一种结晶聚丙烯树脂组合物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种结晶聚丙烯树脂组合物的制备方法，包括：(1)将反应单体与聚丙烯基体树脂混合均匀；(2)将混合后的聚丙烯树脂在螺杆挤出机上挤出，制得聚丙烯树脂组合物；或将混合后的聚丙烯树脂进行注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑或挤塑，制得聚丙烯树脂组合物。本发明的制备方法在挤出过程中，不同反应单体在聚丙烯熔体中进行反应生成新的成核剂，诱导聚丙烯成核结晶，改善聚丙烯的结晶性能，改善聚丙烯的宏观应用性能能。应用这种加工过程中原位制备的成核剂比单独添加的成核剂，成核效率更高，在性能改善上更为突出。
【专利说明】
一种结晶聚丙烯树脂组合物的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于聚丙烯树脂及其制备技术领域，特别涉及在聚丙烯树脂加工过程中通 过原位制备及添加成核剂，以提高成核剂的成核效率，制得结晶聚丙烯树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 聚丙稀(PP)自1957年由意大利蒙特卡迪尼(Montecatini)公司实现其工业化以 来，因其具有机械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优良特性， 且价格低廉，其生产得到了迅猛的发展，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品种 开发最为活跃的品种。尽管聚丙烯优点众多，但也存在一些不足之处，如低温易脆断，收缩 率大，抗蠕变性差，耐光、热及抗老化性能差，从而影响了其在更广泛领域的应用。为了提高 聚丙烯的宏观性能、扩大聚丙烯的应用领域，必须对聚丙烯进行改性。添加成核剂由于其改 性效果好、简单易行、成本低廉已经成为目前最活跃、最常用的PP高性能化的方法之一。 [0003]目前在工业中得到广泛应用的成核剂以及科研工作者正在研究开发的成核剂都 属于物理添加型，即成核剂在加工过程中加入到聚丙烯基体中，在聚丙烯结晶过程中成核 剂诱导聚丙烯成核结晶，在此过程中成核剂作为成核质点诱导聚丙烯结晶，本身分子结构 不发生变化，成核过程属于物理过程。成核剂的成核效率以及对聚丙烯微观形态的影响一 方面取决于成核剂本身的结构，同时取决于成核质点的数量。对于一种确定的成核剂而言， 成核剂质点的数量是决定成核效率的关键因素。加入相同质量分率的成核剂，成核质点的 数量越多，其成核效率越高。我们知道成核质点的数量取决于成核剂的粒径大小以及分布。 所以减小成核剂的粒径同时使得成核剂的粒径分布更加均匀化就成为了提高现有成核剂 效率的最有效的方法，也是目前成核剂研究领域的热点。
[0004] 为了提高成核剂的效率，改善聚丙烯的宏观应用性能，降低聚丙烯生产加工成本， 科研工作者把成核剂制备成纳米级，然后添加到聚丙烯基体中，研究结果表明纳米级的成 核剂确实在一定程度上提高了成核效率，但效果并不是很显著，其原因主要在于纳米级的 成核剂在聚丙烯基体中易发生团聚，导致成核效率的大幅下降。
[0005] 截至到目前为止，成核剂在聚丙烯中的分散问题仍然没有得到很好的解决。所以， 有必要研究改善成核剂在聚丙烯中的分散性和进一步提高成核效率的新方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种结晶聚丙烯树脂组合物的制备 方法。本发明的制备方法在挤出过程中，不同反应单体在聚丙烯熔体中进行反应生成新的 成核剂，诱导聚丙烯成核结晶，改善聚丙烯的结晶性能，改善聚丙烯的宏观应用性能能。应 用这种加工过程中原位制备的成核剂比单独添加的成核剂，成核效率更高，在性能改善上 更为突出。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：
[0008] 本发明的目的在于提供一种结晶聚丙烯树脂组合物的制备方法，包括：
