使用不对称多烯形成基于乙烯的聚合物的方法
【专利摘要】一种用以形成基于乙烯的聚合物的方法，其包括使乙烯与至少一种包含“α,β不饱和羰基端(alpha,beta unsaturated?carbonyl end)”(“α,β不饱和羰基端(α,βunsaturated?carbonyl end)”)和“C?C双键端”的不对称多烯聚合，其中所述聚合在至少一种自由基引发剂存在下进行；并且其中所述聚合在包含至少两个反应区(反应区1和反应区i(i≥2)，其中反应区i在反应区1下游)的反应器配置中进行。
【专利说明】使用不对称多烯形成基于乙烯的聚合物的方法
[0001 ] 相关申请的参考
[0002] 本申请要求2013年12月26日提交的美国临时申请第61/920899号的权益，并且其 以引入的方式并入本文中。
【背景技术】
[0003] 常规低密度聚乙烯(LDPE)具有良好可加工性;然而，当用于膜和/或挤压涂布应用 中时，仍需要更强的熔融强度。
[0004] 美国公开案第2008/0242809号公开了一种用于制备乙烯共聚物的方法，其中在管 状反应器中在290Γ与350Γ之间的峰值温度下进行聚合。共聚单体是相对于乙烯共聚物的 量，以0.008-0.200摩尔％的量使用的二或更高官能（甲基)丙烯酸酯。
[0005] 国际公开案第WO 2007/110127号公开了通过在管状反应器中在300°c-350°c的峰 值温度下聚合获得的包含乙烯共聚物的挤压涂布组合物。共聚单体是双官能α，ω-二烯烃。
[0006] 国际公开案第WO 97/45465号公开了一种不饱和乙烯共聚物、其制造方法以及其 用于制造交联结构的用途。不饱和乙烯共聚物包含经由高压方法通过自由基聚合获得的乙 烯与至少一种单体(其可与乙烯共聚）的聚合物并且包括式（I)的二不饱和共聚单体:H2C = CH-O-R-CH=CH2，其中 R = - (CH2) m-0-、- (CH2CH20) η-或-CH2-C6H10-CH2-0-，m = 2-10并且η = 1-5。优选地，式(I)的共聚单体是1，4-丁二醇二乙烯基醚。
[0007] 国际公开案第WO 2012/057975号描述了对包含单体链转移剂(CTA)并且显示改进 的熔融强度和较低可溶含量的聚合物的需要。国际公开案第WO 2012/084787号描述了模拟 管状反应，其中二和/或更高官能共聚单体用于提高聚合物中的长链支化(LCB)水平。这些 二和/或更高官能共聚单体具有至少一个乙烯基和至少一个CTA基团，通过其可以在通过第 一官能团和其余官能团的其它反应初次并入到基于乙烯的聚合物中之后形成LCB或T-分 支。
[0008] 国际申请第PCT/US13/029881(现TO 2014/003837)号公开了一种基于乙烯的聚合 物，其由乙烯与至少一种包含"α，β不饱和端"和"C-C双键端"的不对称多烯反应形成，其中 反应在至少一种自由基引发剂存在下进行。
[0009]上文所描述的多官能组分经由偶合和/或支化反应对最终聚合物的影响是复杂 的，并且取决于官能基的类型和反应性。乙烯基官能基将充当共聚单体并且并入到聚合物 链/分子中。当涉及时，CTA官能团将开始形成新的聚合物分子或在并入单体基团之后引发 形成LCB或T-分支。对于多和/或双官能组分影响聚合物流变性来说，重要的是（1)组分分子 的至少两个官能基反应并且(2)在聚合物中形成有效分支。
[00?0] H-分支是分子间（在两个分子之间）或分子内（在一个分子内）的并且通过二和/或 多官能组分的两个或更多个乙烯基的反应形成。官能基将反应并且促进熔融强度提高的机 率取决于官能基的反应性、总体和其余转化水平以及聚合物的分子拓扑结构，其显示如何 通过其第一反应官能团并入组分。H-分支形成对熔融强度的影响将是（1)伴随分子内H-分 支形成为可忽略的，（2)对于两个较小聚合物分子之间的分子间H-分支形成来说较小，以及 (3)对于两个较大分子之间的分子间H-分支形成来说较显著。然而，后一 (3)可能导致凝胶 形成，尤其当在较大聚合物分子之间和内部形成交联网络时。
[0011] 考虑Ehrlich和Mortimer在《聚合物科学进展(Adv.Polymer Sci .)》，第7卷，第 386-448页（1970)中报告的反应动力学数据和管状反应器中25%-35%的典型乙烯转化水 平，可以作出以下一般备注：（i)对于烃二烯，每通过一次反应器并入水平小于50 %，而H-分 支的形成机率小于10%; (ii)含有丙烯酸酯单体官能团的单体CTA将具有较高每通过一次 反应器并入水平，但应需要其它反应以形成T-分支；以及（iii)CTA官能团将反应的机率取 决于链转移活性和其余转化水平。对于具有类似于高压LDPE方法典型使用的CTA的CTA官能 团的化合物，所形成的T-分支量应较低。二或更高官能（甲基)丙烯酸酯组分将导致在聚合 物中的几乎完全并入和极高水平的次级反应。官能基的较高反应性使得管状反应器中形成 的聚合物上的均匀分布变得困难。此外，当将组分馈入第一反应区时，将已在第一反应区中 发生偶合或H-分支形成，因此提高在第一反应区中引发和/或形成产物凝胶和积垢以及其 余反应区/冷却区（如果存在）中的进一步曝露和劣化的风险。
[0012] 国际公开案第W02013/059042号描述了当其余所有其它处理条件不变时使用新制 乙烯和/或CTA馈料分布来使分子量分布(MffD)变宽并且提高熔融强度。
[0013] Liu，J.等人，经由链转移单体的自由基聚合的分支聚合物：理论和实验研究 (Branched Polymer via Free Radical Polymerization of Chain Transfer Monomer:A Theoretical and Experimental Investigation),《聚合物科学杂志部分A:聚合物化学 (J.Polym. Sci ·Part A:Polym.Chem.)》，（2007) ,46，1449-59公开了含有可聚合乙烯基和调 聚剂基团的链转移单体的自由基聚合的数学模型。根据研发的模型，如所预测公开聚合物 的分子架构，所述模型以实验方式通过4-乙烯基苯甲基硫醇(VBT)的均聚和其与苯乙烯的 共聚合来验证。
[0014] Wu,P-C等人，低密度聚乙稀的结构的蒙特卡罗模拟(Monte Carlo simulation of structure of Low-Density Polyethylene);《工业与工程化学产品的研究与开发 (Ind .Eng .Chem. Prod .Res. Develop ·)》，第11卷，第3期，352-357 (1972)描述了经由连续支 化通过应用蒙特卡罗模拟的模型化聚合物分子形成。
[0015]由于固有的更均匀的LCB水平和链片段大小分布，连续搅拌槽反应器(CSTR)或高 压釜方法典型地产生更多凯莱(Cayley)树结构化分子聚合物拓扑结构，同时滞留时间分布 产生极长和极短生长路径，导致较宽MWD。此外，共聚单体将均匀并入反应区内，无论其反应 性如何。由于较低起始LCB水平和较低温度条件产生长链片段，管状反应器方法典型地产生 更多梳形分子聚合物拓扑结构，同时由于更均匀的滞留时间分布，MffD变窄。然而，缺乏返混 (如CSTR反应器中所存在)或轴向混合导致极大受共聚单体的反应性和沿着管状反应器的 反应物的不断改变的组合物影响的共聚单体并入分布。类似于乙烯的具有反应性的共聚单 体(如乙酸乙烯酯)将产生均匀共聚物，而高度反应性共聚单体(如丙烯酸酯)将在管状反应 器中产生极不均匀共聚物。在较大聚合物分子中、在聚合物分子球体更内部的位置(在凯莱 树状结构中较高优先级和资历)处的并入可能影响反应性并且提高分子内反应机率。在较 小(较低回转半径)和/或线性聚合物分子(梳状结构）中和/或在聚合物分子球体更外侧位 置(在凯莱树状结构中较低优先权和资历)处的并入可能对反应性影响较小，并且提高分子 间反应机率。
[0016] 使用高度反应性多官能组分也易有其它方法和/或聚合物问题，如组分的稳定性、 压缩和预加热部分中潜在的提前聚合和积垢形成、反应器积垢、聚合物中的凝胶形成、潜在 地导致乙烯分解的方法稳定性等。
[0017] 国际公开案第WO 2013/149699号描述了提高非共辄双键的纯度和/或稳定性以降 低所谓的"零转化测试"中的转化百分比。"零转化测试"在经由注入/引发剂活化开始反应 之前模拟管状反应器预加热部分中的非共辄二烯的聚合和积垢可能性。
