改性聚硅氧烷乳液及其用图
【专利摘要】本发明涉及一种改性聚硅氧烷乳液及其用途。所述的改性聚硅氧烷乳液，主要由：含端氢的聚硅氧烷与至少含一个不饱和键的硅烷或硅氧烷反应，所得产物经与水乳化后得到。本发明提供的改性聚硅氧烷乳液可作为涂料的疏水助剂，其具有在涂料组合物中添加量少，疏水效果好、且疏水效果持续时间长及价廉等优点。
【专利说明】
改性聚硅氧烷乳液及其用途
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种有机硅乳液及其用途，具体地说，涉及一种改性聚硅氧烷乳液及 其用途。
【背景技术】
[0002] 众所周知，在涂料组合物中添加疏水助剂会使涂料具有疏水效果。目前使用的疏 水助剂有蜡乳液类和丙烯酸酯乳液类等。
[0003] 蜡乳液类疏水助剂的优势在于价格低廉，但其劣势在于，随着时间的推移，涂料的 疏水效果会明显下降，甚至消失。丙烯酸酯乳液类疏水助剂缺陷在于价格昂贵，缺乏价格竞 争优势。
[0004] 鉴于此，研制既具有优异疏水性能，又具有价格竞争优势的疏水助剂成为本发明 需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的发明人经研究发现:经特定基团修饰改性的聚硅氧烷乳液可作为涂料的 疏水助剂，其具有在涂料组合物中添加量少，疏水效果好、且疏水效果持续时间长及价廉等 优点。
[0006] 因此，本发明的一个目的在于，提供一种新颖的改性聚硅氧烷乳液。
[0007] 本发明所述的改性聚硅氧烷乳液，主要由：含端氢的聚硅氧烷(式I所示化合物)与 至少含一个不饱和键的硅烷或硅氧烷反应，所得产物经与水乳化后得到：
[0008] .....^ ν
.以 I
[0009] 式I 中，a为10 ~200。
[0010] 本发明的另一个目的在于，揭示上述改性聚硅氧烷乳液的一种用途。即上述改性 聚硅氧烷乳液作为涂料的疏水助剂的应用。
【具体实施方式】
[0011] 在本发明一个优选的技术方案中，所述至少含一个不饱和键的硅烷或硅氧烷选 自：下列化合物中一种或两种：
[0012]
[0013]
[0014] 其中，分别独立选自：&~(：3直链或支链烷基或&~(：3直链或支链烷氧基中 一种，b为1~10。
[0015]进一步优选的技术方案是:心~1?9分别独立选自直链或支链烷基或&~(：3直链或支链烷氧基中一种，且Ri~R3中至少有一个为&~(：3直链或支链烷氧基、R4~R6中至 少有一个为Cl~C3直链或支链烷氧基、R7~R9中至少有一个为&~(：3直链或支链烷氧基，b为 1~5〇
[0016] 更进一步优选的技术方案是此~你分别独立选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲 氧基或乙氧基中一种，且Ri~R3中至少有一个为甲氧基、R4~R6中至少有一个为甲氧基、R7~ R9中至少有一个为甲氧基，b为1~5。
[0017] 再更进一步优选的技术方案是:Rl~R9均为甲氧基，b为1~5。
[0018] 综上，制备本发明所述改性聚硅氧烷乳液的方法，包括如下步骤：
[0019] (1)在惰性气体及催化剂存在的条件下，由含端氢的聚硅氧烷(式I所示化合物)与 至少含一个不饱和键的硅烷或硅氧烷在有机溶剂中，于80 °C~120 °C反应，反应时间为5小 时~10小时，得到改性聚硅氧烷；
[0020] 其中，所述催化剂为铂的络合物(如(但不限于）：karstedt催化剂、钼碳催化剂或 氯铂酸(H2PtCl6 · 6H20))，所述至少含一个不饱和键的硅烷或硅氧烷选自：式Π ~IV所示化 合物中一种或两种，所述有机溶剂为烷基取代苯(如(但不限于）：甲苯或二甲苯等）。
[0021] 所述式IV所示化合物由主要步骤如下制备方法制得：
