环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物和其固化物的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及含有联苯骨架的环氧树脂、其制造方法、含有联苯骨架的环氧树脂组合物和其固化物。具体而言，涉及具有3,3’,5,5’?四缩水甘油醚氧基联苯骨架的化合物即环氧树脂、和含有该环氧树脂的环氧树脂组合物。另外，涉及环氧树脂的制造方法和由该制造方法得到的环氧树脂，所述环氧树脂的制造方法的特征在于，使具有3,3’,5,5’?四羟基联苯骨架的化合物与环氧卤丙烷反应。
【专利说明】
环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物和其固化物
技术领域
[0001] 本发明涉及含有联苯骨架的环氧树脂、其制造方法、含有联苯骨架的环氧树脂组 合物和其固化物。
【背景技术】
[0002] 多元羟基化合物和使用其的环氧树脂从获得固化时的低收缩性(尺寸稳定性）、电 绝缘性、耐化学药品性等优异的固化物的方面出发，在半导体密封材料、印刷电路基板等电 子部件、导电糊剂等导电性粘接剂、其他粘接剂、复合材料用基质、涂料、光致抗蚀材料、显 色材料等中被广泛使用。近年来，在电子部件领域中，小型化和高密度安装化推进，放热密 度的增加变得明显，对各构成构件中使用的环氧树脂要求耐热性和低热膨胀性的更进一步 的提尚。
[0003] 作为能够应对高度的耐热性和低热膨胀性要求的环氧树脂材料，已知有专利文献 1所述的4官能萘型环氧树脂。前述4官能萘型环氧树脂与一般的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、 2官能单体型环氧树脂相比，具有耐热性高的萘骨架，为4官能且交联密度高，具有对称性优 异的分子结构，因此，其固化物表现出极优异的耐热性和低热膨胀性。然而，前述4官能萘型 环氧树脂的熔融粘度高，因此，例如对于密封剂用途中的传递成型，从线变形、空隙产生等 担心和操作性差的方面出发，低粘度化变为课题。
[0004]已知以专利文献2所述的2官能联苯型环氧树脂为代表的、常温下显示出结晶性状 的环氧树脂虽然为固体树脂但是熔融时显示出与液态树脂等同的低粘度，由于为2官能，因 此无法得到专利文献1所述的4官能萘型环氧树脂那样高的耐热性。因此，要求熔融时显示 出与液态树脂等同的低粘度、且显示出高耐热性的环氧树脂。
[0005] 非专利文献1中有2,2'，4,4'_四缩水甘油醚氧基联苯的记载。然而，该环氧树脂的 结晶性低，为粘稠的液体，因此操作性反而差。一般来说，已知非结晶性的环氧树脂与官能 团位置不同的类似结构的结晶性环氧树脂相比，固化物的耐热性差，联苯骨架上的官能团 的位置是对结晶性和固化物的耐热性等物性带来影响的重要因素。表示4官能联苯型环氧 树脂的双间苯二酚四缩水甘油醚或四缩水甘油醚氧基联苯那样的用语以专利文献3和专利 文献4为代表在大量的专利文献中有记载。然而，这些专利文献中均对左右树脂性状的联苯 骨架上的官能团位置没有明确限定，对具体的化合物没有记载。
[0006] 3,3'，5,5'_四缩水甘油醚氧基联苯骨架是4官能联苯骨架的多个位置异构体中分 子对称性最良好的骨架，由于具有结晶性因此可以兼顾低熔融粘度和良好的操作性，进而， 4个官能团均朝向不同方向，因此可以形成立体位阻小且致密的交联结构，从而其固化物显 示出优异的耐热性。另外，本发明的3,3'，5,5'_四缩水甘油醚氧基联苯型环氧树脂在过去 尚未合成，为新型的环氧树脂。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利第3137202号公报
[0010] 专利文献2:日本专利第3947490号公报
[0011] 专利文献3:日本特开平02-160841
[0012] 专利文献4:日本特开昭58-080317
[0013] 非专利文献I:Advances in Chemistry Series，1970,92，137-207
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 本发明要解决的问题在于，提供为结晶性状且低熔融粘度、所得固化物体现出优 异的耐热性、低热膨胀性的环氧树脂组合物、其固化物、获得这些性能的新型环氧树脂和其 制造方法。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 本发明人等进行了深入研究，结果发现:3,3'，5，5'_四缩水甘油醚氧基联苯型环 氧树脂为结晶性状且低熔融粘度，其固化物在耐热性、低热膨胀性方面优异，从而完成了本 发明。
