一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤，首先将石墨烯水溶液、双酚A和环氧氯丙烷混合后，得到混合液；向上述步骤得到的混合液中加入引发剂进行反应后，得到石墨烯改性环氧树脂。本发明利用原位聚合法，从起始合成阶段就加入石墨烯，石墨烯表面吸附环氧树脂分子，在环氧树脂基体中可实现充分均匀的分散，避免了团聚现象，减少了空隙和溶剂吸附，从而减少了固化后的缺陷，最大程度的发挥石墨烯的增强作用，有效的克服了现有技术中以通过石墨烯与环氧树脂直接共混或溶液共混的方式来制备石墨烯/环氧树脂复合材料，易出现石墨烯团聚、相容性差等缺点。
【专利说明】
一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于树脂材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，由于分子结构中含有活泼的环氧基团可与多种类型的固化剂交联形成不溶的三维网状结构。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂以及涂料等用途。但是纯的环氧树脂脆性相对较大，耐冲击性能和导电导热性能相对较差，容易开裂，不能满足实际应用中，尤其是特殊极端条件下的使用要求。因此，对环氧树脂的改性也是树脂材料领域被经常关注的课题。
[0003]石墨稀(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20% ;同时石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定还具有优异的导电性，可以降低内阻。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”。
[0004]同样在复合材料领域，对于石墨烯复合材料的研究也始终是焦点之一，通常将石墨烯作为纳米填料复配到环氧树脂基体中，适当添加可有效改善环氧树脂的热性能、电性能和力学性能。但是现有的实际生产过程中的复合过程还存在着诸多问题，现有技术通常通过共混法复合石墨烯与环氧树脂，石墨烯以直接共混的方式在环氧树脂基体中分散性不好，且石墨烯易发生团聚。而溶液共混法石墨烯也难以充分均匀地分散，由于石墨烯强烈的吸附作用，溶剂难以去除干净。两种方式都会在环氧树脂固化后引入缺陷，影响石墨烯的增强效果，进而导致石墨烯环氧树脂复合材料的性能还不够理想，不能达到各领域的应用要求，限制了复合材料的推广和发展。
[0005]因此，如何找到一种更加优化的石墨烯改性环氧树脂的制备方法，提高石墨烯环氧树脂复合材料的性能，已成为诸多树脂厂商和业内一线研发人员亟待解决的重要问题。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法，本发明提供的石墨烯改性环氧树脂的制备方法能够有效的提高复合材料力学性能，而且制备方法简单温和，适合大规模工业化生产。
[0007]本发明提供了一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤:
[0008]A)将石墨烯水溶液、双酸A和环氧氯丙烷混合后，得到混合液；
[0009]B)向上述步骤得到的混合液中加入引发剂进行反应后，得到石墨烯改性环氧树脂。
[0010]优选的，所述石墨烯水溶液的浓度为5%。?10%o;
[0011 ]所述双酸A与石墨烯的质量比为(10?100): I;
[0012]所述双酸A和环氧氯丙烷的摩尔比为I: (8?12)。
[0013]优选的，所述混合的温度为75?80°C ;所述混合的时间为20?60min。
[0014]优选的，所述引发剂包括氢氧化钠溶液、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
[0015]所述引发剂和环氧氯丙烷的摩尔比为(1.1?1.4):1。
[0016]优选的，所述步骤B)具体为:
[0017]BI)向上述步骤得到的混合液中第一次缓慢加入一部分引发剂后，进行第一步反应；
[0018]B2)再次缓慢加入剩余的引发剂后，进行第二步反应，得到石墨烯改性环氧树脂。
[0019]优选的，所述一部分引发剂占所述引发剂总质量的5%?15%。
[0020]优选的，所述第一次缓慢加入的温度为65?70°C;所述第一次缓慢加入的时间为0.5?Ih0
[0021]优选的，所述第一步反应的温度为75?80°C;所述第一步反应的时间为I?1.5h。
[0022]优选的，所述第二次缓慢加入的温度为75?80°C;所述第二次缓慢加入的时间为2.5?3h;
[0023]所述第二步反应的温度为75?80°C;所述第二步反应的时间为I?2h。
[0024]优选的，所述第二步反应之后还包括后处理步骤；
[0025]所述后处理步骤包括水洗和蒸馏；
[0026]所述水洗的温度为60?70°C ;所述水洗的次数为3?5次。
[0027]本发明提供了一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤，首先将石墨烯水溶液、双酚A和环氧氯丙烷混合后，得到混合液；向上述步骤得到的混合液中加入引发剂进行反应后，得到石墨烯改性环氧树脂。与现有技术相比，本发明利用原位聚合法，从起始合成阶段就加入石墨烯，石墨烯表面吸附环氧树脂分子，在环氧树脂基体中可实现充分均匀的分散，避免了团聚现象，减少了空隙和溶剂吸附，从而减少了固化后的缺陷，最大程度的发挥石墨烯的增强作用，有效的克服了现有技术中以通过石墨烯与环氧树脂直接共混或溶液共混的方式来制备石墨烯/环氧树脂复合材料，易出现石墨烯团聚、相容性差等缺点。实验结果表明，本发明制备的石墨烯改性环氧树脂的拉伸强度相比环氧树脂最高能提升 40 %。