[0022]在有惰性气体和铂的络合物(催化剂)存在的条件下，由三氯硅氢(HSiCl3)与式V 所示化合物在烷基取代苯(反应介质）中进行反应，得到中间体(式VI所示化合物），再对所 得式VI所示化合物中硅原子进行烷基化或烷氧基化，得到式IV所示化合物：
[0023]
[0024] b的定义与前文所述相同。
[0025] (2)将由步骤（1)所制备的改性聚硅氧烷、乳化剂和水置于带有搅拌容器中，于20 °C~50°C搅拌30分钟至60分钟，得到目标物(本发明所述的改性聚硅氧烷乳液）；
[0026] 其中，以所用原料(改性聚硅氧烷、乳化剂和水）的总重量为100%计，乳化剂的用 量为3wt%~15wt%，所述乳化剂为非离子表面活性剂（如：聚氧乙烯醚类的表面活性剂 等）；改性聚硅氧烷与水的质量比为1:(1.5~4.0)。
[0027] 揽摔的转速优选:1，000r/min ~18,000r/min。
[0028] 下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内 容而非限制本发明的保护范围。
[0029] 改性聚硅氧烷乳液的制备
[0030] 实施例1
[0031] i-i
U-1
[0032] (1)将20.00g端含氢聚硅氧烷(式1-1所示化合物）、5.278丫-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷(式Π -1所示化合物)和25.00g甲苯置于三口烧瓶中，搅拌加热升温至80°C~ 120°C，加入氯铂酸(H2PtCl6 · 6H20)的异丙醇溶液(质量分数为1.0% )，在此状态保持5小时 ~10小时，减压蒸出溶剂及低沸物，加入适量甲醇洗涤，静置除去杂质相，得到改性聚硅氧 烷-壹，其红外谱图测试数据如下所示：
[0033] IR(压片法）：2957.83(s，u-CH3)，2911.85(s，u-CH2-)，2856.48(s，u-Si-〇Me)， 1796·65(s，u-C=0)，1278·84,806.38(s，uSi-Me)，1022.73(s，u-Si-0-Si)〇
[0034] (2)将21. OOg由步骤（1)制得的改性聚硅氧烷和1.05g的异构十三醇聚氧乙烯醚置 于广口的塑料瓶中，在20°C~50°C及转速为l，000r/min~18,000r/min的搅拌条件下，分批 加入共50.2g的去离子水(在30分钟内加完），去离子水加完后，最好再继续搅拌30分钟，得 到改性聚硅氧烷乳液-壹。
[0035] 实施例2
[0036] …，Λ: ~·
·> 丄-Ζ
[0037] (1)除以式1-2所示化合物替换实施例1中式1-1所示化合物外，其它条件及步骤的 实施例1的步骤(1)相同，得到改性聚硅氧烷-贰，其红外谱图测试数据如下所示：
[0038] IR(压片法）：2963.93(s，u-CH3)，2906.43(s，u-CH2_)，2842.40(s，u-Si-0Me)， 1795·05(s，u-C=0)，1262·34,800.18(s，uSi-Me)，1016.71(s，u-Si-〇-Si)〇
[0039] (2)将由步骤（1)制得的改性聚硅氧烷重复实施例1的乳化步骤(实施例1的步骤 (2))得到改性聚硅氧烷乳液-贰。
[0040] 实施例3
[0041]
[0042] (1)除以式1-3所示化合物替换实施例1中式1-1所示化合物外，其它条件及步骤的 实施例1的步骤(1)相同，得到改性聚硅氧烷-叁，其红外谱图测试数据如下所示：
[0043] IR(压片法）：2956.53(s，u-CH3)，2915.73(s，u-CH2_)，2835.53(s，u-Si-〇Me)， 1789.09(s，u-C=0)，1259.27,807.53(s，uSi-Me)，1014.77(s，u-Si-0-Si)〇