[0018] SP，本发明涉及下述[1]~[5]。
[0019] [1]
[0020] 一种环氧树脂，其特征在于，为具有下述式（1)所示的3，3 '，5，5 四缩水甘油醚氧 基联苯骨架的化合物。
[0021]
[0022] [2]
[0023] -种环氧树脂的制造方法，其特征在于，使具有3,3'，5,5'_四羟基联苯骨架的化 合物与环氧卤丙烷反应。
[0024] [3]
[0025] -种环氧树脂，其是由上述[2]所述的制造方法得到的。
[0026] [4]
[0027] -种环氧树脂组合物，其特征在于，含有:上述[1]或[3]所述的环氧树脂；以及固 化剂或固化促进剂。
[0028] [5]
[0029] -种固化物，其特征在于，其是使上述[4]所述的环氧树脂组合物固化而得到的。
[0030] 发明的效果
[0031] 根据本发明，可以提供为低熔融粘度的含有4官能联苯骨架的环氧树脂和其制造 方法，其固化物体现出优异的耐热性、低线膨胀性。
【附图说明】
[0032] 图1为实施例1中得到的3,3'，5,5'_四缩水甘油醚氧基联苯的GPC图
[0033] 图2为实施例1中得到的3,3'，5,5'_四缩水甘油醚氧基联苯的C13NMR图 [0034]图3为实施例1中得到的3,3'，5,5'_四缩水甘油醚氧基联苯的MS图
【具体实施方式】
[0035]以下，详细说明本发明。
[0036] 本发明的环氧树脂例如可以通过使具有3，3 '，5，5 四羟基联苯骨架的化合物和 环氧卤丙烷反应的本发明的制法而得到，具体而言，如以下结构式(1)所示。
[0037]
[0038] 前述式（1)中，联苯骨架可以不具有取代基也可以具有取代基。具有取代基的情况 下，可以举出卤素基团或烃基。作为烃基，为可以具有取代基的碳数1~10的烃基，例如可以 举出：甲基、乙基、异丙基、环己基等烷基；乙烯基、稀丙基、环丙烯基等烯基；乙炔基、丙炔基 等炔基;苯基、甲苯基、^甲苯基、奈基等芳基；苄基、苯乙基、奈甲基等芳烷基。如述取代基 只要在本发明的环氧树脂制造时不造成显著影响就可以具有任意取代基。为了环氧树脂的 低熔融粘度化，优选运动性高的长链状的烷基、烯基、炔基，但运动性高的取代基会使环氧 树脂固化物的耐热性降低。因此，本发明的环氧树脂中，优选不具有取代基或碳数1~4的烃 基，进一步优选不具有取代基或甲基、烯丙基，具有取代基的情况下，特别优选为左右对称 的结构。
[0039] 作为本发明的环氧树脂原料的具有3，3 '，5，5 四羟基联苯骨架的化合物可以为 间苯二酚制造时的副产物，另外也可以为利用公知常用的方法特意制造的物质。作为特意 合成具有3,3'，5,5'_四羟基联苯骨架的化合物的方法，例如可以举出：间苯二酚或间苯二 酚的卤化物、硅烷衍生物、锡衍生物、锂衍生物、硼酸衍生物、三氟甲磺酸等磺酸衍生物等的 自身偶联反应;组合间苯二酚或间苯二酚的卤化物、硅烷衍生物、锡衍生物、锂衍生物、硼酸 衍生物、三氟甲磺酸等磺酸衍生物、烷氧基衍生物、卤化镁衍生物、卤化锌衍生物等中的任 意二者的杂偶联(Heterocoupling)反应等。前述中，使用铜、钯等金属催化剂的乌尔曼反应 (Ullmann，F，J.Chem.Ber. 1901，34,2174)、铃木偶联反应（J.Organomet .Chem.，576,147 (1999);Synth.Comun.，11，513(1981))等偶联反应简便且收率良好，进而联苯骨架形成时 官能团位置被限定于3,3'，5,5'位，也不会引起多聚体化，因此，可以得到高纯度的具有3， 3'，5,5'_四羟基联苯骨架的化合物，使其与环氧卤丙烷反应从而可以得到纯度高、结晶性 状且低熔融粘度的优异性状的环氧树脂。
[0040] 对本发明的环氧树脂的制造法没有特别限制，可以利用公知常用的方法制造，可 以举出：使具有3,3'，5,5'_四羟基联苯骨架的化合物与环氧卤丙烷反应的制造法;使具有 3,3'，5,5'_四羟基联苯骨架的化合物与烯丙基卤化物反应、利用烯丙基醚化后的氧化反应 的制造法等。工业上，使具有3,3'，5,5'_四羟基联苯骨架的化合物与环氧卤丙烷反应的制 造法是有意义的，以下详述其一例。