【具体实施方式】
[0028]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
[0029]本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
[0030]本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或树脂材料领域使用的常规纯度。
[0031]本发明提供了一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤:
[0032]A)将石墨烯水溶液、双酸A和环氧氯丙烷混合后，得到混合液；
[0033]B)向上述步骤得到的混合液中加入引发剂进行反应后，得到石墨烯改性环氧树脂。
[0034]本发明首先将石墨烯水溶液、双酚A和环氧氯丙烷混合后，得到混合液。本发明对所述石墨烯水溶液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或是市售购买即可，本发明优选为常规方法制备。本发明对所述石墨烯水溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯水溶液的浓度(质量浓度)优选为5%。?10%。，更优选为6%。?9%。，最优选为7%0?8%。。本发明对所述双酸A的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述双酸A与石墨烯的质量比优选为(10?100): I，更优选为(20?90): I，更优选为(30?80):1，最优选为(40?70): I。本发明对所述环氧氯丙烷的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比优选为I: (8?12)，更优选为1:(8.5?11.5)，更优选为1: (9?11)，最优选为1:(9.5?10.5)。
[0035]本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为搅拌均匀混合。
[0036]本发明对所述混合的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合的温度优选为75?80°C，更优选为76?79°C，最优选为77?78°C ;所述混合的时间优选为20?60min，更优选为25?55min，更优选为30?50min，最优选为35?45min。
[0037]本发明为提尚混合液的均勾性，有利于石墨稀改性环氧树脂性能的提尚，本发明所述步骤A)具体优选为:先将双酚A和环氧氯丙烷按比例进行混合，优选水浴加热，搅拌，待双酸A完全溶解后加入石墨烯水溶液，搅拌回流10?60min。
[0038]本发明随后向上述步骤得到的混合液中加入引发剂进行反应后，得到石墨烯改性环氧树脂。
[0039]本发明对所述引发剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的单体聚合常用的引发剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述引发剂优选包括氢氧化钠溶液、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，更优选为氢氧化钠溶液、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，更优选为氢氧化钠溶液、四甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，最优选为氢氧化钠溶液;所述引发剂的浓度优选为20 %?30 %，更优选为22 %?28 %，最优选为24 %?26 %，具体可以为28.6 %。本发明对所述引发剂的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述引发剂和环氧氯丙烷的摩尔比优选为(1.1?1.4):1，更优选为(1.15?1.35):1，最优选为(1.2?1.3):1。
[0040]本发明为提高原位聚合反应的效果，有利于石墨烯改性环氧树脂性能，本发明所述步骤B)具体优选为:首先向上述步骤得到的混合液中第一次缓慢加入一部分引发剂后，进行第一步反应;然后再次缓慢加入剩余的引发剂后，进行第二步反应，得到石墨烯改性环氧树脂。
[0041]本发明上述步骤中所述引发剂分为二步分别加入，本发明对所述一部分引发剂和剩余的引发剂之间的质量比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述一部分引发剂优选占所述引发剂总质量的5%?15%，更优选为6%?14%，更优选为7%?13%，最优选为9%?11 %。
[0042]本发明为保证反应的均匀性和稳定性，所述第一次缓慢加入的时间优选为0.5?Ih，更优选为0.6?0.9h，最优选为0.7?0.8h;所述第一次缓慢加入的温度优选为65?70°C，更优选为66?69°C，最优选为67?68°C。所述第一步反应的温度优选为75?80°C，更优选为76?79°C，最优选为77?78°C ;所述第一步反应的时间优选为I?1.5h，更优选为1.1?