[0018] 国际公开案第W02013/149698号描述了当施加非共辄二烯时，在添加自由基引发 剂之前，使用抑制剂来防止预热器壁处的非所需聚合（即，提前聚合）。国际公开案第 TO2013/132011号描述了通过在预加热乙烯之后并且在经由注入/引发剂活化开始反应之 前馈入非共辄二烯来防止预加热积垢。
[0019] 仍需要可以与具有分化单体反应性的偶合和/或支化组分组合使用的此类方法以 形成尤其对于膜和挤压涂布应用来说具有改进的熔融强度的基于乙烯的聚合物，如LDPE。 另外需要能够最佳使用偶合和/或支化组分同时避免并且最小化预热器积垢和凝胶形成的 此类方法。这些和其它需要已经通过以下发明满足。
【发明内容】
[0020] 本发明提供一种用以形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包含使乙烯与至少 一种包含"α，β不饱和幾基端(alpha,beta unsaturated-carbonyl end)"（ "α，β不饱和幾基 端"）和"C-C双键端"的不对称多烯聚合，其中所述聚合在至少一种自由基引发剂存在下进 行;并且其中所述聚合在包含至少两个反应区（反应区1和反应区i(i 2 2)，其中反应区i在 反应区1下游）的反应器配置中进行。
【附图说明】
[0021] 图1显示LDPE方法流程图。
[0022]图2显示用于比较聚合1-2和本发明聚合1-3中的管状配置的温度分布；
[0023]图3显示用于本发明聚合4-6中的管状配置的温度分布；
[0024]图4显示用于比较聚合3和本发明聚合7-8中的管状配置的温度分布；
[0025]图5显示对于比较聚合1-2和本发明聚合1-2,多烯（双官能组分)并入到局部形成 聚合物中的频率相对于反应器长度；
[0026]图6显示对于本发明聚合3-5,多烯(双官能组分)并入到局部形成聚合物中的频率 相对于反应器长度；
[0027]图7显示对于本发明聚合6-7,多烯(双官能组分)并入到局部形成聚合物中的频率 相对于反应器长度；
[0028]图8显示对于比较聚合3和本发明聚合8,多烯（双官能组分)并入到局部形成聚合 物中的频率相对于反应器长度。
[0029]图9显示对于比较聚合1和本发明聚合5-6,局部形成聚合物中的LCB频率相对于反 应器长度。
[0030]图10显示用于本发明实例A'和本发明实例1'、2'和4'的聚合的流程图。
[0031]图11显示用于本发明实例3'的聚合的流程图。
[0032] 图12显示对于本发明实例Γ、3'和4'，"PPG-AEMA模拟并入到局部形成聚合物中的 频率相对于反应器长度"。
【具体实施方式】
[0033] 如上文所论述，本发明提供一种用以形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包 含使乙烯与至少一种包含"α，β不饱和羰基端"和"C-C双键端"的不对称多烯聚合，其中所述 聚合在至少一种自由基引发剂存在下进行;并且其中所述聚合在包含至少两个反应区（反 应区1和反应区Ki 2 2)，其中反应区i在反应区1下游）的反应器配置中进行。
[0034] 在另一个实施例中，反应区总数=n。在另一个实施例中，η为2到20,进一步为2到 10,并且进一步为2到6。
[0035] 本发明方法可以包含本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
[0036] 不对称多烯
[0037] 在一个实施例中，不对称多烯是不对称二烯。在一个实施例中，不对称二烯具有包 含α，β不饱和基团和羰基的"α，β不饱和羰基端"以及包含碳-碳双键的"C-C双键端"。
[0038] 亦一个走偷仿Il由·不对输玄烯的"α，β不饱和羰基端"选自由以下组成的群组：
[0039] HSC1-C6烷基(优选C1-C3烷基并且更优选CH 3);
[0040] ;中1?2选自HSC1-C6烷基（优选C1-C 3烷基并且更优选
CH3); R3选自H、CH3或CH2CH3; R4选自H、CH3或CH2CH3;并且η为1到50或1到20，或进一步为1到 10;
[0041 ] P R5选自HSC1-C6烷基(优选C1-C 3烷基并且更优选 CH3);
[0042] 吨' 5选自HSC1-C6烷基(优选C1-C3烷基并且更优选 CH3);0
[0043]
[0044] 在上述结构a)-e)中，符号表示在不对称多烯的"α，β不饱和羰基端"与不 对称多烯的其余化学结构之间的共价键中心处的切点。
[0045] 在一个实施例中，不对称多烯的"α，β不饱和羰基端"选自由以下组成的群组:a)到 d)，如上所述。
[0046] 在一个实施例中，不对称多烯的"C-C双键端"选自由以下组成的群组：
， 3); )；
C6烷基（优选C1-C3烷基并且更优选CH3); R13选自HSc1-C6烷基（优选C1-C 3烷基并且更优选 CH3);并且R14选自H、C1-C6烷基(优选C 1-C3烷基并且更优选CH3)或苯基(Ph);以及
[0063]
实中R15选自HSC1-C 6烷基(优选C1-C3烷基并且更优选CH3) ;R16 选自HSC1-C6烷基(优选C1-C3烷基并且更优选CH 3)。
[0064] 在上述结构1 )_25)中，符号"λλλ/'"表示在不对称多烯的"C-C双键端"与不对称多 烯的其余化学结构之间的共价键中心处的切点。
[0065] 在一个实施例中，不对称多烯的"C-C双键端"选自由以下组成的群组：1)、2)、3)、 4)、5)、6)、7)、8)、9)、10)、11)、12)、13)、14)、15)、16)以及17)，各如上文所示。
[0066] 在一个实施例中，不对称多烯的"C-C双键端"选自由以下组成的群组：1 )、2)、3)、 4)、5)、6)、7)、8)、9)、10)、11)、12)以及 17)，各如上文所示。
[0067] 在一个实施例中，不对称多烯的"C-C双键端"选自由以下组成的群组：1)、2)、3)、 12)以及17)，各如上文所示。
[0068]在一个实施例中，不对称多烯的"C-C双键端"选自由以下组成的群组：13)、14)、 15)以及16)，各如上文所示。
[0069]在一个实施例中，不对称多烯的"α，β不饱和羰基端"选自由以下组成的群组:b)和 c)，各如上文所示，并且在另一个实施例中，选自b)，其中R3和R4都是H;或当R3是CH 3或CH2CH3 时，那么R4是H;或当R4是CH3或CH2CH 3时，那么R3是H。
[0070]在一个实施例中，不对称多烯的"α，β不饱和羰基端"是如上文所示的b)。在另一个 实施例中，不对称多烯的"α，β不饱和羰基端"是如上文所示的b)，并且在另一个实施例中， 是b )，其中R3和R4都是H，或当R3是CH3或CH 2CH3时，并且R4是H，或当R4是CH3或CH 2CH3时，并且R3 是H。
[0071 ]在一个实施例中，不对称多烯的"α，β不饱和羰基端"是如上文所示的c)。
[0072] 反应器配置包含至少一个反应器。在一个实施例中，以反应器中乙烯的总重量计， 不对称多烯以大于或等于IOOppm重量的量存在于反应器中。在一个实施例中，以反应器中 乙稀的总重量计，不对称多稀以小于或等于1000 Oppm重量或小于或等于5000ppm或小于或 等于1000 ppm的量存在。
[0073] 在一个实施例中，不对称多烯选自由以下组成的群组：
[0074]
其中η为1到50,进一步为1到20,并且进一步为1 到l〇;Ra选自H或烷基(优选乙基或甲基并且更优选甲基）；Rb选自H或烷基(优选乙基或甲基 并且更优选甲基）；并且优选其中RjPRb选自由以下组成的群组：（i)R4PRb都是H，（ii)iR a 是甲基时，那么Rb是当1^是!1时，那么Rb是甲基，以及（iv)(ii)和（iii)的组合；
[0075]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
,
[0080] 在一个实施例中，不对称多烯选自由以下组成的群组：i)到X)，各如上文所示。
[0081] 在一个实施例中，不对称多烯选自由以下组成的群组：i)、ii)、iii)、iv)以及V)， 各如上文所示。
[0082] 在一个实施例中，不对称多烯选自由以下组成的群组:i)和V)，各如上文所示。
[0083] 在一个实施例中，不对称多稀选自由以下组成的群组:vi)、vii)、viii)、ix)以及 X)，各如上文所示。
[0084] 在一个实施例中，不对称多烯选自由i)组成的群组，各如上文所示。
[0085] 在一个实施例中，不对称多烯是聚丙二醇烯丙醚甲基丙烯酸酯(Ppg-AEMA)JSM 实验部分。）
[0086] 在一个实施例中，不对称二烯具有3.0到6.5ppm化学位移的1H NMR信号。
