施例涉及利用异构化和复分解更高效地生产和纯化α烯烃，其中可在对密集分馏系统的需求减少或甚至无需求的情况下分离产物。另一方面，本文所公开的实施例涉及通过复分解生产碳数为η的α烯烃，首先生产碳数为n+1的中间体β烯烃，然后将中间体转化回碳数为η的α烯烃。
[0017]本文所公开的方法利用异构化来促进生产高纯度β烯烃，该高纯度β烯烃可容易地基于碳数进行分离并且可用作生产所需高纯度α烯烃的化学中间体。本文所公开的实施例因此避免了对通常用于1-丁烯和1-己烯方法的超精馏塔的需求，如上文【背景技术】中所提到的。当由其他α烯烃的位置异构体的混合物生产α烯烃时可导致类似的改善。
[0018]本文的实施例提供用于生产烯烃(包括C4至C8范围内或以上的)的系统和方法。所述方法可包括以下第一步骤:使丙烯和包括碳数为η的烯烃的混合物的烃混合物与第一复分解催化剂接触以形成包括碳数为n+1的β烯烃、碳数为η-1的α烯烃，以及任何未反应的丙烯和碳数为η的烯烃的复分解产物。然后将复分解产物分馏以将碳数为n+1的β烯烃与轻质经分呙。
[0019]然后可使乙烯和包括所述碳数为n+1的β烯烃的馏分与第二复分解催化剂接触以形成包括碳数为η的α烯烃和丙烯的第二复分解产物。然后可将第二复分解产物分馏以回收丙烯馏分和包括碳数为η的α烯烃的馏分。
[0020]在一些实施例中，所述方法可用于形成高纯度1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯以及较大碳数的高纯度α烯烃。可用于形成此类高纯度α烯烃的进料物流可包括烯烃和烯烃混合物，其可与烷烃混合，其中进料中的烯烃可包括C4至Cn烯烃，其中Cna烯烃是所需的。
[0021]本文所公开的方法的主反应是由丙烯与相同碳长(η)的烯烃的混合物反应形成β烯烃(n+1)。然而，碳数为η的内烯烃与丙烯通过复分解进行反应以形成长度与进料烯烃相比较短的稀经(η-χ，其中X为1、2等)。
[0022]与丙烯的复分解反应形成产物物流，其包括碳长为η的未反应的进料烯烃混合物、碳长小于η的产物和碳长为n+1的β烯烃。因此，可实现碳长为n+1的β烯烃与所有其他烃的较容易的分离。
[0023]例如，如图1中所示，可将丙烯物流4和包括碳数为η的位置异构体的混合物的进料物流2进送至异构化/复分解反应区5。异构化/复分解反应区5可包括:用于进行烯烃混合物(例如正己烯)的双键异构化以形成位置异构体(例如1-己烯、2-己烯和3-己烯)的平衡混合物8的上游反应区6;接着是用于进行来自反应区6的α烯烃异构体与丙烯的复分解的下游反应区10。异构化区可在有利于1-异构体的生产的条件下操作。此隔离的反应区构造允许使用任何正丁烯混合物作为进料2来以高产物选择性(>90%)和较少的副产物单纯地生产恒定的碳数为n+1的高纯度2-烯烃(S卩，无碳数为n+1的位置1-烯烃异构体)和乙烯产物物流
12。然后可在分馏系统14中进行碳数为n+1的2-烯烃的分离，以分离乙烯16、未反应的丙烯
18、未反应的碳数为η的正烯烃20和碳数为n+1的目标2-烯烃(馏分22)。
[0024]然后可使碳长为n+1的β烯烃的纯物流与乙烯通过复分解进行反应，以获得初始的碳长为η的α烯烃的纯物流与作为副产物的丙烯，以及未反应的碳长为n+1的β烯烃和乙烯。碳长为η的α烯烃的分离现在由于无其他位置异构体(碳长为η的α烯烃的内烯烃异构体存在于反应器产物混合物中)而更加容易。
[0025]因此，根据本文实施例的方法通过将α烯烃从其位置异构体蒸馏出而避免了对能量密集分离的需求。另外，可容易地看出，所述方法可用于将任何α烯烃与其位置异构体分离并纯化。
[0026]高纯度1-丁烯生产
[0027]如上文所简述，可通过异构化和复分解来获得高纯度1-丁烯。第一反应区可用于经由异构化获得高相对比率的1-丁烯与2-丁烯并由正丁烯的混合物生产高纯度2-戊烯产物。然后可通过复分解将2-戊烯转化成可通过较容易的蒸馏工艺以高纯度回收的1-丁烯(即，不需要超精馏塔)。
[0028]第一反应区中的异构化和复分解在相同或不同的反应器中于隔离的反应区中进行，从而限制了所需2-戊烯中间体的异构化和交叉复分解。例如，当包括于同一反应器如下流式反应器中时，隔离的反应可以如下催化剂床构造进行，所述催化剂床构造包括用于进行正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的双键异构化的上段和用于进行所形成的1-丁烯与2-丁烯之间的交叉复分解的下段。此催化剂床构造允许使用任何正丁烯混合物作为进料来以高平衡产物选择性(>90%)和低乙烯和己烯形成水平单纯地生产高纯度2-戊烯(基本上无1-戊烯)和丙烯物流。
