用于制备丙烯/1-丁烯共聚物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种烯烃聚合方法，其中在Ziegler?Natta催化剂体系存在下使丙烯和1?丁烯和任选地乙烯反应以获得聚丙烯，其中该聚丙烯包括从5至20重量％的量的1?丁烯衍生的共聚单体单元和任选地高达3重量％的量的乙烯衍生的共聚单体单元，以及该Ziegler?Natta催化剂体系包括下式(I)的外部给体：(R3)z(R2O)ySi(R1)x。
【专利说明】
用于制备丙烯/1 - 丁烯共聚物的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种稀经聚合方法，其中在包括外部给体的Ziegler-Natta催化剂体 系的存在下使丙烯和1-丁烯以及任选地乙烯发生反应。
【背景技术】
[0002] 已知包括由高级α-烯烃(如1-丁烯或1-己烯)衍生的共聚单体单元和任选地乙烯-衍生的共聚单体单元的聚丙烯对制备聚丙烯薄膜(如流延薄膜、吹塑薄膜和BOPP薄膜)是有 用的。在其它制品中，软包装可以由这样的聚丙烯材料来制备。
[0003] 在2168161-他1^3催化剂体系的存在下可以制备具有高级€[-稀经(诸如04-1()0-稀 烃)的共聚单体单元和任选地乙烯共聚单体单元的聚丙烯(如果C 2共聚单体单元也存在，即 为三元共聚物）。然而，对于有效的制备方法来说，重要的是催化剂体系对用作共聚单体的 C4-1Qa-烯烃具有高活性。由对C4-1Qa-烯烃共聚单体的低活性所引起的缺点为诸如增加将一 定量的高级α-烯烃共聚单体引入聚合物中所需要的α-烯烃共聚单体的量和/或从聚合物粉 末中除去未反应的高级α-烯烃。
[0004] 通常，乙烯具有比C4-1Qa-烯烃高的活性。因此，特别是对于制备具有由高级α-烯烃 和由乙烯衍生的共聚单体的丙烯三元共聚物来说，非常重要的是所采用的催化剂体系对 C4-1Qa-烯烃组分具有足够高的活性。
[0005] 根据最终的应用，需要对聚丙烯进行进一步的加工步骤，如挤出或模塑(诸如铸 塑、吹塑等）。对于这些加工步骤，聚丙烯应当具有良好的加工性能(如诸如通过足够高的熔 体流动速率所表明的）。此外，聚丙烯应当具有与预期的最终应用相一致的产品特性。仅作 为示例，如果将聚丙烯用于制备食品包装，优选的是将二甲苯可溶物的量保持在足够低的 水平。因此，催化剂体系应当遵守两方面的需求，即对特定的C 4-1Qa-烯烃共聚单体具有高反 应活性且能够制备具有与预期用途相一致的性能的C3/C 4-1Q共聚物(和任选地C3/C4-1Q/C 2S 元共聚物）。
[0006] WO 2009/077287A1描述了一种用于制备包括1-己烯衍生的共聚单体单元的聚丙 烯的方法。这样的C3/C6共聚物可以用于制备吹塑薄膜(诸如在食品包装应用中）。在包括外 部给体(如叔己基三甲氧基硅烷）的Ziegler-Natta催化剂的存在下可以制备该C3/C6共聚 物。然而，WO 2009/077287 Al中所描述的方法产生了具有大量二甲苯可溶物的聚丙烯。在 W02009/077287的对比实施例中，将具有15重量％的丁烯的丙烯-丁烯共聚物用于薄膜制 备。然而，没有给出用于对比薄膜产物中使用的聚合物的方法和催化剂细节。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的为提供一种用于制备包括由高级α-烯烃衍生的和任选地由乙烯衍 生的共聚单体单元的聚丙烯的方法，其中将高级α-烯烃共聚单体高产率地掺入聚合物链中 同时还提供具有与预期用途(诸如作为包装材料)相一致的性能的聚丙烯。
[0008] 根据本发明的第一方面，烯烃聚合方法解决了该目的，其中在Ziegler-Natta催化 剂体系存在下使丙烯和1-丁烯以及任选地乙烯反应以获得聚丙烯，其中聚丙烯包括从5重 量％至20重量％的量的1-丁烯衍生的共聚单体单元和任选地高达3重量％的量的乙烯衍生 的共聚单体单元，且Ziegler-Natta催化剂体系包括下式(I)的外部给体
[0009] (R3)z(R2O)ySi(R 1)x(I)
[0010] 其中
[0011] -X为1或2;y为2或3;且z为0或1;条件是x+y+z = 4;
[0012] -R1为下式(Π)的有机残基
[0013]