[0087] 在一个实施例中，"α，β不饱和羰基端"具有等于kn/k12的竞聚率(η)，其中kn、k12 以及ri如Ehrl ich和Mortimer，《聚合物科学进展》，第7卷，第386-448页（1970)中所描述。在 一个实施例中小于0.8，或小于或等于0.5，或小于或等于0.3，或小于或等于0.1。
[0088] 在一个实施例中，"C-C双键端"具有等于1^八12的竞聚率(n)，其中kn、k12以及η 如Ehrlich和Mortimer，《聚合物科学进展》，第7卷，第386-448页（1970)中所描述。在一个实 施例中， ri小于〇. 8，或小于或等于0.7，或小于或等于0.6，或小于或等于0.4。
[0089] 在一个实施例中，"C-C双键端"的竞聚率与"α，β不饱和羰基端"的竞聚率之间的比 率小于5，或小于或等于3，或小于或等于1，或小于或等于0.4。
[0090] 在一个实施例中，在至少两种如本文所公开的不对称多烯存在下使本发明聚合物 聚合。在另一个实施例中，至少两种不对称多烯是如本文所公开的不对称二烯。
[0091] 不对称多烯可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
[0092] 不对称二烯可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
[0093]基于乙烯的聚合物
[0094]在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是经修饰的低密度聚乙烯，其包含呈聚合形 式的乙烯和衍生自不对称多烯的键合化学基团。在另一个实施例中，以经修饰的LDPE的重 量计，经修饰的LDPE包含小于2. Owt %，进一步小于1.0 wt %的其它共聚单体。
[0095]在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一个选自由以下A到D组成的群组的 结构：
[0096] 其中η为1到50; R1选自HSC1-C6烷基;Ra选自H或 甲基;Rb选自H或甲基;并且优选其中RJPRb选自由以下组成的群组：⑴RJPRb都是当 匕是甲基时，那么Rb是当匕是!1时，那么Rb是甲基，以及(iv)(ii)和（iii)的组合；
[0097] 域&_〇5 烷基；
[0098] 中Ri选自HSC1-C6烷基；以及
[0099] Ri选自H或&到〇5烷基。
[0100]在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一个选自如上文所示的结构A)-c) 的结构。
[0101] 在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一个选自如上文所示的结构AWra) 的结构。
[0102] 在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一个选自如上文所示的结构A)的结 构。
[0103] 在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一个选自如上文所示的结构B)的结 构。
[0104] 在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一个选自如上文所示的结构C)的结 构。
[0105] 在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一个选自如上文所示的结构D)的结 构。
[0106] 在以上结构A)到D)中，符号\||,""""表示基于乙烯的聚合物的烃主链中共价碳-碳 键中心处的切点。
[0107] 在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含呈反应形式的每1000摩尔并入到聚合物 中的碳原子或换句话说，每500摩尔并入到聚合物中的乙烯单元大于或等于0.015摩尔的不 对称多烯。在另一个实施例中，不对称多烯是不对称二烯。
[0108] 在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含呈反应形式的每1000摩尔并入到聚合物 中的碳原子或换句话说，每500摩尔并入到聚合物中的乙烯单元小于或等于10摩尔，或小于 或等于5摩尔，或小于或等于2摩尔，或小于或等于1摩尔的不对称多烯。在另一个实施例中， 不对称多烯是不对称二烯。
[0109] 在一个实施例中，以聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物包含呈反应形成的至少 0.03重量百分比的不对称多烯。在另一个实施例中，不对称多烯是如本文所描述的不对称 二烯。
[0110] 在一个实施例中，基于乙稀的聚合物具有0.1至IjlOOg/lOmin，或0.1至Ij50g/10min， 或0.1到30g/10min的熔融指数（I2)。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.3到100g/ lOmin，或0·3到50g/10min，或0·1到30g/10min，或0·3到30g/10min，或0·5到30g/10min，或 1.0到10g/10min的1 2。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.3到100g/10min，或1到 50g/10min，或2到20g/10min，或2到10g/10min的工2。
[0111] 在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于0.910,或大于或等于0.914， 或大于或等于0.916克/立方厘米(g/cc或g/cm 3)的密度。
[0112] 在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有小于或等于0.940，或小于或等于0.935， 或小于或等于〇. 932g/cc的密度。
[0113] 在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.910到0.940的密度。在一个实施例中， 基于乙烯的聚合物具有0.910到0.940，或0.915到0.935，或0.916到0.932g/cc的密度。
[0114] 在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.912到0.940,或0.915到0.935,或 0 · 920到0 · 930，或0 · 918到0 · 926g/cc 的密度。
[0115] 在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.916到0.940,或0.916到0.921，或 0 · 920到0 · 924，或0 · 923到0 · 940g/cc 的密度。
[0116] 在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.920到0.940g/cc的密度。
[0117] 在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于0.921g/cc，进一步大于或等 于0.922g/cc，进一步大于或等于0.923g/cc的密度。
[0118] 本发明还提供一种组合物，其包含如本文所描述的本发明基于乙烯的聚合物。
[0119] 在一个实施例中，组合物进一步包含密度小于或等于0.954g/cc的乙烯/a-烯烃互 聚物。
[0120] 在一个实施例中，组合物进一步包含另一种基于乙烯的聚合物，其在一个或多个 特性方面与本发明基于乙烯的聚合物不同，所述特性例如密度、熔融指数(I 2)、重量平均分 子量(1^(3&8))、数目平均分子量(1]1(〇011￥))和/或多分散指数(1^(3匕8)/]\111(〇011￥))。
[0121] 本发明还提供一种包含至少一种由本发明组合物形成的组分的制品。
[0122] 在一个实施例中，所述制品是膜或涂层，例如挤压涂层。
[0123] 在一个实施例中，所述制品是膜。在另一个实施例中，所述制品是涂层。
[0124] 在一个实施例中，所述制品是用于电缆或电线的涂层。在一个实施例中，所述电缆 或电线是电气或电信电线或电缆。