[0029]所形成的2-戊烯物流可容易地与副产物丙烯分离，而无需使用密集分离方案，例如超精馏。此获得的高纯度2-戊烯物流然后可经由2-戊烯与乙烯的复分解而经进一步处理以生产高纯度1-丁烯。
[0030]本文所公开的实施例避免了通过在超精馏塔中蒸馏来将1-丁烯与其位置异构体(2-丁烯)分离。这对于当前的共聚单体生产方法而言是重大的改善，因为其在1-丁烯生产方法中避免了能量密集丁烯超精馏塔。这使得制备1-丁烯和1-己烯的方法在经济性上更具吸引力。
[0031]现参照图2，示出根据本文实施例的用于生产高纯度α-烯烃的方法的简化工艺流程图。虽然相对于1-丁烯进行了描述，但所述方法还可用于上述其他α烯烃混合物。
[0032]可将丁烯进料物流2(包括正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的任何比率的混合物)与丙烯进料物流4 一起进送至异构化/复分解反应区5，在本文中被称为隔离的烯烃转化单元。在一些实施例中，隔离的OCU(烯烃转化单元)为反应器系统5，其包括:用于进行正丁烯的双键异构化以形成1-丁烯和2-丁烯的平衡混合物8的一个或多个上游反应区6;接着是用于进行来自反应区6的1-丁烯与丙烯的复分解以及所形成的1-丁烯和2-丁烯产物之间的交叉复分解的下游反应区10。在各区6和8中，一个或多个反应区可并联或串联。此隔离的反应区构造允许使用任何正丁烯混合物作为进料2来以高产物选择性(>90%)和较少的副产物(即己烯)单纯地生产恒定的高纯度2-戊烯(S卩，无1-戊烯)和乙烯产物物流12。所形成的2-戊烯物流12可例如在分馏系统14中易于从产物混合物中分离而无需使用深入分离方案(例如超精馏)，分馏系统14可包括脱乙烯塔、脱丙烯塔和脱丁烷塔，将乙烯16、丙烯18和丁烯20与目标2-戊烯产物22分离。如果需要，还可回收C6+吹扫物流24。
[0033]在一些实施例中，隔离的OCU(烯烃转化单元)为单一下流式反应器5，例如图3中所示，其中类似的数字表示类似的部件。反应器5可包括:位于反应器5的上部、用于进行正丁烯的双键异构化以形成1-丁烯和2-丁烯的平衡混合物的催化剂床6;接着是位于反应器5的下部、用于进行来自上反应区6的丙烯与1-丁烯的复分解以及所形成的1-丁烯和2-丁烯产物之间的交叉复分解的催化剂床10。此催化剂床构造允许使用任何正丁烯混合物作为进料2来以高产物选择性(>90%)和较少的副产物(即乙烯和己烯)单纯地生产恒定的高纯度2-戊烯(无1-戊烯)和丙烯产物物流12。所形成的2-戊烯物流可例如在上述分馏系统14中易于从产物混合物中分离而无需使用深入分离方案(例如超精馏)。
[0034]重新参照图2，然后可将2-戊烯物流22与乙烯物流26—起进送至复分解反应区28。复分解反应区28可包括与复分解反应区10中所含的复分解催化剂相同或不同的复分解催化剂。在复分解反应区28中，可使2-戊烯和乙烯与复分解催化剂在合适的反应条件下反应以将2-戊烯和乙烯转化成丙烯和1-丁烯。来自复分解反应区28的流出物30可因此包括乙烯、丙烯、1-丁烯和2-戊烯。然后可将流出物30进送至分馏系统32以将乙烯和丙烯34与1-丁烯产物36和未反应的2-戊烯38分离，1-丁烯产物36和未反应的2-戊烯38可再循环回至反应区28以继续转化。
[0035]在1-丁烯方法中，正丁烯中的1-丁烯与丙烯在隔离的烯烃转化单元(异构化/复分解反应区5)中反应以制备2-戊烯和乙烯。然而，2-丁烯不与丙烯反应(其中产物相当于反应物的非生产性反应)并因此在此反应器中基本上不被转化。此反应器中进行的主要反应如下。
[0036]1_丁稀+丙稀-->2-戊稀+乙稀(反应I)
[0037]在仅复分解反应器(复分解反应区28)中，2-戊烯与乙烯反应形成丙烯和1-丁烯(目标产物)。此反应器中进行的主要反应如下。
[0038]2-戊稀+乙稀<-->1_丁稀+丙稀(反应2)
[0039]由于两个复分解反应区10、28中的反应物和产物是共用的，因此可利用共用分馏塔和产物再循环来实现效率。用于生产高纯度1-丁烯的整个方法的一个实施例可如图4中所示，其中类似的数字表示类似的部件。如上所述，可将进料丁烯2(其可为正丁烯、纯1-丁烯或纯2-丁烯的混合物)和丙烯4进送至包括异构化区6和隔离的复分解区10的反应区5，以生产包括2-戊烯和乙烯的异构化/复分解产物12。
[0040]然后可将异构化/复分解产物12进送至分馏系统14以分离产物、副产物和未反应的反应物(正丁烯)。分馏系统14可包括脱乙烯塔50、脱丙烯塔52和脱丁烯塔54。脱乙烯50塔可用于将乙烯馏分16与重质烃分离。脱丙烯塔52可用于回收丙烯馏分18。脱丁烯塔54可用于将C4馏分20与侧取馏分22分离，侧取馏分22包括2-戊烯和塔底重质馏分24(吹扫C6物流)。应注意，如果需要，可采用具有侧取装置的蒸馏塔来减少本文实施例的分馏区中的塔的数量。