[0041] 使酚化合物与环氧卤丙烷反应的制造法具体而言例如可以举出如下方法:相对于 酚化合物中的酚性羟基的摩尔数，以变为2~10倍量(摩尔基准)的比例添加环氧卤丙烷，进 而一边同时添加或缓慢添加相对于酚性羟基的摩尔数为0.9~2.0倍量(摩尔基准）的碱性 催化剂，一边在20~120 °C的温度下使其反应0.5~10小时。该碱性催化剂可以为固体也可 以使用其水溶液，使用水溶液的情况下，也可以为如下方法:连续地添加，同时从反应混合 物中在减压下或常压下连续地馏出水和环氧卤丙烷类，进而进行分液，去除水，环氧卤丙烷 连续地返回至反应混合物中。
[0042] 需要说明的是，进行工业生产时，环氧树脂生产的初始批次中，投料中使用的环氧 卤丙烷类全部是新的，但在后续批次以后，可以组合使用从粗反应产物中回收的环氧卤丙 烷类和被反应消耗的部分中与消失的部分相当的新的环氧卤丙烷类，经济上为优选。此时， 使用的环氧卤丙烷没有特别限定，例如可以举出：环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、β-甲基环氧氯 丙烷等。其中，从工业上获得容易的方面出发，优选环氧氯丙烷。
[0043]另外，前述碱性催化剂具体而言可以举出：碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱 金属氢氧化物等。从环氧树脂合成反应的催化活性优异的方面出发，特别优选碱金属氢氧 化物，例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾等。使用时，可以将这些碱性催化剂以10~55质 量％左右的水溶液的形态使用，或者也可以以固体的形态使用。此时，为了提高反应速度， 也可以使季铵盐、冠醚等相转移催化剂存在。作为使用相转移催化剂时的其用量，优选为相 对于使用的环氧树脂1 〇〇质量份变为〇. 1~3.0质量份的比例。另外，通过组合使用有机溶 剂，从而可以提高环氧树脂合成中的反应速度。作为这样的有机溶剂，没有特别限定，例如 可以举出：丙酮、甲乙酮等酮类；甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇 类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；四氢呋喃、1，4_二氧杂环己烷、1，3_二氧杂环己 烷、二乙氧基乙烷等醚类；乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有 机溶剂可以分别单独使用，另外为了调整极性也可以适当组合使用2种以上。
[0044] 将前述环氧化反应的反应物水洗后，在加热减压下通过蒸馏将未反应的环氧卤丙 烷、组合使用的有机溶剂蒸馏去除。另外，为了进一步形成水解性卤素少的环氧树脂，也可 以将所得环氧树脂再次溶解于甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮等有机溶剂，加入氢氧化钠、氢 氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进一步进行反应。此时，为了提高反应速度，也可以使季 铵盐、冠醚等相转移催化剂存在。作为使用相转移催化剂时的其用量，优选为相对于使用的 环氧树脂100质量份变为0.1~3.0质量份的比例。反应结束后，将生成的盐通过过滤、水洗 等去除，进而在加热减压下将甲苯、甲基异丁基酮等溶剂蒸馏去除，从而可以得到目标本发 明的新型环氧树脂。
[0045] 需要说明的是，本发明的环氧树脂的制造方法也可以在不有损本发明效果的范围 内在具有前述3，3 '，5，5 四羟基联苯骨架的化合物中组合使用其他多元酚，使其与环氧卤 丙烷反应。
[0046] 接着，本发明的环氧树脂组合物含有以上详述的新型环氧树脂。优选含有固化剂 或固化促进剂，该环氧树脂也可以作为含有低聚物成分的制造时的反应产物使用。
[0047] 此处使用的固化剂没有特别限定，作为通常的环氧树脂的固化剂常用的化合物均 可以使用，例如可以举出：胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具体 而言，作为胺系化合物，可以举出：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨 基二苯砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物，可以举出： 双氰胺、由亚麻酸的二聚体和亚乙基二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物，可以举 