[0014] 其中
[0015] -连接至Si原子的碳原子为叔碳原子且连接至该叔碳原子的残基R4和R5各自彼此 独立地为&- 2烷基；
[0016] -残基R6和R7各自彼此独立地为&-2烷基；
[0017] -R8为氢或d-4烷基；
[0018] -R2SCh 烷基；
[0019] -R3为d-4烷基，优选地为甲基或乙基。
[0020] 在本发明中，已经意识到的是，当高级α-烯烃为1-丁烯并采用含有以上指定的特 定外部给体的Ziegler-Natta催化剂体系时，可以非常有效地将高级α-稀经掺入聚合物链 (即使也存在乙烯）同时还获得了期望的产物性能，如低XS。如以下将进一步详细讨论的，包 括作为外部给体的式（I)的特定硅烷化合物的Ziegler-Natta催化剂体系对1-丁稀具有非 常高的反应活性。由此，只需将更少的1-丁烯进料至聚合反应器中以实现最终聚合物中一 定量的1-丁烯衍生的共聚单体单元和/或只需将更少的未反应的1-丁烯从聚合物粉末中除 去。
[0021] 在一个优选的实施方式中，X为1且y为3,即将一个R1残基和可以相同或不同的三 个R2O残基连接至Si原子。根据另一个实施方式，X为l、y为2且z为1。
[0022] 优选地，X为I，y为3(因此z = 0)，1?4、1?5、1?6和1?7为甲基，且1? 8为氢或(：1-2烷基。更优选 地，X为I，y为3，R4、R5、R6和R7为甲基，且R 8为氢。
[0023] 根据一个优选的实施方式，X为l，y为3，R2为甲基，R4、R 5、R6和R7为甲基，且R8为氢。
[0024] 根据另一个优选的实施方式，X为l，y为3，R2为乙基，R4、R 5、R6和R7为甲基，且R8为 氢。
[0025]根据另一个优选的实施方式，X为l，y为2, z为1，R2为甲基或乙基，R3为甲基或乙基， R4、R5、R6和R7为甲基，且R8为氢。
[0026]如上所述，聚丙稀包括从5重量％至20重量％的量的1-丁稀衍生的共聚单体单元。 优选地，聚丙烯中的1-丁烯衍生的共聚单体单元的量为从5重量％至13重量％，甚至更优选 地从6重量％至11重量％。
[0027]在本发明的方法中制备的聚丙烯可以为含有1-丁烯衍生的共聚单体单元而没有 其它共聚单体单元(如乙烯衍生的共聚单体单元和由C5-1Qa-烯烃衍生的共聚单体单元）的 共聚物。
[0028] 如上已经提到的，即使乙烯作为其它共聚单体存在，1-丁烯仍被非常有效地掺入 聚合物链中。因此，优选地，在本发明的方法中制备的聚丙烯含有高达3重量％，更优选地 〇. 5重量％至2.5重量％的量的乙烯衍生的共聚单体单元。
[0029] 在一个优选的实施方式中，在本发明的方法中制备的聚丙烯为包括从5重量％至 20重量％，更优选地从5重量％至13重量％，甚至更优选地从7重量％至11重量％的量的1-丁烯衍生的共聚单体单元，和高达3重量％，更优选地从0.5重量％至2.5重量％的量的乙烯 衍生的共聚单体单元。如术语"三元共聚物"所暗示的，除了丙烯-衍生的单体单元和由1-丁 烯和乙烯衍生的共聚单体单元外，所述三元共聚物中不存在其它共聚单体单元。
[0030] 用于在最终的聚合物中提供一定的共聚单体含量的方法条件对技术人员来说是 众所周知的或根据公知常识可以确定。
[0031] 如上已经提及的，采用作为外部给体的式（I)的特定硅烷化合物结合作为高级α-烯烃共聚单体的1-丁烯不仅导致非常有效的共聚单体掺入而且可得到具有有益产物性能 的聚丙烯。
[0032] 优选地，聚丙稀具有从1.0至100g/10min，更优选地从1.0至30g/10min的恪体流动 速率MFR2 〇
[0033] 在一个优选的实施方式中，聚丙烯具有从3.0至20g/10min，更优选地从4.0至15g/ IOmin的熔体流动速率MFR2。这些MFR2值对于制备流延或双轴取向的聚丙烯(BOPP)薄膜来说 特别有用。
[0034] 根据另一个优选的实施方式，聚丙烯具有从0.5至5.0g/10min，更优选地1.0至 4.0g/10min或从1.0至3.0g/10min的熔体流动速率MFR2。这些MFR2值对于制备吹塑薄膜来说 是特别有用的。
[0035]除了以上限定的特定外部给体外，如技术人员通常所知的Ziegler-Natta催化剂 体系可以用于本发明。