1.4h，最优选为1.2?1.3h。所述第二次缓慢加入的时间优选为2.5?3h，更优选为2.6?
2.9h，最优选为2.7?2.8h ；所述第二次缓慢加入的温度优选为65?70°C，更优选为66?69°C，最优选为67?68°C。所述第二步反应的温度优选为75?80°C，更优选为76?79°C，最优选为77?780C ；所述第二步反应的时间优选为I?2h，更优选为1.1?1.9h，更优选为1.3?
1.7h，最优选为1.4?1.6h。
[0043]本发明为提高最终产品的性能，所述反应之后，即第二步反应之后，优选还包括后处理步骤;本发明对所述后处理步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明优选包括水洗和蒸馏。本发明对所述水洗和蒸馏的具体过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水洗和蒸馏过程和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述水洗的温度优选为60?70°C，更优选为62?68°C，最优选为64?66°C;所述水洗的次数优选为3?5次，更优选为4次。本发明所述水洗和蒸馏的具体过程优选为，水洗:加入上述温度的蒸馏水，用量约树脂体积的1/3?1/2，充分混合。然后转入100mL分液漏斗中，静止分层，分去上层水液，重复洗涤3?5次，直至用硝酸银检测水呈中性;蒸馏:将所得的油状物减压蒸馏，蒸掉水和未反应完的环氧氯丙烷。
[0044]本发明特选的用热水充分水洗，不加有机溶剂，有效的克服了现有的溶液共混法石墨烯也难以充分均匀地分散，由于石墨烯强烈的吸附作用，溶剂难以去除干净的问题。
[0045]本发明上述步骤提供了一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法，本发明利用原位聚合法，从起始合成阶段就加入特定比例石墨烯和聚合单体，石墨烯表面吸附环氧树脂分子，在环氧树脂基体中可实现充分均匀的分散，避免了团聚现象，减少了空隙和溶剂吸附，从而减少了固化后的缺陷，最大程度的发挥石墨烯的增强作用，再结合二步反应法及特定用量、缓慢的滴加速率以及水洗法，有效的克服了现有技术中以通过石墨烯与环氧树脂直接共混或溶液共混的方式来制备石墨烯/环氧树脂复合材料，易出现石墨烯团聚、相容性差和溶剂难分离等缺点。本发明制备的石墨烯改性环氧树脂(石墨烯/环氧树脂复合材料)，实现充分均匀的分散在环氧树脂基体中。实验结果表明，本发明制备的石墨烯改性环氧树脂的拉伸强度相比环氧树脂最尚能提升40%。
[0046]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
[0047]实施例1
[0048]按双酚A和环氧氯丙烷摩尔比1:10加入到四口烧瓶中，搭好装置。水浴加热反应物至75 °C，搅拌，待双酚A完全溶解后加入浓度为5%。石墨烯水溶液(双酚A与石墨烯质量比100:1)，搅拌回流3011^11。
[0049]再配制质量浓度28.6%的NaOH溶液，NaOH与环氧氯丙烷摩尔比1.1:1。
[0050]然后降温至70°C，缓慢滴加十分之一的NaOH溶液，严格控制滴加速度。
[0051 ] 随后停止滴加碱液，升高水浴锅的温度至80°C，继续反应1.5h后，滴加剩余碱液，约2.5滴完，滴完后继续反应1.5h。
[0052]反应完之后，加入65°C的蒸馏水，用量约树脂体积的1/3，充分混合。然后转入100mL分液漏斗中，静止分层，分去上层水液，重复洗涤3?5次，直至用硝酸银检测水呈中性。
[0053]最后将所得的油状物减压蒸馏，蒸掉水和未反应完的环氧氯丙烷。
[0054]对本发明上述步骤制备的石墨烯改性环氧树脂复合材料(试样尺寸按照树脂浇铸体拉伸性能试验方法国家标准GB/T1040.2-2006)进行拉伸强度检测，结果表明，上述步骤制备的石墨烯改性环氧树脂复合材料的拉伸强度为47.6MPa。
[0055]实施例2
[0056]按双酚A和环氧氯丙烷摩尔比1:10加入到四口烧瓶中，搭好装置。水浴加热反应物至75°C，搅拌，待双酚A完全溶解后加入浓度为5%。石墨烯水溶液(双酸A与石墨烯质量比50:1)，搅拌回流30min。
[0057]再配制质量浓度28.6%的NaOH溶液，NaOH与环氧氯丙烷摩尔比1.1:1。
[0058]然后降温至70°C，缓慢滴加十分之一的NaOH溶液，严格控制滴加速度。
[0059]随后停止滴加碱液，升高水浴锅的温度至80°C，继续反应1.5h后，滴加剩余碱液，约2.5滴完，滴完后继续反应1.5h。
[0060]反应完之后，加入65°C的蒸馏水，用量约树脂体积的1/3，充分混合。然后转入100mL分液漏斗中，静止分层，分去上层水液，重复洗涤3?5次，直至用硝酸银检测水呈中性。