[0041]丙烯馏分18和/或丁烯馏分20可再循环至异构化/复分解反应区5。乙烯馏分16可与新鲜乙烯26(根据需要)和2-戊烯馏分22—起进送至复分解反应区28，以将反应物转化成1-丁烯和丙烯。
[0042]然后可将来自复分解反应区28的流出物30进送至分馏区34，分馏区34可包括脱丙烯塔60和脱丁烯塔62。分馏区34的整体不能与分馏区14集成，因为所需1-丁烯产物与物流12中未反应的丁烯的混合物对于不使用超精馏塔而实现高纯度1-丁烯而言是起相反作用的。
[0043]脱丙烯塔60可用于将乙烯和丙烯与流出物30分离。乙烯和丙烯馏分34可然后与流出物12组合以将分馏系统14的分馏塔50、52中的乙烯和丙烯分离。脱丁烯塔62可用于将1-丁烯产物馏分36与任何未反应的2-戊烯38分离，未反应的2-戊烯38可再循环至反应区28以继续转化。
[0044]总体而言，所述系统相对于丙烯和乙烯利用率而言可基本上为持中的。丙烯用于将丁烯混合物转化成2-戊烯和乙烯，乙烯用于将2-戊烯转化回成1-丁烯和丙烯。因此，系统内乙烯和丙烯的回收和再循环可导致两种原材料的净利用率低。
[0045]可使用类似方法来由位置异构体混合物(包括C5、C6、C7和C8烯烃混合物)生产高纯度α烯烃。与图4流程类似的流程可用于由正己烯的混合物生产例如高纯度1-己烯物流，反应区5由正己烯和丙烯的混合物生产2-庚烯，反应区28经由2-庚烯与乙烯的反应生产纯1-己烯。
[0046]另外，本文所公开的实施例还可用于改善1-己烯和1-辛烯由正丁烯混合物的生产。流程的各部分可利用η至n+1(经由丙烯复分解)和n+1至碳数为η的α烯烃(通过乙烯复分解)。下面描述两种可能的流程，其中所述流程提供附加反应器，以经由其他反应进料和副产物的异构化和复分解来最大化目标烯烃的产量。
[0047]由正丁烯生产高纯度1-己烯
[0048]图5为根据本文实施例的用于由正丁烯混合物生产1-己烯的简化工艺流程图。将混合正丁稀物流102进送到稀经转化单元104中，稀经转化单元104可包括异构化催化剂例如MgO的上游床106，和包括异构化催化剂与复分解催化剂的混合物(例如异构化催化剂与复分解催化剂的3:1混合物)的下游混合催化剂床108。正丁烯可源自例如用于将直链丁烯与异丁烯分离的催化蒸馏单元(未示出)的底部馏出物。烯烃转化单元104通过异构化和复分解将1-丁烯和2-丁烯转化成乙烯、丙烯、2-戊烯和3-己烯。
[0049]然后将反应器流出物110进送至主分离组件112以分离各种产物。分离组件112可包括例如，脱乙烯塔114、脱丙烯塔116、脱丁烷塔118、脱戊烯塔120和脱己烯塔122以及其他可能的配置。方便起见，流动物流被示出为朝向/来自组件112，与各个蒸馏塔相反。
[0050]将来自脱戊烯塔的塔顶馏出物124的戊烯进送至隔离的烯烃转化单元126。隔离的烯烃转化单元126可包括异构化催化剂的上游床128和与上述类似的复分解催化剂的下游床130。在隔离的OCU 126中，将1-戊烯和2-戊烯在异构化反应区中异构化，从而产生1-戊烯和2-戊烯的平衡混合物，该平衡混合物然后在复分解反应区中反应以生产乙烯、丙烯、丁烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯和4-辛烯。来自隔离的OCU 126的流出物132也进送至主分离组件 112。
[0051]将来自脱己烯塔的塔顶馏出物134的己烯与来自脱丙烯塔的塔顶馏出物的丙烯138和任何新鲜的丙烯139(根据需要)一起进送至隔离的O⑶136。隔离的O⑶136可包括异构化催化剂的上游床140和与上述类似的复分解催化剂的下游床142。丙烯与己烯的摩尔比可维持在1:1至10:1的范围内。在异构化反应区140中，产生1-己烯、2-己烯和3-己烯的平衡混合物。1-己烯然后与丙烯在复分解反应区142中反应以形成乙烯和2-庚烯。其他己烯与丙烯和乙烯反应以形成丁烯和戊烯。将来自隔离的OCU 136的流出物144进送至主分离组件112。
[0052]将来自脱己烯塔的包括2-庚烯的塔底馏出物146与来自脱乙烯塔的塔顶馏出物的乙烯150和任何新鲜的乙烯152(根据需要)一起进送至复分解反应区148。可控制到达复分解反应区的进料以具有在约1:1至约15:1范围内的乙烯与(庚烯+辛烯)摩尔比。2-庚烯与乙稀反应以形成1-己稀产物和丙稀。3-庚稀与乙稀反应以形成1-丁稀和1-戊稀。4-辛稀与乙烯反应以产生两摩尔1-戊烯。然后将反应器流出物154送至包括脱戊烯塔158和脱己烯塔160的第二分离组件156。将来自脱戊烯塔的塔顶馏出物162进送回至主分离组件112的前方。从脱己烯塔的塔顶馏出物收集1-己烯产物164。脱己烯塔的塔底馏出物166包括未反应的庚烯和辛烯并且可再循环回至复分解反应器148以继续转化。