[0036] 优选地，Ziegler-Natta催化剂体系包括Ziegler-Natta主催化剂和有机金属助催 化剂。这些催化剂组分通常对技术人员来说是已知的。通常，Ziegler-Natta主催化剂包括 钛化合物和任选地内部给体，该内部给体优选地为给电子给体化合物。该钛化合物和任选 地内部给体优选地负载在固体镁化合物上。
[0037]适当的Ziegler-Natta催化剂体系的内部给体通常对技术人员是已知的且包括诸 如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸单酯或二酯(如单-或二-Ch烷基邻苯二甲酸酯或二-异-丁基邻 苯二甲酸酯）、1，3-二酯类或琥珀酸酯类。
[0038] 在一个优选地实施方式中，Ziegler-Natta主催化剂中存在的内部给体为&―2醇和 邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
[0039] 优选地，Ziegler-Natta主催化剂通过以下步骤能够获得或是通过以下步骤获得 的
[0040] a)使MgCldPC1-C2醇的喷雾结晶化加合物或乳液固化加合物与TiCl4反应；
[0041] b)在所述C1-C2醇和式（I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应的条件下， 使阶段a)的产物与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应
[0042]
[0043] 其中R1'和R2'独立地为具有至少5个碳原子的烷基基团；
[0044] c)任选地对阶段b)的产物进行洗涤;和/或
[0045] d)任选地使步骤b)或步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
[0046] 有机金属助催化剂可以包括选自三烷基铝、二烷基氯化铝、倍半烷基氯化铝或其 任意混合物的至少一种化合物。优选地，烷基为乙基或异丁基。
[0047]在本申请的Ziegler-Natta催化剂体系中，错(来自有机金属助催化剂)和Ti的摩 尔比可以在宽范围内变化。优选地，Ziegler-Natta催化剂体系中错和Ti的摩尔比为从10至 1000，更优选地从50至500。
[0048] 在本申请的Ziegler-Natta催化剂体系中，外部给体和钛（来自Ziegler-Natta主 催化剂）的摩尔比可以在宽范围内变化。优选地，ZiegI er-Natta催化剂体系中外部给体和 Ti的摩尔比为从1至100,更优选地从5至50。
[0049] 用于制备聚丙烯的聚合方法可以为利用已知方法并任选地在惰性稀释剂的存在 下在液相中操作，或在气相中操作的连续法或间歇法或通过混合的液体-气体技术来操作。 [0050]采用如上所述的Ziegler-Natta催化剂体系可以通过单-或多-阶段聚合方法(如 本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其组合)制备聚丙烯。
[0051]聚丙烯可以诸如在一个或两个环流反应器中或者在一个或两个环流反应器与一 个气相反应器的组合中制备。这些方法对本领域技术人员来说是众所周知的。
[0052] 如果聚合是在一个或两个环流反应器中进行，聚合优选地在20°C至100°C的范围 内在液态丙烯/ 丁烯混合物中进行。优选地，温度在60°C至80°C的范围内。压力优选地在5和 60巴之间。聚合物链的分子量以及由此聚丙烯的熔体流动速率通过添加氢气来调节。
[0053]该方法还可以包括在线预聚合步骤。还可以将催化剂诸如与乙烯、丙烯或乙烯基 环己烷离线预聚合。离线预聚合度(按每克催化剂的聚合物的克数)可以在〇,5和100之间， 优选地在1和50之间。
[0054]在线预聚合可以在液态丙烯或丙烯/ 丁烯混合物（即液相主要包括丙烯和任选地 丁烯，以及少量的溶解在其中的其它反应物和任选地惰性组分）中以本体淤浆聚合来进行。 [0055] 预聚合反应通常在0至50°C，优选地从10至45°C的温度下进行。
[0056] 如果进行预聚合步骤，将所有的催化剂组分引入预聚合反应器中是可能的。然而， 原则上，还可能的是，仅将部分助催化剂引入预聚合阶段并将剩余部分引入随后的聚合阶 段。