[0125] 在一个实施例中，所述制品是经涂布的薄片，并且在另一个实施例中，所述薄片选 自金属、纸或另一种聚合物衬底或其组合。在另一个实施例中，经涂布的薄片用于电线或电 缆配置中。
[0126] 在另一个实施例中，经涂布的薄片用于包装应用中。
[0127] 本发明基于乙烯的聚合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
[0128] 本发明组合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
[0129] 本发明制品可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
[0130] 方法
[0131] 对于制造高度支化基于乙烯的聚合物，典型地使用高压自由基引发的聚合方法。 已知两种不同的高压自由基引发的聚合反应器类型。在第一类型中，使用具有一个或多个 反应区的搅动的高压釜容器。高压釜反应器通常具有数个注入用于引发剂和/或单体馈料。 在第二类型中，具有一个或多个反应区的有夹套的导管用作反应器。适合的反应器长度可 以是(但不限于）1〇〇到3600米(m)或1000到2800m。对于任一种类型的反应器来说，反应区开 始典型地由反应引发剂（乙烯、CTA(或调聚物)或共聚单体以及其任何组合）的侧注入界定。 高压方法可以在具有一个或多个反应区的高压釜或管状反应器中或在各自包含一个或多 个反应区的高压釜和管状反应器的组合中进行。
[0132] 在一个实施例中，本发明方法在包含至少一个高压釜和/或管状反应器的反应器 配置中进行。
[0133] 在一个实施例中，本发明方法在包含管状反应器的反应器配置中进行。
[0134] 在一个实施例中，本发明方法在包含管状反应器和高压釜反应器的反应器配置中 进行。在一个实施例中，管状反应器在高压釜反应器下游。
[0135] 通常CTA用于控制分子量。在一个实施例中，将一种或多种CTA添加到本发明的聚 合方法中。CTA典型地包含以下基团中的至少一种:烷烃、醛、酮、醇、醚、酯、硫醇或膦。在另 一个实施例中，CTA至少包含烷烃、不饱和烃、酮、醛、醇或醚的基团。优选地，CTA选自由以下 组成的群组:饱和烃、不饱和烃、酮、醛、醇、醚、酯、硫醇以及膦。更优选地，CTA选自由以下组 成的群组:饱和烃、不饱和烃、酮、醛、醇以及醚。在一个实施例中，CTA选自由以下组成的群 组:饱和烃、酮、醇、醚、酯、硫醇以及膦。示例性CTA包括(但不限于)丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、ISOPAR-C、ISOPAR-E和ISOPAR-H(埃克森美孚化学 公司(ExxonMobil Chemical Co.))以及异丙醇;并且进一步包括丙稀、丙醛、丁烧以及异丁 烷。在一个实施例中，以总反应混合物的重量计，所使用的CTA量是0.03到10重量百分比。
[0136] 在将CTA添加到聚合中的一个实施例中，到反应区i (其中i 2 2并且反应区i在反应 区1下游）的馈料中的CTA的浓度与到反应区1的馈料中的CTA的浓度的比率大于或等于1.0 或大于1.5或大于2。
[0137] 在将CTA添加到聚合中的一个实施例中，到反应区i (其中i 2 2并且反应区i在反应 区1下游)的馈料中的CTA的浓度与到反应区1的馈料中的CTA的浓度的比率小于1.0，或小于 0.8,或小于0.6,或小于0.4。
[0138] 在一个实施例中，在至少区域1和区域i中将CTA添加到聚合中，其中i 2 1并且其中 反应区i在反应区1下游，并且其中"到反应区i的馈料中的CTA的浓度"与"到反应区1的馈料 中的CTA的浓度"的比率大于或等于1.0。举例来说，wt%CTA的CTA浓度单位是基于到反应区 的馈料的总重量。
[0139] 在一个实施例中，所述方法包括高压和低压回收回路以改进乙烯效率，因为每通 过一次反应器仅部分转化或消耗乙烯。典型地，每通过一次反应器的转化水平在12%与 40%之间，其中管状反应器的转化水平在所述范围的较高端并且高压釜反应器的转化水平 在所述范围的较低端。
[0140] 在一个实施例中，可以在管状反应器中进行聚合，如2012年10月10日提交的国际 专利申请PCT/US12/059469中所描述。本专利申请使用多区域反应器并且描述馈入新制乙 烯的替代位置以控制乙烯与CTA比率并且因此控制聚合物特性。可以在多个位置同时添加 新制乙烯以实现所需乙烯与CTA比率。以类似方式，可以谨慎地选择增加新制CTA添加位置 以控制聚合物特性，如2012年11月9日提交的国际专利申请PCT/US 12/064284中所描述。可 以在多个位置同时添加新制CTA以实现所需CTA与乙烯比率。
[0141 ]同样地，可以控制如本申请中所描述的新制多烯(支化剂）的添加位置和量来控制 凝胶形成同时，使提高的熔融强度的所需特性和在目标应用中的性能最大化。在一个实施 例中，可以同时在多个位置添加新制多烯以实现所需多烯与乙烯比率(例如摩尔比）。使用 多烯(或支化剂和/或偶合剂)来使MWD变宽并且提高聚合物的熔融强度将对沿着反应器系 统的CTA和多烯分布提出其它要求以实现所需产物特性改变，而无潜在负面影响或使其最 小化，如凝胶形成、反应器积垢、方法不稳定性、多烯低效率等。
[0142] 在一个实施例中，聚合在至少一个管状反应器中进行。在多反应器系统中，高压釜 反应器通常在管状反应器之前。可以适当地控制新制乙烯、新制CTA和新制多烯的添加位置 和量以实现到反应区和/或在反应区中的馈料中的CTA与乙烯以及多烯与乙烯的所需比率。
[0143] 在一个实施例中，多烯(支化剂)是如本文所描述的不对称二烯，并且以添加到聚 合中的乙烯和不对称二烯的总摩尔数计，以0.002到0.300摩尔百分比或0.005到0.300摩尔 百分比的量添加到聚合中。
[0144] 在一个实施例中，聚合在两个反应器中进行。在一个实施例中，聚合在具有多个或 至少两个反应区的一个反应器中进行。
[0145] 在一个实施例中，聚合在包含至少两个反应区（反应区1和反应区i (i 2 2)，并且其 中反应区i在反应区1下游)的反应器配置中进行。在一个实施例中，i是2-5或2-4。在一个实 施例中，i = 2。
[0146] 在一个实施例中，反应区总数=n。在另一个实施例中，η为1到20,进一步为1到10， 并且进一步为1到6。
[0147] 在另一个实施例中，η为2到20,进一步为2到10,并且进一步为2到6。
[0148] 在一个实施例中，相比于添加到反应区1中的多烯的量（按质量计），将更多多烯 (按质量计)添加到反应区i中。如上文所使用，基于以新制馈料（即，非带出多烯)形式添加 到反应区中的多烯测定多烯量。
[0149] 在一个实施例中，相比于添加到反应区i中的多烯的量（按质量计），将更多多烯 (按质量计)添加到反应区1中。如上文所使用，基于以新制馈料（即，非带出多烯)形式添加 到反应区中的多烯测定多烯量。
[0150] 在一个实施例中，相比于添加到反应区1中的多烯的浓度，将更大浓度的多烯添加 到反应区i中。举例来说，参见表9中的"kg/hr量"或表4中的"wt%多稀分布"。
[0151] 在一个实施例中，相比于添加到反应区i中的多烯的浓度，将更大浓度的多烯添加 到反应区1中。举例来说，参见表9中的"kg/hr量"或表4中的"wt%多稀分布"。
[0152] 在一个实施例中，将多烯添加到反应区1和反应区i两者中。
[0153] 在一个实施例中，不将多烯添加到反应区1中。
[0154] 取决于多烯的竞聚率和反应区之间的多烯分布，可以改变并入到各反应区中的基 于乙烯的聚合物中的多烯量以及并入到基于乙烯的聚合物中的多烯端（即，"α，β不饱和羰 基端"或"C-C双键端"）。
[0155] 在一个实施例中，并入到反应区1的局部形成聚合物中的多烯的浓度与并入到反 应区i(i 2 2,或2到6,或2到5,或2到4,或等于2)的局部形成聚合物中的多烯的浓度的比率 小于或等于1，或小于1，或小于或等于0.75,或小于或等于0.5。举例来说，参见表6和12中的 浓度比率。
[0156] 在一个实施例中，并入到反应区1的局部形成聚合物中的多烯的浓度与并入到反 应区2(i = 2)的局部形成聚合物中的多烯的浓度的比率小于或等于1，或小于1，或小于或等 于0.75,或小于或等于0.5。在另一个实施例中，并入到基于乙烯的聚合物中的多数量的多 烯烃由"α，β不饱和羰基端"并入。举例来说，参见表6和12中的浓度比率。