[0044] (2)将由步骤（1)制得的改性聚硅氧烷重复实施例1的乳化步骤(实施例1的步骤 (2))得到改性聚硅氧烷乳液-叁。
[0045] 实施例4
[0046]
[0047] (1)除以式1-4所示化合物替换实施例1中式1-1所示化合物外，其它条件及步骤的 实施例1的步骤(1)相同，得到改性聚硅氧烷-肆，其红外谱图测试数据如下所示：
[0048] IR(压片法）：2954.75(s，u-CH3)，2919.63(s，u-CH2_)，2839.82(s，u-Si-〇Me)， 1791·12(s，u-C=0)，1251.29,804.85(s，uSi-Me)，1016.97(s，u-Si-0-Si)〇
[0049] (2)将由步骤（1)制得的改性聚硅氧烷重复实施例1的乳化步骤(实施例1的步骤 (2))得到改性聚硅氧烷乳液-肆。
[0050] 实施例5
[0051]
[0052] (1 )20.00g式1-1所示化合物，3.77g式Π -1所示化合物和0.93g乙烯基三甲氧基硅 烷(式m-Ι所示化合物)和25.00g甲苯置于三口烧瓶中，搅拌加热升温至80°C~120°C，加入 氯铂酸的异丙醇溶液(质量分数为1.0%)，在此状态保持5小时~10小时，减压蒸出溶剂及 低沸物，加入适量甲醇洗涤，静置除去杂质相，得到改性聚硅氧烷-伍，其红外谱图测试数据 如下所示：
[0053] IR(压片法）：2954.75(s，u-CH3)，2919.63(s，u-CH2_)，2839.82(s，u-Si-〇Me)， 1791·12(s，u-C=0)，1251.29,804.85(s，uSi-Me)，1016.97(s，u-Si-0-Si)〇
[0054] (2)将由步骤（1)制得的改性聚硅氧烷重复实施例1的乳化步骤(实施例1的步骤 (2))得到改性聚硅氧烷乳液-伍。
[0055] 实施例6
[0056] (1)式IV-1所示化合物的制备：
[0057]
[0058]将5.0g三氯硅氢、26.68g式V-1所示化合物和25.00g甲苯加入三口烧瓶中，搅拌 加热升温至l〇〇°C，加入氯铂酸的异丙醇溶液(质量分数为1.0% )，并在此状态保持12小时， 减压蒸出溶剂及低沸物，加入适量甲醇洗涤，静置除去杂质相，得到式VI-1所示化合物； [0059]再将25g式VI-1所示化合物加入到单口烧瓶中，常温下搅拌，匀速缓慢的滴加2.9g 甲醇，并在此状态下继续反应40min，减压蒸出溶剂和低沸物，得到式IV-1所示化合物。
[0060] (2)将20 · OOg式1-1所示化合物，3 · 51g式Π -1所示化合物和5 · 42g式IV-1所示化合 物和25.00g甲苯置于三口烧瓶中，搅拌加热升温至80°C~120°C，加入氯铂酸的异丙醇溶液 (质量分数为1 .〇%)，在此状态保持5小时~10小时，减压蒸出溶剂及低沸物，加入适量甲醇 洗涤，静置除去杂质相，得到改性聚硅氧烷-陆，其红外谱图测试数据如下所示：
[0061] IR(压片法）：2954.75(s，u-CH3)，2919.63(s，u-CH2_)，2839.82(s，u-Si-〇Me)， 1791·12(s，u-C=0)，1251.29,804.85(s，uSi-Me)，1016.97(s，u-Si-0-Si)，1213.87， 1136.56(s,u-CH2CH2CF3)
[0062] (3)将由步骤(2)改性聚硅氧烷重复实施例1中乳化步骤(实施例1的步骤(2))，得 到改性聚硅氧烷乳液-陆
[0063] 制备例7
[0064] (1)除以式m-i所示化合物替换实施例6中式Π -1所示化合物外，其它条件及步骤 的实施例6的步骤(2)相同，得到改性聚硅氧烷-柒，其红外谱图测试数据如下所示：