[0053]下面列出各反应器中发生的反应。
[0054]稀经转化单元104:
[0055]1-丁稀+2-丁稀 <--> 丙稀+2-戊稀
[0056]丨-丁烯+1-丁烯<__>乙烯+3-己烯
[0057]隔离的OCU 126
[0058]2-戊烯+2-戊烯<>2-丁烯+3-己烯
[0059]1-戊稀+2-戊稀 <--> 丙稀+3-庚稀
[0060]2-戊烯+2-戊烯<>1-丁烯+2-己烯
[0061]!-戊烯+1-戊烯<__>丨_ 丁烯+2_戊烯
[0062]隔离的OCU 136
[0063]1-己稀+丙稀<-->2-庚稀+乙稀
[0064]2-己烯+丙烯<>2-丁烯+1-戊烯
[0065]3-己稀+丙稀<-->1-丁稀+2-戊稀
[0066]复分解反应器148
[0067 ] 2-庚稀+乙稀<-->1-己稀+丙稀
[0068]3-庚稀+乙稀<--丁稀+1_戊稀
[0069]4-辛烯+乙烯<>1-戊烯+1-戊烯。
[0070]根据新鲜正丁烯进料中的异丁烯的量，可在C4、C5、C6和C7再循环物流的每个中进行吹扫(未示出)例如以防止异丁烯、异戊烯和异己烯积聚。如果烷烃存在于烃进料中，则还可提供吹扫物流以避免烷烃的积聚。
[0071]由正丁烯生产丨-辛烯
[0072]图6为根据本文实施例的用于生产1-辛烯的系统的简化工艺流程图。生产1-辛烯的整体构思与上文相对于1-丁烯和1-己烯所述的整体构思类似。将1-辛烯转化成2-壬烯(β烯烃n+1)。己烯、庚烯和辛烯分别与丙烯通过复分解进行反应以由α烯烃制备一较高碳长的β烯烃。反应器可用于分别行进丁烯和戊烯之间的交叉复分解，以制备较高碳长度烯烃。然可使用复分解单元将2-壬烯经由与乙烯的复分解进行转化以生产1-辛烯和丙烯。这样，碳数为3至多达8的任何直链烯烃可加入流程图中并且可在制造1-辛烯的过程中被完全利用。
[0073]图6为根据本文实施例的用于生产1-辛烯的系统的简化工艺流程图。将混合正丁稀物流202进送到稀经转化单元204中，稀经转化单元204可包括异构化催化剂例如MgO的上游床206，和包括异构化催化剂与复分解催化剂的混合物(例如异构化催化剂与复分解催化剂的3:1混合物)的下游混合催化剂床208。正丁烯可源自例如用于将直链丁烯与异丁烯分离的催化蒸馏单元(未示出)的底部馏出物。烯烃转化单元204通过异构化和复分解将1-丁稀和2-丁稀转化成乙稀、丙稀、2-戊稀和3-己稀。
[0074]然后将反应器流出物210进送至主分离组件212以分离各种产物。分离组件212可包括例如，脱乙烯塔214、脱丙烯塔216、脱丁烷塔218、脱戊烯塔220、脱己烯塔222、脱庚烯塔223和脱辛烯塔225以及其他可能的配置。方便起见，流动物流被示出为朝向/来自组件112，与各个蒸馏塔相反。
[0075]将来自脱戊烯塔的塔顶馏出物224的戊烯进送至隔离的烯烃转化单元226。隔离的烯烃转化单元226可包括异构化催化剂的上游床228和与上述类似的复分解催化剂的下游床230。在隔离的OCU 226中，将1-戊烯和2-戊烯在异构化反应区中异构化，从而产生1-戊烯和2-戊烯的平衡混合物，该平衡混合物然后在复分解反应区中反应以生产乙烯、丙烯、丁烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯和4-辛烯。来自隔离的OCU 226的流出物232也进送至主分离组件 212。
[0076]将来自脱己烯塔的塔顶馏出物23 4的己烯与来自脱丙烯塔的塔顶馏出物的丙烯238和任何新鲜的丙烯239(根据需要)一起进送至隔离的O⑶236。隔离的O⑶236可包括异构化催化剂的上游床240和与上述类似的复分解催化剂的下游床242。在异构化反应区240中，产生1-己烯、2-己烯和3-己烯的平衡混合物。1-己烯然后与丙烯在复分解反应区242中反应以形成乙烯和2-庚烯。其他己烯与丙烯和乙烯反应以形成丁烯和戊烯。来自隔离的OCU236的流出物244也进送至主分离组件212。
[0077]将来自脱庚烯塔的塔顶馏出物246的庚烯与来自脱丙烯塔的塔顶馏出物的丙烯238和任何新鲜的丙烯239(根据需要)一起进送至隔离的O⑶248。隔离的O⑶248可包括异构化催化剂的上游床250和与上述类似的复分解催化剂的下游床252。在异构化反应区250中，产生庚烷异构体的平衡混合物。1-己烯然后与丙烯在复分解反应区252中反应以形成乙烯和2-辛烯。其他庚烯与丙烯和乙烯反应以形成轻质烯烃。来自隔离的OCU 248的流出物254也进送至主分离组件212。
