一种铸造用改性酚醛树脂及其利记博彩app
【专利摘要】本发明提供了一种铸造用改性酚醛树脂及其利记博彩app，涉及高分子材料技术领域。该铸造用改性酚醛树脂主要由以下原料制成：酚醛树脂和聚硅硼氧烷，酚醛树脂与聚硅硼氧烷的质量比为100:6～10。本发明提供的铸造用改性酚醛树脂能够大幅提高树脂的阻燃效率，改善树脂的高温性能，其还具有较高的耐湿性和分子流动性，树脂在覆膜砂表面的包覆性能也能得到改善。本发明提供的铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app操作简单、制作方便，实用性高，适合大范围推广。
【专利说明】
一种铸造用改性酚醛树脂及其利记博彩app
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种铸造用改性酚醛树脂及其 利记博彩app。
【背景技术】
[0002] 随着对铸件质量的要求越趋精密，比如薄壁轻量化、现状复杂化、尺寸精度提高， 行业内对铸造造型材料提出更高的要求，生产覆膜砂用的酚醛树脂则首当其冲。但是国内 酚醛树脂品类比较单一，目前仅有高强度和快聚速品种，远远满足不了多品种覆膜砂性能 的需求。如汽车发动机缸体、缸盖、涡轮壳，内燃机缸盖，曲轴等铸件尺寸及表面尺寸脉纹、 粘砂，均要求用于覆膜砂的酚醛树脂具有较好的耐热性能。
[0003] 现有技术中，铸造厂家对合金钢、大型铸钢、铸铁件的生产，通常通过刷涂料来提 高造型材料的耐热性能，但是刷涂料后带来的问题有:涂料性能不可控因素增加，砂芯要增 加刷涂料和砂芯烘干两道工序，导致生产效率降低。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种铸造用改性酚醛树脂，此铸造用改性酚醛树脂具有较 好的耐热性和流动性。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app，以制作出具有 较好的耐热性和流动性的改性酚醛树脂。
[0006] 本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
[0007] -种铸造用改性酚醛树脂，主要由以下原料制成:酚醛树脂和聚硅硼氧烷，酚醛树 脂与聚硅硼氧烷的质量比为100:6~10。
[0008] -种铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app，其包括：
[0009] 将酚醛树脂与聚硅硼氧烷在酸性条件下发生缩合反应，得到反应产物，酚醛树脂 与聚硅硼氧烷的质量比为100:6~10,酸性条件为pH在3以下的条件；以及
[0010]对反应产物进行脱水。
[0011] 相对于现有技术，本发明包括以下有益效果:本发明利用聚硅硼氧烷与酚醛树脂 发生反应，聚硅硼氧烷中的含硅基团具有较高的热稳定性和氧化稳定性，反应通过缩合、交 联，将含硅基团导入酚醛树脂的高聚物分子链上，往酚醛树脂中引入硼(B)元素和硅(Si)元 素，生成的Si-Ο键能够改善酚醛树脂的柔润性，生成的键能较高的B-0键能够改变酚醛树脂 的结构，提高树脂的交联度和耐热性，使得到的改性酚醛树脂具有三向交联结构，也具有优 良的耐热性。
【附图说明】
[0012] 为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以 根据这些附图获得其他的附图。
[0013] 图1是本发明实施例五提供的铸造用改性酚醛树脂的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0014] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中 的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建 议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产 品。
[0015] 下面对本发明实施例的铸造用改性酚醛树脂及其利记博彩app进行具体说明。
[0016] 铸造用改性酚醛树脂主要由以下原料制成：酚醛树脂和聚硅硼氧烷，酚醛树脂与 聚硅硼氧烷的质量比为100:6~10。
[0017]优选的，酚醛树脂与聚硅硼氧烷的质量比为100:7.5~8.5。
[0018] 其中，酚醛树脂主要由苯酚、甲醛按照摩尔比1:0.7~0.9制成。
[0019] 上述的铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app包括：