[0057] 如本领域中已知的，可以将氢气添加进预聚合阶段以控制预聚合物的分子量。此 外，抗静电添加剂可以用于阻止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
[0058] 预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
[0059]根据另一方面，本发明涉及一种聚丙烯，其通过上述方法是能够获得的。
[0060]关于聚丙烯的优选性能，可以参考以上已经做出的陈述。
[0061]根据另一方面，本发明涉及一种包括上述聚丙烯的薄膜。
[0062]优选地，该薄膜选自吹塑薄膜、流延薄膜或BOPP薄膜。
[0063] 该薄膜可以为单轴或双轴取向的。可选地，该薄膜可以为非取向的。
[0064] 该薄膜可以为多层双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜中的一层，更优选地为密封层。因 此，根据另一个优选的实施方式，本发明提供了一种包括密封层的多层双轴取向聚丙烯 (BOPP)薄膜，其包括如上所述的聚丙烯。
[0065] 根据另一方面，本发明涉及一种用于制备聚丙烯薄膜的方法，其包括
[0066] -按照上述烯烃聚合方法制备聚丙烯，和 [0067]-将该聚丙烯加工成薄膜。
[0068]按照通常已知的方法(如吹塑、铸塑和挤塑)可以将聚丙烯加工成薄膜。
[0069 ]根据另一方面，本发明涉及包括下式（I)的外部给体的Z i eg I er-Nat ta催化剂体系 在制造包括从5至20重量％的量的1-丁烯衍生的共聚单体单元和任选地高达3重量％的量 的乙烯衍生的共聚单体单元的聚丙烯的用途，
[0070] (R3)z(R2O)ySi(R 1)x (I)
[0071] 其中
[0072] -X为1或2;y为2或3;且z为0或1;条件是x+y+z = 4;
[0073] -R1为下式(II)的有机残基
[0074]
[0075] 其中
[0076] -连接至Si原子的碳原子为叔碳原子且连接至该叔碳原子的残基R4和R5各自彼此 独立地为&- 2烷基；
[0077]-残基R6和R7各自彼此独立地为&-2烷基；
[0078] -R8为氢或&-4烷基；
[0079] -R2SCp2 烷基；
[0080] -妒为&-4烷基，优选地为甲基或乙基。
[0081] 关于Ziegler-Natta催化剂体系和聚丙烯的优选性能，可以参考以上提供的陈述。
【具体实施方式】
[0082] 现在通过以下实施例对本发明进行进一步详细地描述。
[0083] 实施例
[0084] I.测量方法
[0085] 如果没有另外声明，本发明中提及的参数是通过以下概述的方法测量的。
[0086] 1.通过IR光谱测量的共聚单体含量
[0087] 通过FT-IR光谱已经测量了共聚物或三元共聚物的1-丁烯含量和乙烯含量（如果 存在）。
[0088]在测量之前，如下在IR压制中对稳定的粉末进行压制：
[0089] 压制设置以使材料均匀:
[0090] -压制温度:210°C
[0091] -压制时间：90秒
[0092] -冷却速率：12Γ/分 [0093]-脱模温度在35和45°C之间 歩骤 1 2 (冷却) 持续时间（秒） 90 900
[0094] MS C O ) 210 30 压力（巴） 〇 〇
[0095] 用于IR片的压制设置:
[0096] -压制温度：21(TC
[0097] -恪融时间：45秒
[0098]-压制压力：3个步骤（10/30/90巴）
[0099] -冷却速率：12Γ/分
[0100] -脱模温度在35和45°C之间 1 2 3 4 5 (冷却） 持续时间（秒） 45 15 15 15 900
[0101] 温度（°C) 210 210 210 210 30 压力（巴） 0 iQ 30 90 90
[0102] 薄膜具有在260和300μπι之间的厚度
[0103]以传输模式记录光谱。相关仪器设置包括光谱窗为5000至400波数(cnf1)，分辨率 为2CHT1和16扫描。采用767CHT1处的基线校正峰定量谱带的最大值确定了丙烯-丁烯共聚物 的丁烯含量，其中基线限定为从1945到625CHT 1。采用薄膜厚度法利用定量谱带1767的强度 (吸光度值)和经过压制的薄膜的厚度(T，以厘米为单位)通过以下关系确定共聚单体含量 (摩尔％):