[0078]将来自脱辛烯塔的塔顶馏出物256的辛烯与来自脱丙烯塔的塔顶馏出物的丙烯238和任何新鲜的丙烯239(根据需要)一起进送至隔离的O⑶258。隔离的O⑶258可包括异构化催化剂的上游床260和与上述类似的复分解催化剂的下游床262。在异构化反应区260中，产生辛烷异构体的平衡混合物。1-己烯然后与丙烯在复分解反应区262中反应以形成乙烯和2-壬烯。其他辛烯与丙烯和乙烯反应以形成轻质烯烃。来自隔离的OCU 258的流出物264也进送至主分离组件212。
[0079]将来自脱辛烯塔的包括2-壬烯的塔底馏出物270与来自脱乙烯塔的塔顶馏出物的乙烯274和任何新鲜的乙烯276(根据需要)一起进送至复分解反应区272。2_壬烯与乙烯反应以形成1-辛烯产物和丙烯。然后将反应器流出物278送至包括脱庚烯塔282和脱辛烯塔284的第二分离组件280。将来自脱庚烯塔的塔顶馏出物286进送回至主分离组件212的前方。从脱己烯塔的塔顶馏出物收集1-己烯产物288。脱壬烯塔的塔底馏出物290包括未反应的壬烯并且可再循环回至复分解反应器272以继续转化。
[0080]各主要反应器中发生的主要反应如下。
[0081 ] 烯烃转化单元204
[0082]丨-丁烯+2-丁烯<>丙烯+2_戊烯
[0083]丨-丁烯+1-丁烯<__>乙烯+3-己烯
[0084]隔离的OCU226
[0085]2-戊烯+2-戊烯<>2-丁烯+3-己烯
[0086]1-戊稀+2-戊稀 <--> 丙稀+3-庚稀
[0087]丨-戊烯+2-戊烯<-丁烯+2_己烯
[0088]1-戊烯+1-戊烯<>乙烯+4-辛烯
[0089]隔离的OCU236
[0090]1-己稀+丙稀<-->2-庚稀+乙稀
[0091]2-己烯+丙烯<>2-丁烯+1-戊烯
[0092]3-己烯+丙烯<>1-丁烯+2-戊烯
[0093]隔离的OCU248
[0094]1-庚烯+丙烯<>2-辛烯+乙烯
[0095]2-庚稀+丙稀<-->2-丁稀+1-己稀
[0096]3-庚稀+丙稀<-->1-丁稀+2-己稀
[0097]3_庚稀+丙稀<-->1-戊稀+2-戊稀
[0098]隔离的OCU258
[0099]1-辛烯+丙烯<>2-壬烯+乙烯
[0100]2-辛烯+丙烯<>2-丁烯+1-庚烯
[0101]3-辛烯+丙烯<__>卜丁烯+2_庚烯
[0102]4-辛烯+丙烯<>2-戊烯+1-己烯
[0103]4-辛烯+丙烯<>1-戊烯+2-己烯
[0104]复分解反应器272
[0?05] 2-壬稀+乙稀<--辛稀+丙稀
[0106]根据本文的实施例还设想了用于生产其他α烯烃例如1-戊烯和1-庚烯的方法。如上针对1-己烯所述，使用两个隔离的OCU来增加1-戊烯和1-己烯的碳数;对于1-辛烯，使用四个隔离的OCU131-戊烯生产将仅需要单一隔离的0CU，而1-庚烯生产将需要三个隔离的0CU。所产生的含有2-己烯和2-辛烯的物流然后将与乙烯复分解以分别产生可以高纯度回收的所需1_戊稀和1_庚稀。
[0107]在本文所公开的实施例中，异构化/复分解反应器和/或仅复分解反应器可在介于2个和40个之间的大气压的压力下，在其他实施例中在介于5个和15个之间的大气压的压力下操作。反应器可操作为使得反应温度在约50 °C至约600 °C的范围内；在其他实施例中在约200 °C至约450 °C的范围内；在其他实施例中在约250 °C至约400 °C的范围内。异构化和复分解反应可在一些实施例中以约2至约200范围内，在其他实施例中以约3至约40范围内的重时空速(WHSV)进行。
[0108]可通过使烯烃与异构化和/或复分解催化剂在液相或气相(取决于烯烃的结构和分子量)中接触来进行反应。如果反应在液相中进行，则可使用针对反应的溶剂或稀释剂。饱和脂族烃例如戊烷、己烷、环己烷、十二烷和芳香烃例如苯和甲苯是合适的。如果反应在气相中进行，则可存在稀释剂，例如饱和脂族烃类如甲烷、乙烷和/或基本上惰性的气体，例如氮气和氩气。为了高产物产率，可在不存在显著量的去活材料如水和氧气的情况下进行反应。
[0109]获得所需反应产物产率需要的接触时间取决于若干因素，例如催化剂的活性、温度、压力和要异构化和/或复分解化的烯烃的结构。烯烃与催化剂接触的时长可介于0.1秒和4小时之间，优选地从约0.5秒至约0.5小时。异构化和复分解反应可以间歇式或连续方式用固定催化剂床、浆状催化剂、流化床或使用其他常规接触技术进行。
[0110]复分解反应器内含有的催化剂可为任何已知的复分解催化剂，包括在载体上的VIA族和VIIA族金属的氧化物。催化剂载体可为任何类型并且可包括氧化铝和二氧化硅以及它们的混合物、氧化锆和沸石。在一些实施例中，复分解催化剂为二氧化硅上的氧化钨。
[0111]双键异构化催化剂可为任何已知的双键异构化催化剂。在一些实施例中，双键异构化催化剂可为氧化镁或氧化钙以及其他可能的催化剂。