[0061]最后将所得的油状物减压蒸馏，蒸掉水和未反应完的环氧氯丙烷。
[0062]对本发明上述步骤制备的石墨烯改性环氧树脂复合材料(试样尺寸按照树脂浇铸体拉伸性能试验方法国家标准GB/T1040.2-2006)进行拉伸强度检测，结果表明，上述步骤制备的石墨烯改性环氧树脂复合材料的拉伸强度为58.6MPa。
[0063]实施例3
[0064]按双酚A和环氧氯丙烷摩尔比1:10加入到四口烧瓶中，搭好装置。水浴加热反应物至75 °C，搅拌，待双酚A完全溶解后加入浓度为5%。石墨烯水溶液(双酚A与石墨烯质量比100:1)，搅拌回流3011^11。
[0065]再配制质量浓度28.6%的NaOH溶液，NaOH与环氧氯丙烷摩尔比1.1:1。
[0066]然后降温至70°C，缓慢滴加十分之一的NaOH溶液，严格控制滴加速度。
[0067]随后停止滴加碱液，升高水浴锅的温度至80°C，继续反应1.5h后，滴加剩余碱液，约2.5滴完，滴完后继续反应1.5h。
[0068]反应完之后，加入65°C的蒸馏水，用量约树脂体积的1/3，充分混合。然后转入100mL分液漏斗中，静止分层，分去上层水液，重复洗涤3?5次，直至用硝酸银检测水呈中性。
[0069]最后将所得的油状物减压蒸馏，蒸掉水和未反应完的环氧氯丙烷。
[0070]对本发明上述步骤制备的石墨烯改性环氧树脂复合材料(试样尺寸按照树脂浇铸体拉伸性能试验方法国家标准GB/T1040.2-2006)进行拉伸强度检测，结果表明，上述步骤制备的石墨烯改性环氧树脂复合材料的拉伸强度为53.SMPa0
[0071]以上对本发明提供的一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
【主权项】
1.一种石墨烯改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: A)将石墨烯水溶液、双酸A和环氧氯丙烷混合后，得到混合液； B)向上述步骤得到的混合液中加入引发剂进行反应后，得到石墨烯改性环氧树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯水溶液的浓度为5%。?10%o； 所述双酸A与石墨烯的质量比为(10?100):1; 所述双酸A和环氧氯丙烷的摩尔比为1: (8?12)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为75?80°C;所述混合的时间为20?60min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括氢氧化钠溶液、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种； 所述引发剂和环氧氯丙烷的摩尔比为(1.1?1.4):1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为: BI)向上述步骤得到的混合液中第一次缓慢加入一部分引发剂后，进行第一步反应； B2)再次缓慢加入剩余的引发剂后，进行第二步反应，得到石墨烯改性环氧树脂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一部分引发剂占所述引发剂总质量的5%?15%。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一次缓慢加入的温度为65?700C ;所述第一次缓慢加入的时间为0.5?Ih。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一步反应的温度为75?80°C;所述第一步反应的时间为I?1.5h。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二次缓慢加入的温度为75?800C ；所述第二次缓慢加入的时间为2.5?3h; 所述第二步反应的温度为75?80°C;所述第二步反应的时间为I?2h。10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二步反应之后还包括后处理步骤； 所述后处理步骤包括水洗和蒸馏； 所述水洗的温度为60?70°C ;所述水洗的次数为3?5次。
【文档编号】C08K3/04GK105837790SQ201610445272
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】刘海波, 张在忠, 赵新新
【申请人】山东欧铂新材料有限公司