出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯 二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，作为酚系 化合物，可以举出：以苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛 树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂Uylok树脂）、间苯二酚酚醛清漆树脂 为代表的由多元羟基化合物和甲醛合成的多元苯酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟 甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘 酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂（由双亚甲基连接苯酚核而成的多元酚化 合物）、联苯改性萘酚树脂（由双亚甲基连接萘酚核而成的多元萘酚化合物）、氨基三嗪改性 酚醛树脂(三聚氰胺、苯并胍胺等介由亚甲基键连接苯酚核而成的多元酚化合物）、含烷氧 基的芳香环改性酚醛清漆树脂（由甲醛连接苯酚核和含烷氧基的芳香环而成的多元酚化合 物)等多元酚化合物。这些固化剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。
[0048] 作为本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂和固化剂的配混量，没有特别限制， 从所得固化物特性良好的方面出发，相对于环氧树脂的环氧基的总计1当量，优选固化剂中 的活性基团变为〇. 7~1.5当量的量。
[0049] 作为前述固化促进剂，可以使用各种固化促进剂，例如可以举出：磷系化合物、叔 胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺配盐等。
[0050] 本发明的环氧树脂组合物中，作为环氧树脂成分，可以单独使用前述本发明的环 氧树脂，也可以根据需要，将其他公知常用的环氧树脂与本发明的环氧树脂组合使用。作为 其他环氧树脂，没有特别限定，例如可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚 型环氧树脂；间苯二酚二缩水甘油醚型环氧树脂、氢醌二缩水甘油醚型环氧树脂等苯型环 氧树脂；四甲基联苯酚型环氧树脂、三缩水甘油醚氧基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂； 1，6_二缩水甘油醚氧基萘型环氧树脂、1-(2,7_二缩水甘油醚氧基萘基)-1-(2-缩水甘油醚 氧基萘基）甲烷、I，1-双(2，7-二缩水甘油醚氧基萘基）甲烷、I，1-双(2，7-二缩水甘油醚氧 基萘基)-1-苯基-甲烷、1，1-双(2,7_二缩水甘油醚氧基萘基)等萘型环氧树脂;苯酚酚醛清 漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、酚类和具有酚性羟 基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、 萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆 型环氧树脂;苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂;三苯基 甲烷型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂;二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂;使用10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等合成的含磷环氧树脂;荷型环氧 树脂;氧杂蒽型环氧树脂;新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等脂肪族环氧 树脂;3,4_环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双-(3,4_环氧基环己基）己二酸酯等 脂环式环氧树脂;异氰脲酸三缩水甘油酯等含杂环的环氧树脂;邻苯二甲酸二缩水甘油酯、 