[0112]在一些实施例中，双键异构化催化剂可为氧化铝-二氧化钛催化剂。催化剂可为包括催化烯烃位置异构化的活性位点的γ -氧化铝-二氧化钛结晶混合物，可呈粒料、挤出物等的形式，并且通常将具有的有效直径为0.5mm至5mm，例如在Imm至4mm的范围内，或在2mm至3mm的范围内。在一些实施例中，氧化铝-二氧化钛催化剂可具有的钛组成从下限0.01重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％或25重量％至上限15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％，其中任何下限可与任何上限进行组合。本文的γ-氧化铝-二氧化钛催化剂可具有的表面积在一些实施例中大于200m2/g，在其他实施例中大于250m2/g，在其他实施例中大于300m2/g，在其他实施例中大于350m2/g，以及在其他实施例中大于400m2/g。γ _氧化招-二氧化钛催化剂可耐受通常被认为例如对于MgO型催化剂而言是毒物的氧合物质，可充当保护下游催化剂床的氧合清除剂，并且在一些实施例中除了异构化活性外可具有针对醇类脱水的活性。γ -氧化铝-二氧化钛催化剂对进料的环戊烯纯度更具耐受性，可允许大于5重量％、大于7.5重量％或甚至大于10重量％的环戊烯存在于进料中，从而潜在地避免了从进料中去除环戊烯所需的典型上游工艺。这些γ -氧化铝-二氧化钛催化剂可在例如仅异构化反应器中或在位于隔离的OCU中的异构化催化剂床中单独使用，或可与其他异构化催化剂或复分解催化剂混合使用。
[0113]虽然本公开包括数量有限的实施例，受益于本公开内容的本领域技术人员将理解，在不脱离本公开的范围的情况下可设计出其他实施例。因此，所述范围应仅受所附权利要求的限制。
【主权项】
1.一种生产烯烃的方法，所述方法包括: (a)使丙烯和包括碳数为η的烯烃混合物的烃混合物与第一复分解催化剂接触，以形成包括碳数为η+1的β烯烃、碳数为η-1的α烯烃、以及任何未反应的丙烯和碳数为η的烯烃的复分解产物； (b)将所述复分解产物分馏以回收包括所述碳数为η+1的β烯烃的馏分； (c)使乙烯和包括所述碳数为η+1的β烯烃的所述馏分与第二复分解催化剂接触以形成包括碳数为η的α烯烃和丙烯的第二复分解产物； (d)将所述第二复分解产物分馏以形成丙烯馏分和包括所述碳数为η的α烯烃的馏分。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃混合物包括C4烯烃，并且所述碳数为η的α烯烃为1-丁烯。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃混合物包括C5烯烃，并且所述碳数为η的α烯烃为1-戊烯。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃混合物包括C6烯烃，并且所述碳数为η的α烯烃为1-己烯。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃混合物包括C7烯烃，并且所述碳数为η的α烯烃为1-庚烯。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃混合物包括C8烯烃，并且所述碳数为η的α烯烃为1-辛烯。7.—种生产高纯度1-丁烯的方法，所述方法包括: 使包括直链丁烯的烃混合物与异构化催化剂接触，以形成包括2-丁烯和1-丁烯的异构化产物； 使丙烯和所述异构化产物与第一复分解催化剂接触以形成包括2-戊烯、丙烯、未反应的C4稀烃、乙烯和3-己烯的第一复分解产物； 将所述第一复分解产物分馏以回收乙烯馏分、丙烯馏分、丁烯馏分和2-戊烯馏分； 使所述2-戊烯馏分和乙烯与可与所述第一复分解催化剂相同或不同的第二复分解催化剂接触，以形成包括乙烯、丙烯、1-丁烯和任何未反应的2-戊烯的复分解流出物； 将所述复分解流出物分馏以回收1-丁烯馏分、C3-馏分和C5+馏分。8.根据权利要求7所述的方法，其还包括将所述C3-馏分和所述第一复分解产物进送至共用分馏系统。9.根据权利要求7所述的方法，还包括将所述C5+馏分再循环以通过所述第二复分解催化剂继续转化。10.根据权利要求7所述的方法，还包括将所述丁烯馏分再循环以通过所述异构化催化剂和所述第一复分解催化剂继续转化。11.