[0009] (1)将反应单体与聚丙烯基体树脂混合均匀，其中，所述的反应单体为羧酸或者酸 酐和金属氧化物或者金属氢氧化物的混合物；
[0010] (2)a.将混合后的聚丙烯树脂在螺杆挤出机上挤出，制得聚丙烯树脂组合物；
[0011]或b.将混合后的聚丙烯树脂进行注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑或挤塑，制得聚丙烯 树脂组合物；
[0012] 进一步的，所述的酸酐为苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯甲酸酐、戊二酸酐、己二酸 酐、庚二酸酐或辛二酸酐;所述的羧酸为苯甲酸、邻苯二甲酸、均苯四甲酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸或辛二酸。
[0013] 进一步的，所述的金属氧化物为氧化铝、氧化锌或氧化钙;所述的金属氢氧化物为 氢氧化铝、氢氧化锌或氢氧化钙。
[0014] 进一步的，所述步骤(1)还包括加入选自抗氧剂、加工助剂、填料中的一种或几种。
[0015] 进一步的，所述抗氧剂选自亚磷酸酯抗氧剂168、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧 剂1098、受阻酚抗氧剂1076中的一种或两种。
[0016]进一步的，所述填料为纳米粘土、碳酸钙、滑石粉中的一种或几种。
[0017] 进一步的，所述步骤(1)中的聚丙烯基体树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯;优选等 规均聚聚丙烯。
[0018] 进一步的，所述步骤（2)a中的螺杆挤出机的挤出温度为180-250°C，螺杆转速为 50-500转/分钟。
[0019] 本发明的制备方法在挤出过程中，不同反应单体(成核剂单体)在聚丙烯熔体中进 行反应，生成新的成核剂，诱导聚丙烯成核结晶，改善聚丙烯的结晶性能，改善聚丙烯的宏 观应用性能能，从而制备出含有此成核剂的聚丙烯树脂组合物。
[0020] 与现有技术相比，本发明的积极效果如下：
[0021] 1、本发明在加工过程中加入两种或多种反应单体(成核剂单体），使之在加工过程 中发生化学反应而生成一种高效的聚丙烯成核剂，新生成的成核剂在聚丙烯熔体中重新结 晶，新的晶体粒径较小并且粒径分布较为均匀，在聚丙烯基体中具有良好的分散性，能够大 幅提高成核剂的成核效率，同时有效解决成核剂团聚的问题。
[0022] 2、应用这种加工过程中原位制备的成核剂比单独添加的成核剂，成核效率更高， 在性能改善上更为突出。
【附图说明】
[0023] 图1为空白聚丙烯、对比例1和实施例1所制备的聚丙烯样品的DSC结晶曲线；
[0024]图2为空白聚丙烯、对比例2和实施例2所制备的聚丙烯样品的DSC结晶曲线；
[0025] 图3为空白聚丙烯、对比例3和实施例3所制备的聚丙烯样品的DSC结晶曲线；
[0026] 图4为空白聚丙稀、对比例4和实施例4所制备的聚丙稀样品的DSC结晶曲线。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0028] 实施例1
[0029] α晶型成核剂苯甲酸铝在等规均聚聚丙烯中的原位制备和添加：
[0030] 将3.6克苯甲酸(分子量123)与1克氧化铝(分子量102)均匀混合，然后与1克抗氧 剂1010和1克抗氧剂168、1000克等规聚丙烯(扬子石化，牌号为F401)粉料在高混机中混合 均匀，将此混合物加入到双螺杆挤出机(螺杆长径比为30)中进行挤出，制备得到含有苯甲 酸铝α晶型成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后注塑成标准样条(ASTM标准），对聚丙烯的拉伸 和弯曲性能进行测试。
[0031] 挤出工艺参数如下：
[0032] 表1成核聚丙烯挤出造粒条件
[0033]
[0034] 注塑的工艺参数如下：
[0035]表2成核聚丙烯注塑条件
[0036]
[0037] 对比例1