[0065] IR(压片法）：2954.75(s，u-CH3)，2919.63(s，u-CH2_)，2839.82(s，u-Si-〇Me)， 1791·12(s，u-C=0)，1251.29,804.85(s，uSi-Me)，1016.97(s，u-Si-0-Si)，1215.57， 1134.73(s，u-CH2CH2CF3)。
[0066] (2)将由步骤（1)制得的改性聚硅氧烷重复实施例1的乳化步骤(实施例1的步骤 (2))得到改性聚硅氧烷乳液-柒。
[0067] 改性聚硅氧烷乳液的稳定性及疏水性的测试
[0068] 实施例8
[0069] (1)改性聚硅氧烷乳液的放置稳定性的测试
[0070] 将由实施例1~7所制备的改性聚硅氧烷乳液在27°C恒温箱中放置3个月，目测观 察是否有漂油、沉淀和凝固。如不漂油、不分层表明耐酸稳定性良好，具体结果见表1.。
[0071 ] (2)由实施例1~7所制备的改性聚硅氧烷乳液的耐酸、耐碱的稳定性的测试
[0072] 称折干0.25g测试样品分别配成100ml溶液，用盐酸调节pH值到5,在27°C恒温箱中 放置48小时，目测观察是否有漂油、沉淀和凝固。如不漂油、不分层表明耐酸稳定性良好，具 体结果见表1.。
[0073] 称折干0.25g测试样品分别配成100ml溶液，用NaOH溶液调节pH值为9,在27°C恒温 箱中放置48小时，目测观察是否有漂油、沉淀和凝固。如不漂油、不分层表明耐碱稳定性良 好，具体结果见表1_。
[0074] (3)由实施例1~7所制备的改性聚硅氧烷乳液的离心稳定性的测试
[0075] 在15ml离心试管内分别加入12mL测试样品，放入离心机中，以3000r/min转速离 心，每隔5、15、30和60min观察一次，记录管内乳液的分层、结膜及试管壁上的各种现象。不 分层、不漂油表明稳定性好，具体结果见表1.
[0076] (4)由实施例1~7所制备的改性聚硅氧烷乳液的耐热稳定性的测试
[0077]在15mL的试管中，分别加入2/3试管体积的测试样品，封好试管口，放置在60°C的 恒温环境中，放置一周，观察乳液的分层、絮凝、漂油情况。如不分层、无絮凝和漂油现象，则 表明乳液的耐热稳定性良好，具体结果见表1.。
[0078] (5)由实施例1~7所制备的改性聚硅氧烷乳液的稀释稳定性的测试
[0079] 分别称折干0.25g测试样品配成100ml溶液，测其pH值为7，在27 °C恒温箱中放置48 小时，目测观察是否有漂油、沉淀和凝固。如不漂油、不分层表明稀释稳定性良好，具体结果 见表1.。
[0080] 表1 ·
[0081]
[0U旧」 买施例9
[0083] 将由实施例1~7所制备的改性聚硅氧烷乳液，以添加量为lwt %添加到商业化的 低档(M600)内墙乳胶漆(丙烯酸体系）中，进行乳胶漆涂层的疏水性能测试，并与现有疏水 助剂蜡乳液作对比。
[0084] 具体操作方法是:将分别添加了 lwt%的测试样品的待测乳胶漆(M600)样品（下文 简称为"测试样品壹至柒"）和添加了 lwt%~5wt%蜡乳液(现有疏水助剂）的待测乳胶漆 (M600)样品（下文简称为"测试样品蜡乳液A和测试样品蜡乳液B"）分别按湿膜厚度为120um 的涂布量刮涂于尺寸大小为150mm X 70mm X 6mm的玻璃板上。并在恒温恒湿的条件下(T = 25 °C，RH=50% )，干燥养护一定时间后，通过检测水滴在涂层表面的接触角判断其疏水性，测 试结果见表2.。
[0085] 表2中：接触角1是:涂层在恒温恒湿条件下干燥1天后，所测得的接触角数值；
[0086] 接触角2是:涂层在恒温恒湿条件下干燥7天后，所测得的接触角数值；
[0087] 接触角3是:涂层在恒温恒湿条件下干燥15天后，所测得的接触角数值；