[0157] 在一个实施例中，并入到反应区1的局部形成聚合物中的多烯的浓度与并入到反 应区i + Ι(其中I是2到η-1，并且η =反应区总数）的局部形成聚合物中的多烯的浓度的比率 小于1，或小于1，或小于或等于0.75,或小于或等于0.5。
[0158] 在一个实施例中，并入到反应区1的局部形成聚合物中的多烯的浓度与并入到反 应区i(i = 2到η-1，其中η为反应区总数）的局部形成聚合物中的多烯的浓度的比率小于或 等于1，或小于1，或小于或等于0.75,或小于或等于0.5,并且并入到反应区1的局部形成聚 合物中的多烯的浓度与并入到反应区i+Ι的局部形成聚合物中的多烯的浓度的比率小于1， 或小于1，或小于或等于0.75,或小于或等于0.5。在另一个实施例中，并入到基于乙烯的聚 合物中的多数量的多烯烃由"α，β不饱和羰基端"并入。
[0159] 在一个实施例中，并入到反应区i+l(i是2到η-1，并且η为反应区总数)的局部形成 聚合物中的多烯的浓度与并入到反应区2的局部形成聚合物中的多烯的浓度的比率小于或 等于1，或小于1，或小于或等于0.7,或小于或等于0.5。在另一个实施例中，并入到基于乙烯 的聚合物中的多数量的多烯烃由"α，β不饱和羰基端"并入。
[0160] 在一个实施例中，在馈入反应区中之前，经由副压缩机的压缩级馈入多烯。在一个 实施例中，在馈入接收多烯的各反应区中之前，经由副压缩机的压缩级馈入多烯。在另一个 实施例中，经由压缩级将多烯直接馈入到反应区中或直接馈入到反应区的馈料中。馈入反 应物和/或反应区中的馈料点的选择取决于若干因素，包括(但不限于)加压乙烯和/或溶剂 中的多烯的溶解度、加压乙烯中的多烯的冷凝和/或多烯的提前聚合引起的预加热器积垢。
[0161] 在一个实施例中，以馈入到反应器的乙烯的总摩尔数计，到反应器的总乙烯馈料 中的多烯的浓度小于0.2摩尔百分比，或小于0.1摩尔百分比，或小于0.05摩尔百分比，或小 于0.025摩尔百分比。
[0162] 在一个实施例中，馈入到第一反应区中的乙烯是馈入到聚合的总乙烯的至少 10%。在一个实施例中，馈入到第一反应区中的乙稀是馈入到聚合中的总乙稀的10%到 100%，或20%到80%，或25%到75%，或30%到70%，或40%到60%。
[0163] 在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，并且优选 一种共聚单体。共聚单体包括(但不限于)烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及酸酐，各典 型地具有不超过20个碳原子。具有组合的单体和CTA官能团的α-烯烃共聚单体可以具有3到 10个碳原子，或在替代方案中，α-烯烃共聚单体可以具有3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚 单体包括(但不限于)丙烯、1 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及4甲 基-1-戊烯以及其组合。优选地，α-烯烃共聚单体选自丙烯、1-丁烯以及其组合。
[0164] 在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含乙烯和至少一种不对称多烯作为唯一单 体单元。
[0165] 在一个实施例中，在反应区入口处添加自由基引发剂之前或同时添加多烯。优选 地，在引发剂添加之前添加多稀以使得多稀充分分散。
[0166] 自由基引发剂一般用于产生本发明基于乙烯的聚合物。如此处所使用的自由基引 发剂是指由化学和/或辐射手段产生的自由基。示例性自由基引发剂包括有机过氧化物，包 括(但不限于)环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化碳酸 酯、过氧化二碳酸酯、过氧化酯以及过氧化缩酮。优选引发剂是过氧化特戊酸叔丁酯、二-叔 丁基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯以及过氧基-2-己酸叔丁酯或其混合物。在一个实施例 中，以可聚合单体的重量计，以〇. 001到〇. 2wt%的量使用这些有机过氧化物引发剂。
[0167] 在一个实施例中，将引发剂添加到至少一个反应区中并且引发剂具有一秒时大于 255°C，优选大于260°C的半衰期温度。在另一个实施例中，此类引发剂在320°C到350°C的峰 值聚合温度下使用。在另一个实施例中，引发剂包含至少一个并入环结构中的过氧化物基 团。此类引发剂的实例包括(但不限于)TRIG0N0X 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1，4， 7-三过氧壬烷)和TRIG0N0X 311(3,3,5,7,7-五甲基-1，2，4_三氧杂环庚烷），其都可购自阿 克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel);以及腿01-44以3,3,6,6,9,9-六甲基-1，2,4,5-四氧杂环 壬烷），其可购自优耐德引发剂公司（United Initiators)。还参见国际公开案第WO 02/ 14379号和第WO 01/68723号。
[0168] 在一个实施例中，对于本文所描述的聚合方法，各反应区的最大（或峰值)温度是 150 °C到360°C，或170°C到350 °C，或200°C到340°C。在另一个实施例中，接收新制多烯（即， 新的和/或回收的多烯，不包括带出多烯）的各反应区的最大温度是260°C到330°C，或270°C 至|J320°C，或 280°C 到 310°C。
[0169] 在一个实施例中，第一反应区中的最大温度大于各后续或连续反应区的最大温 度。
[0170] 在一个实施例中，第一反应区中的最大温度至少大于300°C，或至少大于310°C，或 至少大于320 °C。
[0171] 在一个实施例中，第一反应区中的最大温度比各连续反应区的最大温度大至少10 °C或至少20°C或至少30°C。
[0172] 在一个实施例中，最后一个反应区的最大温度小于各先前反应区的最大温度。
[0173] 在一个实施例中，如在反应器的第一入口处所测量到的聚合压力是1000巴到3600 巴，或1200巴到3500巴，或1500巴到3400巴，或2000巴到3200巴。
[0174] 在一个实施例中，在馈入到反应区之前多烯烃历"氧去除步骤"。
[0175] 在一个实施例中，多烯储存于馈料容器中，并且其中所述馈料容器具有包含小于 5.0体积百分比氧气的"顶空气体"。
[0176] 用于形成基于乙烯的聚合物的方法可以包含如本文所描述的两个或更多个实施 例的组合。
[0177] 添加剂
[0178] 本发明组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)稳定剂、塑化 剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填充剂、助滑剂、阻燃剂、加工助剂、烟尘抑制剂、粘度控 制剂以及防结块剂。以本发明聚合物的重量计，聚合物组合物可以例如包含小于10组合重 量％的一种或多种添加剂。
[0179] 在一个实施例中，本发明的聚合物用一种或多种稳定剂处理。所述稳定剂例如抗 氧化剂，如IRGANOX 1010、IRGAN0X 1076以及IRGAF0S 168。一般来说，聚合物在挤出或其它 熔融工艺之前用一种或多种稳定剂处理。
[0180] 本发明组合物除本发明基于乙烯的聚合物外可以进一步包含至少一种其它聚合 物。可以制备本发明聚合物与其它聚合物的掺合物和混合物。适合与本发明聚合物掺合的 聚合物包括天然和合成聚合物。用于掺合的示例性聚合物包括基于丙烯的聚合物(冲击改 性聚丙烯、等规聚丙烯、无规立构聚丙烯以及无规丙烯/乙烯共聚物）；各种类型基于乙烯的 聚合物，包括高压自由基LDTO、不均匀支化LLDPE(典型地经由齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta)催化）；均匀支化线性或基本上线性PE(典型地经由单位点，包括茂金属催化），包括 多个反应器PE(不均匀支化PE和均匀支化PE的"反应器内"组合物，如USP 6,545,088 (Kolthammer等人）、6，538，070(Cardwel 1等人）、6，566，446(Parikh等人）、5，844，045 (1(〇11:11&_61'等人）、5,869,575(1(〇11:11&11111161'等人）以及6,448,341(1(〇11:11&_61'等人）中所公 开的产物）；乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯、 ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化衍生物（SBS和SEBS);以及热塑性聚氨酯。其它基 于乙烯的聚合物包括均匀聚合物，如烯烃塑性体和弹性体(例如可以商品名AFFINITY塑性 体和ENGAGE弹性体（陶氏化学公司（The Dow Chemical Company))和EXACT(埃克森美孚化 学公司）获得的聚合物）。基于丙烯的共聚物(例如可以商品名VERSIFY塑性体和弹性体(陶 氏化学公司）和VISTAMAXX(埃克森美孚化学公司）获得的聚合物)也可以适用作包含本发明 聚合物的掺合物中的组分。