[0038] 同时作为对比，将4.7克苯甲酸铝直接作为成核剂添加到1000克聚丙烯中进行双 螺杆挤出，其余同实施例1，制备出含有苯甲酸铝的聚丙烯树脂组合物。
[0039] 应用万能拉力机对聚丙烯组合物的拉伸性能和弯曲性能进行测试。拉伸性能按 ASTMD638-2003进行测试，拉伸速率为20mm/min;弯曲性能按ASTM D790-2003进行测试，弯 曲速率为l〇mm/min;
[0040] 冲击性能按ASTM D256-2006进行测试。应用差示扫描量热仪(DSC)对聚丙烯树脂 组合物的结晶峰值温度进行表征(DSC升降温速率为10°C/min)。具体结果如图1和表3所示。
[0041] 表 3
[0042]
[0043] 从表3中可以看出，苯甲酸铝作为有效的聚丙烯α晶型成核剂，其直接添加入聚丙 烯中，能够有效的提高聚丙烯结晶峰值温度、透明度和刚性(拉伸强度和弯曲模量）。与空白 聚丙烯相比，结晶峰值温度提高了 5°C，雾度降低了 21.3%，拉伸强度和弯曲模量分别提高 了 7.4%和10.2%。但是在加工过程中原位合成的苯甲酸铝对于聚丙烯透明性和刚性的提 高幅度更大，成核效率更高。与空白聚丙烯比，结晶峰值温度提高了 7.2°C，雾度降低了 44.4%，拉伸强度和弯曲模量分别提高了 11.2%和21.0%。对比直接添加苯甲酸铝和加工 过程中原位合成苯甲酸铝的效果可以看出，加工过程中原位合成的苯甲酸铝的成核效果明 显优于直接添加的苯甲酸铝。
[0044] 实施例2
[0045] β晶型成核剂己二酸锌在等规均聚聚丙烯的原位制备和添加
[0046] 将2.9克己二酸（分子量：146)与1.6克氧化锌(分子量:81)在研钵中均匀混合，然 后与1克抗氧剂1010和1克抗氧剂168、1000克等规聚丙烯(扬子石化，牌号为F401)粉料在高 混机中均匀混合，将此混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出（挤出工艺参数详见表1)，制 备得到含有己二酸锌β晶型成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后注塑(注塑工艺参数详见表2) 成标准样条(ASTM标准），对聚丙烯的抗冲击性能进行测试。
[0047] 对比例2
[0048]同时作为对比，将4.2克己二酸锌直接作为成核剂添加到聚丙烯中进行双螺杆挤 出，其余同实施例2,制备出含有己二酸锌的聚丙烯树脂组合物。
[0049]应用冲击试验机对聚丙烯组合物的抗冲击性能进行测试，冲击性能按ASTMD256- 2006标准进行测试。应用差示扫描量热仪(DSC)对此聚丙烯树脂组合物的结晶峰值温度进 行表征(DSC升降温速率为10°C/min);应用X射线衍射对聚丙烯组合物的β晶型含量进行分 析(测试样品经热台热压后于125°C等温结晶30分钟），具体结果如图2和表4所示。
[0050]根据X射线衍射原理可知，不同的晶型结构，导致结晶高聚物特征衍射峰出现的位 置不同，由此可以判断出PP属于何种晶型，并且根据衍射峰的高度可以计算各种晶型的含 量。在6-25°的2Θ衍射角范围内，α晶型的5个主要衍射峰，分别位于14.1°、16.8°、18.6°、 21.2°和21.8°处，依次对应着（110)、（040)、（130)、及交叠的（131)和（111)等晶面产生的衍 射峰，这是典型α晶型聚丙烯的衍射峰特征。β晶型在2Θ为16.08°处出现了典型的β晶型特征 的(300)晶面衍射峰。
[0051]依据Turner-Jon公式(式1)，可以计算出β晶型的相对含量(k值）：
[0052] k = H(300)/[H(300)+H(110)+H(040)+H(130)] X100% (1)
[0053] 式中H(300)为β晶峰面(300)的峰高，H(110)、H(040)以及H(130)分别为α晶的峰面 (110)、（040)和（130)的峰高。
[0054] 表 4
[0055]