一种生产高纯度1-己烯的方法，所述方法包括: 使包括1-丁烯和2-丁烯的混合C4烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、丙烯、未反应的丁烯、2-戊烯和3-己烯的第一反应产物； 使包括1-戊烯和2-戊烯的混合C5烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、丙烯、正丁烯、未反应的戊烯、3-己烯、3-庚烯、2-己烯和4-辛烯的第二反应产物； 使丙烯和包括1-己烯、2-己烯和3-己烯的混合C6烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、正丁烯、正戊烯和2-庚烯的第三反应产物； 将所述第一反应产物、所述第二反应产物和所述第三反应产物分馏以回收乙烯馏分、丙烯馏分、丁烯馏分、戊烯馏分、己烯馏分和包括2-庚烯的庚烯馏分； 将乙烯和所述庚烯馏分中的所述2-庚烯复分解以形成包括丙烯、1-己烯和任何未反应的乙烯和2-庚烯的复分解产物； 将所述复分解产物分馏以回收C5-馏分、1-己烯产物馏分和C7+馏分。12.根据权利要求11所述的方法，还包括将所述C5-馏分和所述第一反应产物、所述第二反应产物和所述第三反应产物进送至共用分馏系统。13.根据权利要求11所述的方法，还包括将所述丁烯馏分再循环以与所述混合C4烯烃物流一起继续转化。14.根据权利要求11所述的方法，其还包括将所述戊烯馏分的至少一部分用作所述混合C5稀经物流。15.根据权利要求11所述的方法，其还包括将所述己烯馏分的至少一部分用作所述混合C6稀经物流。16.—种生产高纯度1-辛烯的方法，所述方法包括: 使包括1-丁烯和2-丁烯的混合C4烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、丙烯、未反应的丁烯、2-戊烯和3-己烯的第一反应产物； 使包括1-戊烯和2-戊烯的混合C5烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、丙烯、正丁烯、未反应的戊烯、3-己烯、3-庚烯、2-己烯和4-辛烯的第二反应产物； 使丙烯和包括1-己烯、2-己烯和3-己烯的混合C6烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、正丁烯、正戊烯和2-庚烯的第三反应产物； 使丙烯和包括1-庚烯、2-庚烯和3-庚烯的混合C7烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯和2-辛烯的第四反应产物； 使丙烯和包括1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯和4-辛烯的混合C8烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯和2-壬烯的第五反应产物； 将所述第一反应产物、所述第二反应产物、所述第三反应产物、所述第四反应产物和所述第五反应产物分馏以回收乙烯馏分、丙烯馏分、丁烯馏分、戊烯馏分、己烯馏分、庚烯馏分、辛烯馏分和包括2-壬烯的壬烯馏分； 使乙烯和所述壬烯馏分中的所述2-壬烯复分解以形成包括丙烯、1-辛烯和任何未反应的乙烯和2-壬烯的复分解产物； 将所述复分解产物分馏以回收C7-馏分、1-辛烯产物馏分和C9+馏分。17.根据权利要求16所述的方法，还包括将所述C7-馏分和所述第一反应产物、所述第二反应产物、所述第三反应产物、所述第四反应产物和所述第五反应产物进送至共用分馏系统。18.根据权利要求16所述的方法，还包括将所述丁烯馏分再循环以与所述混合C4烯烃物流一起继续转化。19.根据权利要求16所述的方法，还包括将所述戊烯馏分的至少一部分用作所述混合C5稀经物流。20.根据权利要求16所述的方法，还包括将所述己烯馏分的至少一部分用作所述混合C6稀经物流。21.根据权利要求16所述的方法，还包括将所述庚烯馏分的至少一部分用作所述混合C7稀经物流。22.根据权利要求16所述的方法，还包括将所述辛烯馏分的至少一部分用作所述混合C8稀经物流。23.—种生产烯烃的系统，所述系统包括: (e)第一复分解反应器，所述第一复分解反应器用于使丙烯和包括碳数为η的烯烃混合物的烃混合物与第一复分解催化剂接触，以形成包括碳数为η+1的β烯烃、碳数为η-1的α烯烃、以及任何未反应的丙烯和碳数为η的烯烃的复分解产物； (f)第一分馏系统，所述第一分馏系统用于将所述复分解产物分馏以回收包括所述碳数为n+1的β烯烃的馏分； (g)第二复分解反应器，所述第二复分解反应器用于使乙烯和包括所述碳数为η+1的β烯烃的所述馏分与第二复分解催化剂接触以形成包括碳数为η的α烯烃和丙烯的第二复分解产物； (h)第二分馏系统，所述第二分馏系统用于将所述第二复分解产物分馏以形成丙烯馏分和包括所述碳数为η的α烯烃的馏分。24.