[0020] 步骤S1:将酚醛树脂与聚硅硼氧烷在酸性条件下发生缩合反应，得到反应产物，酚 醛树脂与聚硅硼氧烷的质量比为100:6~10,酸性条件为pH< 3;以及
[0021] 步骤S2:对反应产物进行脱水。
[0022] 上述的铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app操作简单、制作方便，满足工业生产条件， 适合大范围推广。
[0023] 具体地，在铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app的步骤S1中，缩合反应是将酚醛树脂 与聚硅硼氧烷混合，然后在95~105°C下反应2~4h。
[0024] 在适宜的温度下反应足够的时间，能够保证反应的充分性，生成质量较好、性能较 优的铸造用改性酚醛树脂，并且能够减少游离酚的含量，树脂的游离酚含量能够控制在3% 以下。
[0025]酸性条件是通过添加有机酸实现。有机酸优选为草酸、水杨酸、磺酸、乙酸中的至 少一种。其中，酸性条件太强，不利于反应的控制；而酸性条件太弱，反应速率又太慢，所以 酸性条件优选是pH为0.5~1.5。
[0026] 反应原料中的酚醛树脂可以通过制备得到，其制备方法可以为:将苯酚、甲醛和催 化剂混合，在55~65 °C下反应0.8~1.2h，苯酚和甲醛的摩尔比为1:0.7~0.9。其中，催化剂 为有机酸。有机酸中优选为有机弱酸，如草酸、水杨酸、磺酸、乙酸中的一种或多种，特别优 选草酸。有机弱酸有利于反应过程的控制，可以减少改性酚醛树脂生产的砂芯的脱壳倾向 和表面疏松等质量问题。
[0027] 若利用苯酚和甲醛制备酚醛树脂，则苯酚与甲醛在酸性催化剂的作用下，先发生 缩聚生成羟甲基苯酚，其化学反应的方程式为：
[0028] CHiOH
[0029] 而聚硅硼氧烷的化学结构式为：
[0030]
[0031] 聚硅硼氧烷中的Si_OH、SiOC2H5与制得的羟甲基苯酚的羟基发生脱水和脱醇反应：in
[0032]
[0033] '、、··.
[0034] 聚硅硼氧烷中的B元素引入酚醛树脂中，键能较高的B-0键，其能够改变酚醛树脂 的结构，提高酚醛树脂的交联度和耐热性。
[0035]在铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app的步骤S2中，脱水操作具体为：在0.08~ 0.09Mpa下对反应产物脱水0.8~1.2h。本发明中，实际上是进行真空脱水，将反应产物中的 水分脱净，以得到质量较高的铸造用改性酚醛树脂。
[0036] 在进行真空脱水后，可以直接快速出料造粒，因为刚制作完成后，改性酚醛树脂物 料还处于熔融状态。当然，若先将改性酚醛树脂物料保存，后期再进行造粒，则在后期造粒 前，将铸造用改性酚醛树脂物料加入溶剂，然后造粒即可。
[0037] 酚醛树脂作为粘结剂用于覆膜砂的制作，而覆膜砂又主要用于铸造生产，现有技 术中的酚醛树脂生产的覆膜砂用于铸件后，制作的砂芯和金属液接触，持续受热并且温度 不断升高，会发生热氧化反应直至耗尽，释放的部分热量反馈到聚合物，促使酚醛树脂继续 燃烧，由此，就造成了砂芯的耐热性差，容易使铸件产生粘砂、烧结等质量问题。
[0038]而本发明的原料一一聚硅硼氧烷是根据凝聚相阻燃机理，即通过生成裂解炭层和 提高炭层的抗氧化性来实现其阻燃功效的，所以对于覆膜砂(利用铸造用改性酚醛树脂生 产的覆膜砂)用于的铸件来说，炭层的形成对其表面是非常有利的，炭层能够阻隔覆膜砂被 高温铁水浸湿，所以能够有效防止铸件粘砂。酚醛树脂经过改性后，聚硅硼氧烷会迀移到材 料表面，形成表面为阻燃剂富集层的高分子梯度材料，利用铸造用改性酚醛树脂制得的砂 芯若在高温金属液的条件下燃烧，其会生成聚硅硼氧烷特有的、含有Si键和/或Si-c键的无 机隔氧绝热保护层。这样，不仅阻止了燃烧分解产物的外逸，还抑制了高分子材料的热分 解，达到了阻燃、低烟和低毒等目的。
[0039] 本发明提供的铸造用改性酚醛树脂能够大幅提高树脂的阻燃效率，改善树脂的高 温性能，即便在高温下，也能长时间保持砂芯高温强度，以及结构的整体性和尺寸的稳定 性，提高铸件的精度和表面光洁度。制得的铸造用改性酚醛树脂不仅具有阻燃、耐热、抗氧 化、不易燃烧等特点，还具有较高的耐湿性和分子流动性，树脂在覆膜砂表面的包覆性能也 能得到改善。而且，在改性酚醛树脂制作覆膜砂，而覆膜砂用于的铸件进行金属液浇筑时， 改性酚醛树脂在燃烧过程中产生的烟、热及一氧化碳、二氧化碳等有害气体能够得到有效 的减少，其能够促进成炭，保护砂芯骨料，缓和燃烧过程，相对现有的酚醛树脂而言，其耐热 时间能够提高40%。另外，铸造用改性酚醛树脂少烟无毒、燃烧热值低，不会因为砂芯持续 烘热而导致铸件表面出现粘砂和烧结等缺陷。