[0056] 从表4中可以看出，己二酸锌作为有效的聚丙烯β晶型成核剂，其直接添加入聚丙 烯中，能够有效的提高聚丙烯的结晶峰值温度、β晶型含量以及韧性(抗冲击强度）。与空白 聚丙烯相比，结晶峰值温度提高了6.6°C，β晶型含量为0.64，抗冲击强度提高了76 %。但是 在加工过程中原位合成的己二酸锌对于聚丙烯结晶峰值温度、β晶型含量以及抗冲击强度 提高幅度更大，成核效率更高。与空白聚丙烯比，结晶峰值温度提高了 ll°C，i3晶型含量为 0.97，抗冲击强度提高了232%。对比直接添加己二酸锌和加工过程中原位合成己二酸锌的 效果可以看出，加工过程中原位合成的己二酸锌的成核效果明显优于直接添加己二酸锌。
[0057] 实施例3
[0058] α晶型成核剂苯甲酸铝在等规均聚聚丙烯中的原位制备和添加，以及和纳米粘土 的复合：
[0059] 将3.6克苯甲酸(分子量123)与1克氧化铝(分子量102)均匀混合，然后与1克抗氧 剂1010和1克抗氧剂168、50克纳米粘土 (商品牌号为1.44Ρ，美国Nanocor公司），1000克等规 聚丙烯(扬子石化，牌号为F401)粉料在高混机中混合均匀，将此混合物加入到双螺杆挤出 机中进行挤出（挤出工艺详见表1)，制备得到含有苯甲酸铝α晶型成核剂的聚丙烯树脂组合 物，然后注塑(注塑工艺详见表2)成标准样条(ASTM标准），对聚丙烯的拉伸和弯曲性能进行 测试。
[0060] 对比例3
[0061] 同时作为对比，将4.7克苯甲酸铝直接作为成核剂添加到1000克聚丙烯中进行双 螺杆挤出，其余同实施例3,制备出含有苯甲酸铝的聚丙烯树脂组合物。
[0062] 应用万能拉力机对聚丙烯组合物的拉伸性能和弯曲性能进行测试，应用冲击试验 机对抗冲击性能进行测试。拉伸性能按ASTM D638-2003进行测试，拉伸速率为20mm/min;弯 曲性能按ASTM D790-2003进行测试，弯曲速率为10mm/min;冲击性能按ASTM D256-2006进 行测试;应用差示扫描量热仪(DSC)对聚丙烯树脂组合物的结晶峰值温度进行表征(DSC升 降温速率为10°C/min)，具体结果如图3和表5所示。
[0063] 表 5
[0064]
[0005」从表5中可以看出，苯甲酸铝作为有效的聚内筛α晶型成核剂，直接添加入聚内烯 中并与纳米粘土进行复合使用，能够有效的提高聚丙烯结晶峰值温度、刚性(拉伸强度和弯 曲模量)和韧性(抗冲击强度）。与空白聚丙烯相比，结晶峰值温度提高了 5.4°C，拉伸强度和 弯曲模量分别提高了7.2%和19.8%，抗冲击强度提高了 18.4%。但是在加工过程中原位合 成的苯甲酸铝与纳米粘土复合后对于聚丙烯的结晶峰值温度、刚性和韧性的提高幅度更 大，成核效率更高。与空白聚丙烯比，结晶峰值温度提高了 8°C，拉伸强度和弯曲模量分别提 高了 12.5 %和31.2 %，抗冲击强度提高了 26.3 %。对比直接添加苯甲酸铝和加工过程中原 位合成苯甲酸铝分别与纳米粘土复合的效果可以看出，加工过程中原位合成的苯甲酸铝的 成核效果明显优于直接添加的苯甲酸铝。
[0066] 实施例4
[0067] β晶型成核剂己二酸锌在共聚聚丙烯中的原位制备和添加 [0068] 将2.9克己二酸（分子量：146)与1.6克氧化锌(分子量:81)在研钵中均匀混合，然 后与1克抗氧剂1010和1克抗氧剂168、1000克共聚聚丙烯粉料(扬子石化，牌号为C180)在高 混机中混合均匀，将此混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出（挤出工艺详见表1)，制备得 到含有己二酸锌β晶型成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后注塑(注塑工艺详见表2)成标准样 条(ASTM标准），对聚丙烯的抗冲击性能进行测试。
[0069] 对比例4
[0070] 同时作为对比，将4.2克己二酸锌直接作为成核剂添加到聚丙烯中进行双螺杆挤 出，其余同实施例4,制备出含有己二酸锌的聚丙烯树脂组合物。