—种生产高纯度1-丁烯的系统，所述系统包括: 异构化反应器，所述异构化反应器用于使包括直链丁烯的烃混合物与异构化催化剂接触，以形成包括2-丁烯和1-丁烯的异构化产物； 第一复分解反应器，所述第一复分解反应器用于使丙烯和所述异构化产物与第一复分解催化剂接触以形成包括2-戊烯、丙烯、未反应的C4烯烃、乙烯和3-己烯的第一复分解产物； 第一分馏系统，所述第一分馏系统用于将所述第一复分解产物分馏以回收乙烯馏分、丙烯馏分、丁烯馏分和2-戊烯馏分； 第二复分解反应器，所述第二复分解反应器用于使所述2-戊烯馏分和乙烯与可与所述第一复分解催化剂相同或不同的第二复分解催化剂接触，以形成包括乙烯、丙烯、1-丁烯和任何未反应的2-戊烯的复分解流出物； 第二分馏系统，所述第二分馏系统用于将所述复分解流出物分馏以回收1-丁烯馏分、C3-馈分和C5+馈分。25.—种生产高纯度1-己烯的系统，所述系统包括: 第一异构化/复分解反应器，所述第一异构化/复分解反应器用于使包括1-丁烯和2-丁烯的混合C4烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、丙烯、未反应的丁烯、2-戊烯和3-己烯的第一反应产物； 第二异构化/复分解反应器，所述第二异构化/复分解反应器用于使包括1-戊烯和2-戊烯的混合(:5烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、丙烯、正丁烯、未反应的戊烯、3-己烯、3-庚烯、2-己烯和4-辛烯的第二反应产物； 第三异构化/复分解反应器，所述第三异构化/复分解反应器用于使丙烯和包括1-己烯、2-己烯和3-己烯的混合C6烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、正丁烯、正戊烯和2-庚烯的第三反应产物； 第一分馏系统，所述第一分馏系统用于将所述第一反应产物、所述第二反应产物和所述第三反应产物分馏以回收乙烯馏分、丙烯馏分、丁烯馏分、戊烯馏分、己烯馏分和包括2-庚稀的庚稀馈分； 复分解反应器，所述复分解反应器用于将乙烯和所述庚烯馏分中的2-庚烯复分解以形成包括丙烯、1-己烯和任何未反应的乙烯和2-庚烯的复分解产物； 第二分馏系统，其用于将所述复分解产物分馏以回收C5-馏分、1-己烯产物馏分和C7+馏分。26.—种生产高纯度1-辛烯的系统，所述系统包括: 第一异构化/复分解反应器，所述第一异构化/复分解反应器用于使包括1-丁烯和2-丁烯的混合C4烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、丙烯、未反应的丁烯、2-戊烯和3-己烯的第一反应产物； 第二异构化/复分解反应器，所述第二异构化/复分解反应器用于使包括1-戊烯和2-戊烯的混合(:5烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、丙烯、正丁烯、未反应的戊烯、3-己烯、3-庚烯、2-己烯和4-辛烯的第二反应产物； 第三异构化/复分解反应器，所述第三异构化/复分解反应器用于使丙烯和包括1-己烯、2-己烯和3-己烯的混合C6烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、正丁烯、正戊烯和2-庚烯的第三反应产物； 第四异构化/复分解反应器，所述第四异构化/复分解反应器用于使丙烯和包括1-庚烯、2-庚烯和3-庚烯的混合C7烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯和2-辛烯的第四反应产物； 第五异构化/复分解反应器，所述第五异构化/复分解反应器用于使丙烯和包括1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯和4-辛烯的混合C8烯烃物流异构化和复分解以生产包括乙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯和2-壬烯的第五反应产物； 第一分馏系统，所述第一分馏系统用于将所述第一反应产物、所述第二反应产物、所述第三反应产物、所述第四反应产物和所述第五反应产物分馏以回收乙烯馏分、丙烯馏分、丁烯馏分、戊烯馏分、己烯馏分、庚烯馏分、辛烯馏分和包括2-壬烯的壬烯馏分； 复分解反应器，所述复分解反应器用于使乙烯和所述壬烯馏分中的2-壬烯复分解以形成包括丙烯、1-辛烯和任何未反应的乙烯和2-壬烯的复分解产物； 第二分馏系统，所述第二分馏系统用于将所述复分解产物分馏以回收C7-馏分、1-辛烯产物馏分和C9+馏分。
【文档编号】C07C7/00GK105849070SQ201480063214
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年11月19日
【发明人】巴拉·拉马钱德兰, 崔书权
【申请人】鲁姆斯科技公司