[0181] 应用
[0182] 可以在多种常规热塑性制造工艺中采用本发明的聚合物、聚合物掺合物以及组合 物以产生适用的制品，包括各种衬底(例如纸、卡纸板、金属)上的挤压涂层;单层和多层膜； 模制制品，如吹塑模制、注射模制或旋转模制制品；涂层;纤维；以及编织或非编织织品。
[0183] 本发明聚合物可以用于多种膜中，包括(但不限于)透明度收缩膜、整理收缩膜、铸 造拉伸膜、饲料膜、拉伸罩、密封层以及尿布底片。
[0184] 其它适合的应用包括(但不限于）电线和电缆、垫圈和型材、粘合剂;鞋类组件以及 汽车内部零件。
[0185] 定义
[0186] 除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重 量计，并且所有测试方法都是到本申请的申请日为止的现行方法。
[0187] 如本文所使用，术语"组合物"包括构成所述组合物的材料的混合物以及由所述组 合物的材料形成的反应产物和分解产物。
[0188] 如所使用的术语"掺合物"或"聚合物掺合物"是指两种或更多种聚合物的混合物。 掺合物可以是或可以不是可混溶的（在分子水平上不会相分离）。掺合物可以是或可以不是 相分离的。掺合物可以或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、X射 线散射以及所属领域中已知的其它方法所测定。掺合可通过在宏观水平(例如熔融掺合树 脂或混配)或微观水平(例如在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来 实现。
[0189] 术语"聚合物"是指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备的化合物。 因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(其是指仅由一种类型单体制备的聚合物，应了解痕 量杂质可以并入聚合物结构中）和如下文所定义的术语"互聚物"。痕量杂质可以并入到聚 合物之中和/或之内。
[0190]术语"互聚物"是指通过使至少两种不同类型的单体聚合来制备的聚合物。通用术 语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物）和由两种以上不同类型的单 体制备的聚合物。
[0191]术语"基于乙烯的聚合物"是指以聚合物的重量计包含多数量的聚合乙烯以及任 选地至少一种共聚单体的聚合物。
[0192] 术语"基于乙烯的互聚物"是指以互聚物的重量计包含多数量的聚合乙烯和至少 一种共聚单体的互聚物。
[0193] 术语"基于乙烯的共聚物"是指以互聚物的重量计包含多数量的聚合乙烯和作为 唯一单体类型的共聚单体的共聚物。
[0194] 术语"基于丙烯的聚合物"是指以聚合物的重量计包含多数量的聚合丙烯以及任 选地至少一种共聚单体的聚合物。
[0195] 如本文所使用，术语"多稀"是指具有两个或更多个碳-碳双键的聚不饱和化合物。
[0196] 如本文所使用，术语"流变改性剂"或"流变改性剂"是指当并入到聚合物中时能够 改变聚合物的流变性，例如提高G '和熔融强度的如本文所描述的多烯。
[0197] 如本文所使用，术语"烷基"是指饱和直链、环状或支链烃基。适合的烷基的非限制 性实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在 一个实施例中，烷基具有1到20个碳原子。
[0198] 如本文所使用，术语"高压聚合方法"是指在至少1000巴（IOOMPa)的高压下进行的 自由基聚合方法。
[0199] 如本文所使用，术语"质量分数"是指混合物中单组分与混合物的总质量的质量 比。可以通过计算质量或质量流之间的比率来测定质量分数。
[0200] 如本文所使用，术语"馈料"或"馈料流"是指在入口处添加到反应区中的新制和/ 或回收的反应物。馈料可以由多烯或乙烯组成，包含多烯或乙烯，或包含多烯和乙烯。
[0201 ]如本文所使用，术语"支流"或"支馈料流"是指馈入连续反应区的富含乙烯的馈料 流。
[0202]当本文中参考反应物（即，"补充乙烯"、"补充CTA"、"补充多烯"等）使用术语"补 充"时，其是指补偿较高聚合方法中转化和/或损失的反应物所需的反应物的馈料流。
[0203]当本文中参考反应物（即，"新制乙烯"、"新制多稀"）使用术语"新制"时，其是指从 外部来源提供并且不从回收的来源内部提供的反应物。举例来说，在一个实施例中，新制乙 烯用作补偿聚合所消耗和/或经由例如所述方法净化所损失的乙烯和聚合物中的残余乙烯 所需的"补充乙稀"。
[0204] 如本文所使用，术语"反应区"是指通过添加自由基或解离成自由基和/或产生自 由基的组分引发或再引发聚合反应的反应器区。典型地，反应介质通过流过穿过围绕反应 器的夹套的传热介质加热和/或冷却。反应区还可以添加新制乙烯和/或自由基或解离成自 由基和/或产生自由基的组分来开始。
[0205] 如本文所使用，术语"第一反应区"是指通过添加自由基或解离成自由基和/或产 生自由基的组分引发或再引发聚合的第一反应器区。第一反应区结束于存在新制和/或回 收乙烯、自由基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分的新馈料的点处。
[0206]如本文所使用，术语"后续反应区"或"连续反应区"是指从前一反应器区接收乙烯 和聚合物的反应器区，并且其中自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分在后续(或 连续)反应器区的入口处添加。后续(或连续）反应区结束于存在新制和/或回收乙烯、自由 基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分的新馈料的点处;然而，第η个反应区结束于 反应器系统的压力控制装置的位置处。后续(或连续)反应区的数目是(η-1)，其中η是反应 区的总数目。
[0207]如本文所使用，术语"CTA活性"和"链转移活性系数(Cs值)"是指"链转移速率"与 "乙烯增长速率"之间的比率。参见在第34页提供的Mortimer参考文献。
[0208] 增压压缩机(增压机)是压缩以下的装置:a)来自LPS(低压分离器)的低压回收，以 及b)任选地，回收的压缩机填充泄漏，各压缩到主压缩机入口侧所需的压力水平。此压缩可 以在一个或多个压缩级中进行并且可以与中间冷却组合。增压机可以由单个或多个压缩机 机架组成，并且可以潜在地与主压缩机机架组合。
[0209] 主压缩机(主)是压缩以下的装置:a)新引入的乙烯，和/或b)来自增压机的低压回 收，和/或c)回收的压缩机填充泄漏，各压缩到超压缩机入口侧所需的压力水平。此压缩可 以在一个或多个压缩级中进行并且可以与中间冷却组合。主压缩机可以由单个或多个压缩 机机架组成，并且可以潜在地与增压压缩机机架组合。
[0210] 超压缩机(超)或副压缩机是压缩以下的装置:a)来自HPR(高压回收）的乙烯，和/ 或b)主压缩机，各压缩到在其入口压力设定点下馈入反应器所需的压力水平。此压缩可以 在一个或多个压缩级中进行并且可以与中间冷却组合。超压缩机包含活塞往复式压缩机并 且可以由单个或多个压缩机机架组成。
[0211] 如本文所使用，术语"局部形成聚合物"是指在给定反应位置，例如给定反应区中 产生的聚合物产物。局部形成聚合物可以由作为长链分支添加到已形成的聚合物分子的新 聚合物分子或新聚合物组成。