[0071 ]应用冲击试验机对聚丙烯组合物的抗冲击性能进行测试冲击性能按ASTM D256- 2006进行测试;应用差示扫描量热仪(DSC)对此聚丙烯树脂组合物的结晶峰值温度进行表 征(DSC升降温速率为10°C/min);应用X射线衍射对聚丙烯组合物的β晶型含量进行分析(测 试样品经热台热压后于125°C等温结晶30分钟），具体结果如图4和表6所示。
[0072]表 6
[0073]
[0074] 从表6中可以看出，己二酸锌作为有效的β晶型成核剂，直接添加后能够有效的提 高共聚聚丙烯的结晶峰值温度、β晶型含量以及韧性(抗冲击强度）。与空白共聚聚丙烯相 比，结晶峰值温度提高了 3.8Γ，β晶型含量为0.81，抗冲击强度提高了 67%。但是在加工过 程中原位合成的己二酸锌对于聚丙烯结晶峰值温度、β晶型含量以及抗冲击强度提高幅度 更大，成核效率更高。与空白共聚聚丙烯比，结晶峰值温度提高了 6.6Γ，β晶型含量为0.92， 抗冲击强度提高了 105%。对比直接添加己二酸锌和加工过程中原位合成己二酸锌的效果 可以看出，加工过程中原位合成的己二酸锌的成核效果明显优于直接添加己二酸锌。
[0075] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等同物界定。
【主权项】
1. 一种结晶聚丙烯树脂组合物的制备方法，包括： (1) 将反应单体与聚丙烯基体树脂混合均匀，其中，所述的反应单体为羧酸或者酸酐和 金属氧化物或者金属氢氧化物的混合物； (2) a.将混合后的聚丙烯树脂在螺杆挤出机上挤出，制得聚丙烯树脂组合物； 或b.将混合后的聚丙烯树脂进行注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑或挤塑，制得聚丙烯树脂 组合物。2. 根据权利要求1所述的一种结晶聚丙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于:所述的 酸酐为苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐或辛二酸酐； 所述的羧酸为苯甲酸、邻苯二甲酸、均苯四甲酸、戊二酸、己二酸、庚二酸或辛二酸。3. 根据权利要求1所述的一种结晶聚丙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于:所述的 金属氧化物为氧化铝、氧化锌或氧化钙;所述的金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化锌或氢氧 化钙。4. 根据权利要求1所述的一种结晶聚丙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于:所述步 骤(1)中的聚丙烯基体树脂为等规均聚聚丙烯。5. 根据权利要求1所述的一种结晶聚丙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于:所述步 骤(1)还包括加入选自抗氧剂、加工助剂、填料中的一种或几种。6. 根据权利要求5所述的一种结晶聚丙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于:所述抗 氧剂选自亚磷酸酯抗氧剂168、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076 中的一种或两种。7. 根据权利要求5所述的一种结晶聚丙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于:所述填 料为纳米粘土、碳酸钙、滑石粉中的一种或几种。8. 根据权利要求1所述的一种结晶聚丙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于:所述步 骤(2)a中的螺杆挤出机的挤出温度为180-250°C，螺杆转速为50-500转/分钟。
【文档编号】C08K5/098GK105837932SQ201610195906
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】辛忠, 赵世成, 孙士宝, 洪成
【申请人】华东理工大学