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对氧苯甲酸二缩水甘油酯、 二聚酸缩水甘油酯、三缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂;二缩水甘油基苯胺、四缩水甘 油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油 基甲苯胺、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油胺型环氧树脂;二缩水甘油基乙内 酰脲、缩水甘油基缩水甘油醚氧基烷基乙内酰脲等乙内酰脲型环氧树脂等。另外，这些环氧 树脂可以单独使用也可以混合2种以上。
[0051]详述的本发明的环氧树脂组合物体现出优异的溶剂溶解性。因此，该环氧树脂组 合物除了上述各成分之外还可以配混有机溶剂。作为此处能够使用的前述有机溶剂，例如 可以举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤 剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯系溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇系 溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰 胺系溶剂。
[0052]本发明的环氧树脂组合物中也可以根据需要进一步添加填充剂、着色剂、阻燃剂、 脱模剂或硅烷偶联剂等公知常用的各种添加剂。
[0053]作为上述填充剂，代表性的有二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、氧化镁、氢氧 化镁、氮化硼、氮化铝等，作为着色剂，代表性的有炭黑等，作为阻燃剂，代表性的有三氧化 锑等，作为脱模剂，代表性的有巴西棕榈蜡等，作为硅烷偶联剂，代表性的有氨基硅烷或环 氧硅烷等。
[0054]本发明的环氧树脂组合物可以通过将上述各成分均匀地混合而得到。含有本发明 的环氧树脂、固化剂、进而根据需要的固化促进剂的本发明的环氧树脂组合物可以利用与 以往已知的方法同样的方法容易地形成固化物。作为该固化物，可以举出：层叠物、浇铸物、 粘接层、涂膜、薄膜等成型固化物。
[0055] 本发明的环氧树脂组合物可以用于层叠板树脂材料、电绝缘材料、半导体密封材 料、纤维强化复合材料、涂装材料、成型材料、导电性粘接剂、其他粘接剂的材料等用途。
[0056] 本发明的具有3,3'，5,5'_四缩水甘油醚氧基联苯骨架的化合物即环氧树脂由于 具有结晶性，因此可以兼顾低熔融粘度和良好的操作性，进而，4个官能团均朝向不同的方 向，因此，可以形成立体位阻小且致密的交联结构，从而其固化物可以实现优异的耐热性和 高温区域下的低热膨胀性。
[0057]与日本专利3137202号公报所述的由二羟基萘和甲醛的反应产物得到的1，1'_亚 烷基双(2,7_二羟基萘)的四官能缩水甘油醚化物相比时，本发明的环氧树脂为结晶性且熔 融粘度从4.5dPas减少至与液态树脂等同的0.6dPas，从而例如可以大幅提高传递成型中的 操作性，此外，对于1，Γ -亚烷基双(2，7-二羟基萘）的四官能缩水甘油醚化物困难的、将咪 唑用于固化促进剂的环氧单独成型物的制作变得可能，可以得到兼顾在从室温至350°C的 温度范围内不具有Tg的高耐热性且低热膨胀性的固化物。另外，如果将苯酚酚醛清漆用作 固化剂，则固化物的5%失重温度提高约30°C，可以得到不仅Tg而且高温化下的热稳定性优 异的固化物。
[0058] 实施例
[0059]根据实施例、比较例具体地说明本发明。需要说明的是，150Γ下的熔融粘度、软化 点、熔点、GPC、NMR和MS谱在以下的条件下测定。
[0060] l)150°c下的熔融粘度:依据ASTM D4287,用以下的仪器测定。
[0061 ] 仪器名称:株式会社CODIX制造的MODEL CV-IS
[0062] 3)熔点：使用示差热热量重量同时测定装置（Hitachi High-Tech Science Corporat ion 制造的TG/DTA6200)进行测定。
[0063] 测定条件
[0064] 测定温度:室温~300 °C
[0065]测定气氛:氮气 [0066] 升温速度：10°C/分钟
[0067] 4)GPC:测定条件如以下所示。
[0068] 测定装置:Shodex制造的 "GPC-104"、