[0040] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
[0041 ] 实施例一
[0042] 本实施例提供的铸造用改性酚醛树脂，主要由以下原料制成:酚醛树脂和聚硅硼 氧烷，酚醛树脂与聚硅硼氧烷的质量比为100:6。
[0043] 上述铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app，包括以下步骤：
[0044] a.将苯酚、甲醛和催化剂水杨酸投入反应釜中混合，在55°C下反应1.2h，制得酚醛 树脂，其中，苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.7,催化剂的用量为苯酚和甲醛总量的0.1%;
[0045] b.继续往反应釜中投入聚硅硼氧烷，利用水杨酸调节环境pH为3，然后在95°C下反 应4h，得到反应产物；
[0046] c.将反应产物置于0.08Mpa下脱水1.2h，再快速出料造粒，得到成品铸造用改性酚 醛树脂。
[0047] 实施例二
[0048] 本实施例提供的铸造用改性酚醛树脂，主要由以下原料制成:酚醛树脂和聚硅硼 氧烷，酚醛树脂与聚硅硼氧烷的质量比为100:10。
[0049] 上述铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app，包括以下步骤：
[0050] a.将苯酚、甲醛和催化剂乙酸投入反应釜中混合，在65 °C下反应0.8h，制得酚醛树 月旨，其中，苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.9,催化剂的用量为苯酚和甲醛总量的0.3%;
[0051 ] b.继续往反应釜中投入聚硅硼氧烷，利用乙酸调节环境pH为2.5，然后在105°C下 反应2h，得到反应产物；
[0052] c.将反应产物置于0.09Mpa下脱水0.8h，再快速出料造粒，得到成品铸造用改性酚 醛树脂。
[0053] 实施例三
[0054]本实施例提供的铸造用改性酚醛树脂，主要由以下原料制成:酚醛树脂和聚硅硼 氧烷，酚醛树脂与聚硅硼氧烷的质量比为100:7.5。
[0055]上述铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app，包括以下步骤：
[0056] a.将苯酚、甲醛和催化剂磺酸投入反应釜中混合，在62 °C下反应0.9h，制得酚醛树 月旨，其中，苯酚与甲醛的摩尔比为1: 〇. 85，催化剂的用量为苯酚和甲醛总量的0.15% ;
[0057] b.继续往反应釜中投入聚硅硼氧烷，利用磺酸调节环境pH为1.5，然后在102°C下 反应2.5h，得到反应产物；
[0058] c.将反应产物置于0.085Mpa下脱水0.9h，再快速出料造粒，得到成品铸造用改性 酚醛树脂。
[0059] 实施例四
[0060] 本实施例提供的铸造用改性酚醛树脂，主要由以下原料制成:酚醛树脂和聚硅硼 氧烷，酚醛树脂与聚硅硼氧烷的质量比为100:8.5。
[0061] 上述铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app，包括以下步骤：
[0062] a.将苯酚、甲醛和催化剂草酸投入反应釜中混合，在57°C下反应1. lh，制得酚醛树 月旨，其中，苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.75,催化剂的用量为苯酚和甲醛总量的0.2%;
[0063] b.继续往反应釜中投入聚硅硼氧烷，利用草酸调节环境pH为0.5,然后在98°C下反 应3.5h，得到反应产物；
[0064] c.将反应产物置于0.09Mpa下脱水1. lh，再快速出料造粒，得到成品铸造用改性酚 醛树脂。
[0065] 实施例五
[0066] 本实施例提供的铸造用改性酚醛树脂，主要由以下原料制成:酚醛树脂和聚硅硼 氧烷，酚醛树脂与聚硅硼氧烷的质量比为100:8。
[0067] 上述铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app，其工艺流程图参见图1，利记博彩app包括以下 步骤：
[0068] a.将苯酚、甲醛和催化剂草酸投入反应釜中混合，在60°C下反应lh，制得酚醛树 月旨，其中，苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.8,催化剂的用量为苯酚和甲醛总量的0.2%;