[0104]摩尔 ％C4= (I767/T-1 · 8496)/1 · 8233
[0105] 在丙稀-乙稀-丁稀三元共聚物的情况下，如上所述但是采用7800^1至7500]^1处 的基线校正峰测量了 1-丁烯含量并采用748CHT1至710CHT1处的基线校正峰测量了乙烯含 量。
[0106] 2.二甲苯可溶物的量(XS，重量％)
[0107] 根据ISO 16152(2005-07-01，第一版)在25°C下确定二甲苯可溶物的量。
[0108] 3. MFR2
[0109] 根据I SO 1133 (230 °C，2.16kg装载)测量熔体流动速率MFR2。
[0110] 4.熔融温度
[0111] 在DSC Q2000TA仪器上，通过将5至7mg的聚合物样品放进封闭的DSC铝锅中，以10 °C/min将样品从-30°C加热至225°C，在225°C下保温lOmin，从225°C冷却至-30°C，在-30°C 下保温5min，以10°C/min从-30°C加热至225°C来确定熔点（Tm)。报道值为那些第二次热扫 描确定的吸热热流的峰值。
[0112] II.聚合实验
[0113] 在本发明实施例中，使用了以下外部给体：
[0114] -叔己基三甲氧基硅烷（以下称为"给体ID1"或"ID1"），CAS号142877-45-0
[0115]
[0116] (2,3_二甲基丁烷-2-基)三甲氧基硅烷
[0117] 或
[0118] 叔己基三甲氧基硅烷
[0119] -叔己基三乙氧基硅烷（以下称为"给体ID2"或仅称为"ID2"），CAS号142877-46-1
[0120]
[0121] (2,3_二甲基丁烷-2-基)三乙氧基硅烷
[0122] 或
[0123] 叔己基三乙氧基硅烷
[0124] 根据EP0488595中所描述的步骤制备给体IDl和ID2。
[0125] 在对比实施例中，使用过了以下外部给体：
[0126] -二环戊基二甲氧基硅烷（以下称为"给体D"或仅称为"D"）。CAS号126990-35-0
[0127] 在所有的实施例中，将三乙基铝(TEA)用作有机金属助催化剂。
[0128] 在所有的实施例中使用相同的Ziegler-Natta主催化剂且如下制备Ziegle;r-Natta主催化剂：
[0129] 首先，在惰性条件下将0.1摩尔的MgCl2 X 3Et0H悬浮在常压反应器中的250ml癸烷 中。将溶液冷却至_15°C的温度且在将温度维持在所述水平的同时添加300ml冷却的TiCl4。 然后，将淤浆的温度缓慢增加至20°C。在该温度下，将0.02摩尔邻苯二甲酸二辛酯(DOP)添 加至淤浆中。在加入邻苯二甲酸酯之后，将温度在90分钟内升高至135°C并使淤浆静置60分 钟。然后，添加另外300ml TiCl4并在135°C下保温120分钟。此后，在80°C下将催化剂从液体 过滤并用300ml庚烷将催化剂洗涤6次。然后，对催化剂进行过滤并干燥。诸如在专利公布 EP491566、EP591224和EP586390中大体描述了催化剂及其制备理念。
[0130] 在20-L实验室规模的反应器中进行聚合。在所有实施例中采用相同的Al/Ti摩尔 比和外部给体/Ti摩尔比:A1/Ti = 250摩尔/摩尔且外部给体/Ti = 25摩尔/摩尔。预聚合在 20°C下进行，且液相共聚在75°C下进行。在催化剂之前，将丙烯和1-丁烯进料至反应器，并 用0.5毫摩尔TEA进行处理以除去剩余的痕量杂质。通过液体丙烯流最后进料活化的催化 剂。
[0131] 催化剂预活化：
[0132] 在手套箱中，用IOml己烷将限定量的固体催化剂转移至20ml不锈钢瓶中。然后将 〇，5毫摩尔以总体积2ml的三乙基铝(TEA，1摩尔己烷中的溶液)注入第二钢瓶中。然后在5ml 注射器中将2毫摩尔TEA+0，25毫摩尔给体(0，3摩尔己烷中的溶液)混合5分钟并加入催化剂 瓶中。在接下来的步骤中，将两个瓶均安装在高压釜上。
[0133] 聚合：