[0069] 柱：Shodex制造的 "KF-401HQ"
[0070] +Shodex制造的 "KF-401HQ"
[0071] +Shodex制造的 "KF-402HQ"
[0072] +Shodex制造的 "KF-402HQ"
[0073]检测器:RI(差示折射率计）
[0074] 数据处理：Waters company制造的 "Empower 2"
[0075] 测定条件:柱温40 °C
[0076] 流动相：四氢呋喃
[0077]流速：1.0ml/分钟 [0078] 标准：（使用聚苯乙烯）
[0079] Waters company制造的 "Polystyrene Standard 400"
[0080] Waters company制造的 "Polystyrene Standard 530"
[0081 ] Waters company制造的 "Polystyrene Standard 950"
[0082] Waters company制造的 "Polystyrene Standard 2800"
[0083] 试样:将以树脂固体分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而成的 物质（50μ1)。
[0084] 5)NMR:日本电子株式会社制造的NMR LA300
[0085] 溶剂：丙酮-d6
[0086] 6)MS:日本电子株式会社制造的气相色谱飞行时间质谱仪JMS-T100GC [0087]电离模式:FD
[0088] 阴极电压：-IOkV
[0089] 发射极电流:〇mA-40mA[ 25 · 6mA/分钟]
[0090] 溶剂：四氢呋喃
[0091] 样品浓度:2%
[0092]合成例1
[0093] (3,3'，5,5'_四甲氧基联苯的合成）
[0094]在安装有温度计、搅拌机、回流冷凝器的烧瓶中，边实施氮气吹扫边投料1-溴-3， 5-二甲氧基苯100g(0.46摩尔）和二甲基甲酰胺472g，边搅拌边对反应容器内进行氮气置 换，然后加入预先用碘活化的铜粉289g(4.54摩尔），进行15小时加热回流。在反应液中加入 乙酸乙酯IL和IN盐酸水溶液1L，将混合液转移至分液漏斗，分离有机层，然后进一步用乙酸 乙酯提取水层。将合并的有机层用水和饱和食盐水清洗。在真空下蒸馏去除溶剂，然后溶解 于甲苯300mL，通过硅胶300g，进而用甲苯IL清洗硅胶。将所得甲苯溶液减压蒸馏去除。将以 所得3，3 '，5，5 ' -四甲氧基联苯为主要成分的粗产物溶解于甲苯50mL，缓慢加入庚烷500mL， 将析出的晶体过滤，在50°C的真空干燥机中使其干燥5小时，得到3，3 '，5，5 四甲氧基联苯 109g〇
[0095] 合成例2
[0096] (3,3'，5,5'_四羟基联苯的合成）
[0097] 在安装有温度计、搅拌机、回流冷凝器的烧瓶中，边实施氮气吹扫边投料合成例1 中得到的3，3 '，5，5 '-四甲氧基联苯100g(0 · 36摩尔）、碘化钠489g(3 · 26摩尔）和乙腈682g， 然后迅速滴加氯化三甲基硅烷356g(3.26摩尔），进行20小时回流。将反应液冷却至室温，加 入水500mL。将乙腈减压蒸馏去除，加入乙酸乙酯1L，将混合液转移至分液漏斗，将有机层分 离，然后进一步将水层用乙酸乙酯提取。将合并的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食 盐水清洗。将乙酸乙酯溶液减压浓缩至200mL左右，将以析出的3,3'，5,5'_四羟基联苯为主 要成分的晶体过滤。在所得残渣中加入乙酸乙酯50mL和甲苯150mL，在80°C下加热搅拌10分 钟，将溶解残留的沉淀过滤，在50°C的真空干燥机中使其干燥5小时，得到3,3'，5,5'_四羟 基联苯50g。
[0098] 实施例1
[0099] (3,3'，5,5'_四缩水甘油醚氧基联苯的合成）