[0088]接触角4是:涂层在恒温恒湿条件下干燥30天后，所测得的接触角数值；
[0089] 原涂层是:不添加疏水助剂的乳胶漆(M600)。
[0090] 表 2
[0091]
[0092] 由表2 ·可知：
[0093] (1)添加了 lwt %的实施例1~7所制备的改性聚硅氧烷乳液后，涂层上水滴的接触 角是明显的增加，在涂层恒温恒湿条件下储存7天后，均可使接触角由原涂层的41.7°升高 到125°以上。说明测试样品的加入明显的提高了涂层的疏水性能；
[0094] (2)虽然添加了蜡乳液的乳胶漆涂层的接触角也有所提高，但是，对比发现：当蜡 乳液添加量为lwt%时，其对涂层接触角的提升效果不及测试样品壹至柒，而当蜡乳液添加 量为5wt%时，其对涂层接触角的提升效果仍不及测试样品壹至柒(测试样品壹至柒添加量 为lwt%)，孰优孰劣，显而易见；
[0095] (3)随着涂层在恒温恒湿条件下干燥时间的增加，未添加疏水助剂的涂层的接触 角是逐渐降低的，而添加了测试样品的涂层的接触角是先增大后趋于平衡，说明其持久性 较好。
【主权项】
1. 一种改性聚硅氧烷乳液，主要由：式I所示化合物与至少含一个不饱和键的硅烷或娃 氧烧反应，所得产物经与水乳化后得到：式I中，a为10~200。2. 如权利要求1所述的改性聚硅氧烷乳液，其特征在于，其中所述至少含一个不饱和键 的硅烷或硅氧烷选自下列化合物中一种或两种：其中，扣~R9分别独立选自：Ci~C3直链或支链烷基或Cl~C3直链或支链烷氧基中一种， b为1~10。3. 如权利要求2所述的改性聚硅氧烷乳液，其特征在于，其中Ri~R9分别独立选自：Cl~ C3直链或支链烷基或Cl~C3直链或支链烷氧基中一种，且化~R3中至少有一个为Cl~C3直链 或支链烷氧基、R4~R6中至少有一个为Cl~C3直链或支链烷氧基、R?~R9中至少有一个为Cl ~C3直链或支链烷氧基，b为1~5。4. 如权利要求3所述的改性聚硅氧烷乳液，其特征在于，其中Ri~R9分别独立选自：甲 基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基或乙氧基中一种，且化~化中至少有一个为甲氧基、R4~R6 中至少有一个为甲氧基、R?~化中至少有一个为甲氧基。5. 如权利要求1~4中任意一项所述的改性聚硅氧烷乳液，其由包括如下步骤的制备方 法制得： (1) 在惰性气体及催化剂存在的条件下，由式I所示化合物与至少含一个不饱和键的娃 烧或硅氧烷在有机溶剂中，于80°C~120°C反应，反应时间为5小时~10小时，得到改性聚娃 氧烧； 其中，所述催化剂为销的络合物，所述至少含一个不饱和键的硅烷或硅氧烷选自：式Π ~IV所示化合物中一种或两种，所述有机溶剂为烷基取代苯； (2) 将由步骤（1)所制备的改性聚硅氧烷、乳化剂和水置于带有揽拌容器中，于2(TC~ 50°C揽拌30分钟至60分钟，得到目标物； 其中，W所用原料的总重量为100%计，乳化剂的用量为3wt%~15wt%，所述乳化剂为 非离子表面活性剂，改性聚硅氧烷与水的质量比为1: (1.5~4.0)。6. 如权利要求5所述的改性聚硅氧烷乳液，其特征在于，其中所述销的络合物为 出PtCl6 · 6出0,所述烷基取代苯为甲苯，所述非离子表面活性剂为异构十Ξ醇聚氧乙締酸。7. 如权利要求1~6任意一项所述的改性聚硅氧烷乳液作为涂料的疏水助剂的应用。
【文档编号】C08G77/385GK105837822SQ201610317297
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】王利民, 于萍, 唐磊, 高继东, 吴生英, 邹刚, 田禾
【申请人】华东理工大学, 立邦涂料（中国）有限公司