[0134] 向体积为21.2dm3、含有0.2barg丙烯的搅拌式高压釜(双螺旋搅拌器)填充以另外 的4,33kg丙稀或3,45kg丙稀和选定量的1-丁稀（质量2.6;供应商:AIR-Liquide)。在加入 0.5毫摩尔TEA和250g丙烯之后，通过质量流量控制器(MFC)添加一定量的H 2。在20°C和 250rpm下对溶液进行搅拌。在固体催化剂和TEA/给体溶液之间一共5分钟的接触时间后，通 过250g丙烯注入催化剂。将搅拌速度增加至350rpm(对于三元共聚实施例为250rpm)并在20 °C下进行5至6分钟的预聚合。然后将聚合温度升高至75°C并在整个聚合过程中保持不变。 在制备丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物中，另外在整个聚合过程中（对比实施例4和本发明实施 例6)通过MFC进料0.5g/min的恒流乙烯。对于这些实验，通过MFC添加丙烯将反应器压力保 持在 29bar_g。
[0135] 当温度达到73°C时开始测量聚合时间。1小时后通过添加5ml甲醇使反应停止，冷 却反应器并使挥发性组分闪蒸。
[0136] 在用N2和一次真空/N2循环对反应器进行两次闪蒸后，将产物取出并在通风橱中 过夜干燥。将100g聚合物添加〇. 2重量％的亚诺抗氧化剂（Ionol)和0.1重量％PEPQ(溶解在 丙酮中），然后在通风橱中过夜干燥加上在真空干燥箱中在60°C下干燥2小时。
[0137] 聚合条件/结果示于表1和2，以及表3和4中。
[0138] 表1:聚合条件
L〇147」当对催化剂就其共聚性能进行评估时，对于确定最有用的参数为相对共聚单体反 应比R，其定义为：
[0148]
[0149] R对于给定的催化剂和单体对来说是特定的。由于1-丁烯的浓度随着聚合时间增 加而丙烯的浓度降低，在聚合实验开始和结束之间液相组分中存在显著差异。对于这个原 因，采用起始计算值和最终计算值的平均值作为液相组分值。
[0150] 结果示于图1(即针对包括外部给体IDl、ID2或D的Ziegler-Natta催化剂体系确定 的相对C4/C3反应活性比）
[0151] 针对包括外部给体D的Ziegler-Natta催化剂体系(R = O. 17)和针对包括外部给体 IDl或ID2的Ziegler-Natta催化剂体系(R=O. 23)确定的R的值示出了本发明的外部给体增 加了Ziegler-Natta催化剂体系的丁稀反应活性。
[0152] 将图1的图表转化为重量％值，提供了图2中所示的曲线(液相和共聚物组分中的 C4的重量％之间的相关性）。从图2可以得出的结论是，为了制备含有9重量％ 丁烯的共聚 物，当采用IDl给电子体时(本发明实施例1至3)，单体进料需要比采用D给电子体(对比实施 例1至3)时少20%的丁烯。
[0153] 基于共聚物的熔点可以得出相同的结论。丙烯-丁烯共聚物的共聚单体含量和熔 点之间的相关性是众所周知的，参见例如Cimmino，Martuscelli，Nicolais，Silvestre in Polymer 1978,19,1222；Crispino,Martuscelli,Pracella in Makromol Chem 1980,181, 1747;Abiru，Mizuno，Weigand in J Appl Polym Sci 1998;68:1493。
[0154] 通过将熔点与共聚单体进料比进行对比，可以看出的是，在相同的共聚单体进料 比时，相比于具有D给体的催化剂体系，采用本发明的催化剂体系得到更低的熔点（即，高丁 烯含量）。另一方面，相比于具有D给体的催化剂体系，本发明的催化剂体系需要进料中更低 的丁烯/丙烯比以制备具有相同熔点的共聚物。
[0155] 因此，如上所述，本发明的包括外部给体的Ziegler-Natta催化剂体系对1-丁稀具 有非常高的反应活性，由此在单体进料中需要较少的1-丁烯。
[0156] 这意味着需要将较少的未反应的1-丁烯从最终的聚合物中除去，其中可操作性的 优势为减少了脱气时间，导致更高的吞吐量。
【主权项】