[0069] b.继续往反应釜中投入聚硅硼氧烷，利用草酸调节环境pH为1，然后在100°C下反 应3h，得到反应产物；
[0070] c.将反应产物置于0.085Mpa下脱水lh，再快速出料造粒，得到成品铸造用改性酚 醛树脂。
[0071] 另外，按照JB/T 8834-2001铸造用壳型（芯)酚醛树脂检测方法，对实施例一~实 施例五提供的铸造用改性酚醛树脂进行了性能检测，其中对照例为济南圣泉生产的高强度 树脂。结果如表一所示：
[0072] 表一
[0073]
[0074] 为了验证本发明的实施例提供的铸造用改性酚醛树脂的特性，对实施例一~实施 例五提供的铸造用改性酚醛树脂和现有的酚醛树脂分别进行混砂实验，铸造用改性酚醛树 脂得到的覆膜砂分别为实验例一~实验例五，现有的酚醛树脂得到的覆膜砂为对照例，混 砂工艺如下：
[0075]将100kg原砂加热升温到130°C，将加热后的原砂送入混砂机中，依次加入2kg份酚 醛树脂（或铸造用改性酚醛树脂）、〇.3kg重量百分比为33.3%的乌洛托品水溶液、0.1kg硬 脂酸钙，混制均匀后出砂，经过冷却床冷却覆膜砂至30°C，再用内袋为防潮袋、外袋为编织 袋的包装袋对覆膜砂进行包装。
[0076] 取用等量的实验例产品和对照例产品，按照GB/T8583-2008的标准对产品的强度 和耐高温性能等项目进行检测，检测结果如表二所示：
[0077]表二
[0078]
[0079] 由表二可知，利用本发明提供的铸造用改性酚醛树脂生产的覆膜砂，抗弯强度有 所提升，证明改性后的酚醛树脂的韧性提高，耐高温时间和高温强度明显提升，提升率均达 到40%以上。
[0080] 另外，将其它实施例的提供的铸造用改性酚醛树脂用于生产覆膜砂，获得的产品 性能与上述试验结果一致。
[0081] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种铸造用改性酚醛树脂，其特征在于，主要由以下原料制成:酚醛树脂和聚硅硼氧 烷，所述酚醛树脂与聚硅硼氧烷的质量比为100:6~10。2. 根据权利要求1所述的铸造用改性酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂主要由苯 酚、甲醛按照摩尔比1:0.7~0.9制成。3. -种铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app，其特征在于，其包括： 将酚醛树脂与聚硅硼氧烷在酸性条件下发生缩合反应，得到反应产物，所述酚醛树脂 与所述聚硅硼氧烷的质量比为100:6~10，所述酸性条件为pH < 3;以及 对所述反应产物进行脱水。4. 根据权利要求3所述的铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app，其特征在于，所述缩合反应 是将所述酚醛树脂与所述聚硅硼氧烷混合后在95~105°C下反应2~4h。5. 根据权利要求3所述的铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app，其特征在于，在0.08~ 0.09Mpa下对所述反应产物进行脱水0.8~1.2h。6. 根据权利要求3所述的铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app，其特征在于，所述酸性条件 是通过添加有机酸实现。7. 根据权利要求3所述的铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app，其特征在于，所述酸性条件 是pH为0.5~1.5。8. 根据权利要求3所述的铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app，其特征在于，在发生所述缩 合反应之前，所述酚醛树脂是通过将苯酚、甲醛和催化剂混合，在55~65°C下反应0.8~ 1.2h而制得，所述苯酚和所述甲醛的摩尔比为1:0.7~0.9。9. 根据权利要求8所述的铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app，其特征在于，所述催化剂为 有机酸。10. 根据权利要求9所述的铸造用改性酚醛树脂的利记博彩app，其特征在于，所述有机酸 为草酸、水杨酸、磺酸、乙酸中的一种或多种。
【文档编号】C08G8/28GK105837770SQ201610302216
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】秦申二, 胡胜利, 尹海军, 程光明
【申请人】盐城仁创砂业科技有限公司