[0100] 在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、搅拌机的烧瓶中，边实施氮气吹扫边投料3， 3'，5,5'_四羟基联苯35g(0.16摩尔）、环氧氯丙烷297g(3.21摩尔）、正丁醇104g使其溶解。 升温至40°C，然后用8小时添加48%氢氧化钠水溶液53g(l. 20摩尔），之后进一步升温至50 °C进而使其反应1小时。反应结束后，加入水84g并静置，然后弃去下层。之后，在150°C减压 下将未反应环氧氯丙烷蒸馏去除。在由此得到的粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮106g并溶 解。进而在该溶液中添加10质量％氢氧化钠水溶液67g，在80°C下使其反应2小时，然后重复 水洗3次直至清洗液的pH变为中性。接着，通过共沸将体系内脱水，经过精密过滤，然后在减 压下蒸馏去除溶剂，得到目标环氧树脂即3,3'，5,5'-四缩水甘油醚氧基联苯(六-1)6(^。所 得环氧树脂(A-I)为熔点115°C的固体，熔融粘度(测定法:ICI粘度计法、测定温度：150°C) 为0.57dPa · s，环氧当量为121g/当量。将所得环氧树脂的GPC图示于图1，将C13NMR图示于 图2，将MS谱示于图3。由MS谱检测到示出3，3 '，5，5 四缩水甘油醚氧基联苯(A-1)的442的 峰。
[0101] 实施例2~3和比较例1~4
[0102] 作为实施例1中得到的本发明的环氧树脂(A-I)和比较用环氧树脂，使用2官能环 氧树脂即3,3'，5,5'_四甲基_4,4'_联苯酚型环氧树脂(A-2)、萘型4官能环氧树脂HP-4700 (DIC株式会社制造）(A-3)，作为固化剂，使用苯酚酚醛清漆型酚醛树脂TD-2131(DIC株式会 社制造、羟基当量104g/当量），作为固化促进剂，使用三苯基膦(TPP)、咪唑（2E4MZ (均为四 国化成工业株式会社制造）），以表1所示的组成进行配混，对分别在下述固化条件（I)和 (II)的任意条件下制成的固化物评价耐热性、线膨胀系数。将各环氧树脂的性状和其固化 物的性状示于表1。
[0103] <固化条件（1)>
[0104] 将配混物流入11cm X 9cm X 2.4mm的模板，在加压下、于150 °C的温度下进行10分钟 成型，然后从模板取出成型物，接着，在175°C的温度下进行5小时固化。
[0105] <固化条件（11)>
[0106] 将配混物流入6cm X 11 cm X 0.8mm的模板，在110 °C的温度下进行2小时预固化，然 后从模板取出成型物，接着，在250°C的温度下进行2小时固化。
[0107] <耐热性(玻璃化转变温度;Tg(DMA) >
[0108] 使用粘弹性测定装置(DMA:Rheometric Scientific公司制造的固体粘弹性测定 装置RSAII、RectangularTension法;频率lHZ、升温速度3°C/分钟），将弹性模量变化达到 最大(tanS变化率最大)的温度作为玻璃化转变温度进行评价。
[0109] 测定温度：30~350Γ
[0110] <耐热性(5%失重温度）>
[0111] 使用示差热热量重量同时测定装置(Hitachi High-Tech Science Corporation 制造的TG/DTA6200)，测定5%失重温度。
[0112]测定条件
[0113] 测定温度:室温~500 °C
[0114] 测定气氛:氮气
[0115] 升温速度：10°C/分钟
[0116] <线膨胀系数〉
[0117]使用热机械分析装置(TM:株式会社岛津制作所制造的TMA-50)，以拉伸模式进行 热机械分析。
[0118]测定条件
[0119] 载荷:1.5g
[0120] 升温速度：以10°C/分钟、2次
[0121] 测定温度范围：50°C至300°C
[0122] 对于同一样品实施2次上述条件下的测定，将第2次的测定的25°C至280°C的温度 范围内的平均膨胀系数作为线膨胀系数进行评价。
[0123] [表 1]
[0125] 产业上的可利用性
[0126] 对称结构的4官能联苯型环氧树脂为低熔融粘度，其固化物在耐热性、低热膨胀性 方面表现出优异的性能。
【主权项】
1. 一种环氧树脂，其特征在于，为具有下述式（1)所示的3，3 '，5，5 四缩水甘油醚氧基 联苯骨架的化合物，2. -种环氧树脂的制造方法，其特征在于，使具有3，3 '，5，5 四羟基联苯骨架的化合 物与环氧卤丙烷反应。3. -种环氧树脂，其是由权利要求2所述的制造方法得到的。4. 一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有:权利要求1或3所述的环氧树脂；以及固化 剂或固化促进剂。5. -种固化物，其特征在于，其是使权利要求4所述的环氧树脂组合物固化而得到的。
【文档编号】C08L63/00GK105829388SQ201480069143
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】葭本泰代, 木下宏司
【申请人】Dic株式会社