1. 一种稀经聚合方法，其中在Ziegler-Natta催化剂体系存在下使丙稀和1-丁稀和任 选地乙烯反应以获得聚丙烯， 其中所述聚丙烯包括从5至20重量％的量的1-丁烯衍生的共聚单体单元和任选地高达 3重量％的量的乙烯衍生的共聚单体单元，以及 所述Z i e g 1 er-Nat t a催化剂体系包括下式(I)的外部给体 (R3)z(R20)ySi(R1)x (I) 其中 -X为1或2; y为2或3;且Z为0或1;条件是x+y+z = 4; -R1为下式(II)的有机残基 其中-连接至Si原子的碳原子为叔碳原子且连接至所述叔碳原子的残基R4和R5各自彼此独 立地为烷基； -残基R6和R7各自彼此独立地为烷基； -R8为氢或Cl-4烷基； -妒为&-2烷基； -R3为Cl-4烷基，优选地为甲基或乙基。2. 根据权利要求1所述的方法，其中X为1，0、1?5、1?6和1?7为甲基，且1? 8为氢或&-2烷基。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚丙烯不包括任何由C5-1Qa-烯烃衍生的单 体单元。4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚丙烯为三元共聚物。5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚丙烯具有10.0重量％或更少的 量的二甲苯可溶物XS;和/或从1.0至100g/10min的熔体流动速率MFR 2。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述Ziegler-Natta催化剂体系还包括： -包括钛化合物的Ziegler-Natta主催化剂，和 -包括铝化合物的有机金属助催化剂。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述Ziegler-Natta催化剂体系中铝 与Ti的摩尔比为从10/1至1000/1;和/或所述Ziegler-Natta催化剂体系中外部给体与Ti的 摩尔比为从1/1至100/1。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述Ziegler-Natta主催化剂能够通 过以下步骤获得或所述Ziegler-Natta主催化剂是通过以下步骤获得的 a) 使MgCldPCi-Gi醇的喷雾结晶化加合物或乳液固化加合物与TiCl4反应； b) 在所述&至(：2醇和式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应的条件下，使阶 段a)的产物与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应其中R1'和R2'独立地为具有至少5个碳原子的烷基基团； c) 任选地对阶段b)的产物进行洗涤;和/或 d) 任选地使步骤b)或步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。9. 一种聚丙烯，其能够通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得。10. -种薄膜，包括根据权利要求9所述的聚丙烯。11. 根据权利要求10所述的薄膜，其中所述薄膜为吹塑薄膜、流延薄膜、双轴取向薄膜 或其任意组合。12. 根据权利要求10或11所述的薄膜，其中所述薄膜为包括密封层的多层双轴取向薄 膜，所述密封层包括根据权利要求9所述的聚丙烯。13. -种用于制备薄膜的方法，包括： -按照根据权利要求1至8中任一项所述的烯烃聚合方法制备聚丙烯，和 -将所述聚丙烯加工成薄膜。14. 包括下式（I)的外部给体的Ziegler-Natta催化剂体系在制造包括从5至20重量％ 的量的1-丁烯衍生的共聚单体单元和任选地高达3重量％的量的乙烯衍生的共聚单体单元 的聚丙烯中的用途， (R3)z(R20)ySi(R1)x (I) 其中 -X为1或2; y为2或3;且z为0或1;条件是x+y+z = 4; -R1为下式(II)的有机残基 其中-连接至Si原子的碳原子为叔碳原子且连接至所述叔碳原子的残基R4和R5各自彼此独 立地为烷基； -残基R6和R7各自彼此独立地为烷基； -R8为氢或Cl-4烷基； -妒为&-2烷基； -R3为Cl-4烷基，优选地为甲基或乙基。
【文档编号】C08F4/646GK105829364SQ201580003208
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年1月12日
【发明人】克里斯汀·赖歇尔特, 维尔弗里德·托奥切茨, 路易吉·雷斯科尼
【申请人】博里利斯股份公司