[0212] 术语"包含"、"包括"、"具有"以及其衍生词并不意图排除任何额外组分、步骤或程 序的存在，不论是否具体地公开所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地陈 述，否则通过使用术语"包含"主张的所有组合物可以包括无论聚合或其它形式的任何额外 添加剂、佐剂或化合物。相比之下，术语"主要由……组成"从任何随后列举的范围中排除任 何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语"由……组 成"排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。
[0213]测试方法
[0214] 密度-根据ASTM D4703:附件A:方法C制备用于密度测量的样品。样品在190°C和3， OOOpsi下按压五分钟，在15吨下按压两分钟，并且接着在压力下以15°C/min冷却。在23°C和 50%R. H.下调节40小时之后，在使用ASTM D792方法B测试之前，进行密度测量。
[0215] 熔融指数-根据ASTM D 1238、条件190°C/2.16kg测量熔融指数或12,并且以每10 分钟洗脱的克数为单位进行报告。根据ASTM D 1238,条件190°C/10kg测量110,并且以每10 分钟洗脱的克数为单位进行报告。
[0216] GPC方法:三检测器凝胶渗透色谱法(TDGPC)-常规GPC数据-使用由聚合物实验室 公司（Polymer Laboratories)(现安捷伦(Agilent))高温色谱型号220组成的三检测器凝 胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)系统，其装备有2-角度激光散射(LS)检测器型号2040(精度检 测器，现安捷伦）、来自珀里莫查公司(Polymer Char)(西班牙巴伦西亚）的IR-4红外检测器 和4-毛细管溶液粘度计(DP)(维斯泰克(Visotek)，现马尔文(Malvern))。使用珀里莫查公 司DM 100数据采集箱和相关软件(西班牙巴伦西亚)进行数据收集。所述系统还装备有来自 聚合物实验室公司(现安捷伦)的在线溶剂脱气装置。
[0217] 使用由来自聚合物实验室公司（现安捷伦)的四个30cm，20um混合A LS柱组成的高 温GPC柱。样品传送室在140°C下操作并且柱室在150°C下操作。制备浓度为50毫升溶剂中 0.1克聚合物的样品。色谱溶剂和样品制备溶剂为含有200ppm 2，6_二-叔丁基-4甲基苯酚 (BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)。溶剂用氮气鼓泡。聚合物样品在160 °C下轻轻地搅拌四小时。 注入体积是200微升。通过GPC的流动速率设置在1.0毫升/分钟。
[0218] 使用珀里莫查公司"GPC One"软件进行柱校准和样品分子量计算。用21种窄分子 量分布的聚苯乙稀标准物进行GPC柱的校准。聚苯乙稀标准物的分子量在580g/mol到8， 400,000g/mol范围内，并且排列在6种"混合液"混合物中，其中个别分子量之间相差至少十 进位。
[0219]使用以下等式使聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如Williams和 WardJ.《聚合物科学聚合物快报杂志(J.Polym. Sci. ,Polym.Let·)》,6,621(1968)中所描 述）:tel=A(Ms￥as)B。此处，B值是1.0,并且A的以实验方式测定的值是大约0.38到0.44。
[0220] 通过将获自以上等式的各别聚乙烯等效校准点的一阶多顶式与观测到的洗脱体 积拟合来获得柱校准曲线。
[0221] 根据以下等式计算常规数目和重量平均分子量(分别Mn(Conv)和Mw(Conv)):
[0222]
[0223] 其中，Wfi是第i种组分的重量分数并且Mi是第i种组分的分子量。分子量分布(MffD) 表不为重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比率。
[0224] 通过以可跟踪标准均聚物聚乙稀NBS1475的方式调节Williams和Ward等式中的A 值直到Mw(使用上述等式计算的重量平均分子量)和相应的保留体积多顶式与根据线性聚 乙烯均聚物参考(具有如LALLS所测量的115，000g/mol的已知绝对重量平均分子量)获得的 Mw的独立测定值一致为止来测定A值。
[0225] 绝对重量平均分子量(Mw(abs))通过LS检测器和IR-4浓度检测器，使用以下等式 表征：
[0226]
[0227] 其中Σ (LSi)是LS检测器的响应区域，Σ (IRi)是IR-4检测器的响应区域，并且Kls 是仪器常数，其使用具有52，000g/mol的重量平均分子量的已知浓度和检验值的标准 NIST1475来测定。
[0228] 在各洗脱体积下的绝对分子量使用以下等式计算：M從>其中Kls是所 测定的仪器常数，!^和瓜是相同第i种洗脱组分的LS和IR检测器响应。
[0229] 绝对数平均值和ζ平均分子量用以下等式计算：
[0230]
[0231] 当对数M^1数据由于较低LS或IR检测器响应而散射时，在对数M^1洗脱体积曲线 图上进行线性外插。
[0232]用于己烧可萃取物的标准方法-在卡弗压力机(Carver Press)中将聚合物球粒 (来自聚合粒化方法，未经进一步修饰;每个压力机大约2.2克)按压到3.0-4.0密耳的厚度。 在190°C下在40，OOOlbf下按压球粒3分钟。佩戴无残留手套（PIP*CleanTeam*棉花莱尔 (CottonLisle)检查手套，零件号:97-501)，以使膜不被操作员手上的残余油污染。将膜切 割成"1英寸Xl英寸"正方形，并且称重(2.5±0.05g)。将膜在含有约1000 ml己烷的己烷容 器中，在热水浴中在49.5±0.5°C下萃取两小时。所使用的己烷是异构"己烧"混合物（例如 己烷(奥普替玛(Optima))，飞世尔化学公司（Fisher Chemical)，HPLC的高纯度移动相和/ 或GC应用的萃取溶剂）。两小时后，去除膜，在干净的己烷中冲洗，并且在真空烘箱（80±5 °C)中在完全真空下（IS0TEMP真空烘箱，型号281A，在大约30英寸Hg下)干燥两小时。接着将 膜放置在干燥器中，并且使其冷却到室温最少一小时。接着将膜再称重，并且计算因在己烷 中萃取所致的质量损失的量。这一方法是基于21CRF 177.1520(d)(3) (ii)，其中与FDA方案 的一个偏差为使用己烷替代正己烷。
[0233] 用于采集GPC和核磁共振(NMR)的己烷可萃取物的可溶性洗脱份的方法-使用标准 己烷可萃取物的上述方法。对于GPC测试的分析型计算和可溶性洗脱份制备，如上文所描述 使用2.5g膜。对于NMR的可溶性洗脱份制备，使用7.5g膜。
[0234] 减少其余己烷(包括用于冲洗的己烷）以收集可溶性洗脱份。可以使用用于去除溶 剂的蒸馏、旋转蒸发或其它等效技术。减少己烷直到保留100-150毫升溶液为止。将其余己 烷转移到预称重蒸发皿。在氮气下略微加热蒸发皿直到干燥为止。在蒸发到干燥后，将所述 皿转移到室温真空烘箱持续至少12小时。计算残余物重量以测定己烷可萃取物重量百分 比。通过GPC和NMR分析其余残余物。
[0235] 流变性G'-G'测量中所使用的样品由压缩模制薄板制备。将一片铝箱放置在背板 上，并且将模板或模具放置在背板顶部上。将大约12克树脂放置于模具中，并且将第二片铝 箱放置在树脂和模具上方。接着将第二背板放置在铝箱顶部上。将总集合放置到在以下条 件下操作的压缩模制压力机中：在150 °C和10巴下3分钟，继而在150 °C和150巴下1分钟，继 而在150巴下"1.5分钟"急冷冷却到室温。从压缩模制薄板中冲压出25mm圆盘。所述圆盘的 厚度是大约2.0mm。
[0236] 在氮气环境中在170°C和10%的应变下进行测定G'的流变性测量。将冲压出的圆 盘放置在位于ARES-I (Rheometrics SC)流变仪烘箱中的两个"25mm"平行板之间，所述烘箱 在170°C下预加热至少30分钟，并且将"25mm"平行板的间隙缓慢减小到1.65mm。接着使样品 在这些条件下保持恰好5分钟。接着打开烘箱，围绕板边缘小心地削减过量样品，并且关闭 烘箱。经由根据100到〇.lrad/s(当在0.1rad/s下能够获得低于500Pa的G 〃值时）或100到 0.01 rad/s的降低频率扫描的较小幅度振荡剪切来测量样品的储能模量(G '）和损耗模量 (G")。对于每个频率扫描，使用每十个频率1点(对数间隔）。
[0237] 在对数-对数标度下绘制数据(G'（Y轴)相较于G〃(X轴））。￥轴标度覆盖10到1000 Pa 的范围，而X轴标度覆盖100到1000 Pa的范围。使用奥切斯特拉托尔(Orchestrator)软件选 择区域中的数据，其中G 〃在200与SOOPa之间（或使用至少4个数据点）。使用拟合方程式Y = Cl+C21n(x)将数据与对数多项式模型拟合。使用奥切斯特拉托尔软件，通过内插法确定G" 等于500Pa下的G'。
[0238] 恪融强度-在附接到Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的Gottfert Rheotens 71.97(南卡罗来纳州罗克希尔的G5ui'eti 公司（GSurcrl [nc.;Rock Hill,SC))上 进行熔融强度测量。将聚合物熔体以平的进入角（180度)挤出通过毛细管冲模，其中毛细管 直径为2. Omm并且纵横比（毛细管长度/毛细管直径)为15。
[0239] 使样品在190°C下平衡10分钟之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运作。标 准测试温度为190°C。将样品单轴拉伸到位于冲模下方IOOmm处的一组加速乳缝，其加速度 是2.4mm/ sec2。随乳辊的卷绕速度变化记录拉力。熔融强度报告为在链断裂前的平线区力 (cN)。在恪融强度测量中使用以下条件：活塞速度=0.265mm/sec ;轮盘加速度=2.4mm/ sec2;毛细管直径=2 · (tom;毛细管长度= 3(tom;并且机筒直径=12mm〇
[0240] 凝胶含量测量-
[0241] 1.设备:设备由具有"150mm带状冲模(铸造膜冲模)"的4-区域实验室挤压机型号 OCS ME 20、CR-8卷绕单元、气刀以及FS-3行扫描摄影机(50微米分辨率;可购自OCS光学控 制系统股份有限公司呼伦菲尔德(Hullener Feld)36,58454德国威滕(Witten)或等效物） 组成。
[0242] 2.膜制造的材料特定环境:在如下两组中根据MFR范围，针对基于乙烯的聚合物确 定圆筒和冲模处加热区域的温度设定：
[0243] 第1 组:MFR 范围 1.5-3g/10min(190°C/2.16kg)，温度：160°C(第一区域）/180°C/ 18(TC/18(TC/18(rC (冲模）。
[0244] 第2组：MFR 范围 3-68/1011^11(190。(：/2.161^)，温度：150。(：/150。(：/150。(：/150。(：/ 150。。。
[0245]预设定参数:旋转速度（螺杆）：70rpm;牵引速度:4m/min;铸造膜厚度是76μηι± 5μ m〇
[0246] 3 ·测量:一个分析检测50个包裹，其中包裹定义为体积"24 · 6cm3"的对应于76μπι膜 厚度的"0.324m2"表面积的膜。
[0247] 4.分析:GI200="各包裹中直径大于200μπι的所有凝胶面积"的50个包裹的平均值 总和。凝胶直径测定为具有相等面积的圆的直径。
[0248] 实验
[0249] 聚合模拟
[0250] 具有所应用的反应流程和动力学的聚合模拟模型由Goto等人描述，如上文所论 述。经由美国马萨诸塞州伯林顿的艾斯本技术公司(Aspen Technology，Inc. ,Burlington, Massachusetts ,USA)的Aspen Plus和德国拉斯特德(Rastede ,Germany)的技术股份有限公 司（CiT)Dr.Wulkow计算的PREDICI，可获得其它反应器和产物模型化构架。通过反应器参数 和所应用的反应流程和动力学参数来测定这些模型构架所预测的方法和产物响应。下文描 述了所应用的反应流程和动力学参数。
[0251] 用如以下中所描述的Goto LDPE模拟模型实现聚合模拟：S.Goto等人;《应用聚合 物科学杂志：应用聚合物论文集（Journal of Applied Polymer Science:Applied Polymer Symposium)》，36，21-40，1981 (标题:基于以实验方式获得的单元反应速率的市售 高压聚乙稀反应器的计算机模型（Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally))〇
[0252] Goto等人所使用的动力学数据衍生自在如以下中所描述的不同温度、压力和聚合 物浓度下进行的高压自由基聚乙稀聚合实验:K.Yamamoto，M.Sugimoto;乙稀的自由基聚合 中长链 _链分支形成的速率常数（Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene);〈〈高分子科学化学杂志 (J.MacromoI · Science-Chem. )》，A13(8)，第1067-1080页（1979) Xoto等人描述了以下单元 反应步骤：i)乙烯增长，ii)自由基终止，iii)尾咬或SCB形成，iv)转移到聚合物或LCB形成， V)导致乙烯基形成的次级自由基的β消除以及vi)导致亚乙烯基形成的三级自由基的β消 除。
[0253] 参见表1的主要反应的动力学数据，其中ko是指数前或频率因子;Ea是活化能，反 映温度依赖性;并且A V是活化体积，反映压力依赖性。除已经最佳化以更好地反映高压聚 乙烯中甲基支链水平(如C13NMR技术所分析）的尾咬的ko、Ea以及AV值(随压力和温度条件 变化)外，所有动力学常数都来自Goto等人。
[0254]表1:主要反应的动力学常数
[0256] 所选CTA的动力学数据在表2中给出。动力学常数借助于如Mortimer(参见在第34 页的参考文献)所测定的Cs-值(ks/kp)和如Goto等人所给出的乙烯增长动力学(参见表1) 上的动力学常数计算。
[0257] 多烯已经由分配动力学^和^竞聚率(参见以下表2和3)描述并且建模。按照定义， 动力学ri和r2竞聚率因其温度(Ea)和压力（AV)依赖性而与乙烯增长动力学有关。在模拟 中，假定多烯不展现额外链转移活性。此外，对于总消耗、并入和H-分支(分子间和分子内） 形成，已假定，在并入一个官能基之后，另一个官能基的反应性不受影响。实际上，第二官能 基的反应性在经由聚合物分子中的其主官能基并入多烯之后将降低。然而，此假设将不会 影响本研究的第一部分，如表4到6中所描述。本研究集中于经由第一官能基反应的多烯的 最佳并入和定位，以在增强流变性特性和预防或减少反应器和预热器积垢以及最终产物中 的凝胶形成方面使多烯的使用和应用最佳化。包含实际聚合结果和其模拟的研究的第二部 分集中于在聚合物中并入流变改性剂和转化成H-分支，以便提高所形成的聚合物的熔融强 度和G'值。所形成的H-分支的最终影响将取决于其在分子拓扑结构中的"内置顺序"和位 置。H-分支形成对熔融强度的影响将如下：（1)伴随分子内H-分支形成为可忽略的，（2)对于 两个较小聚合物分子之间的分子间H-分支形成来说较小，以及(3)对于两个较大分子之间 的分子间H-分支形成来说较显著。假定，对于一种类型的多烯，分子间和分子内H-分支比率 是恒定的，同时通过将多烯馈入到其它下反应区来促进(2)，同时通过将更多多烯馈入到前 反应区来促进(3)。 「02581 丟2.所诜CT A和名? (双吉能铂的动力堂常翁
[0264] Sym二丙稀酸酯=对称二丙稀酸酯
[0265] Asym丙稀酸酯=不对称丙稀酸酯
[0266] Sym HC二稀=对称经二稀
[0267] 链转移活性和共聚单体反应性流程数据描述于下：P. EhrI ich，G. A. Mortimer，乙 稀的自由基聚合原理（Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene)，《聚合物科学进展（Adv.Polymer Sci ·)》，第7卷，386-448(1970) ;G.Mortimer， 《聚合物科学杂志：部分A-I(Journal of Polymer Science :Part A-I )》；乙稀聚合中的链 转移（Chain transfer in ethylene polymerization);第4卷，第881-900页（1966); G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》，乙烯聚合中的链转移.部分IV.在1360atm和130 °C下的额外研究（Additional study at 1360atm and 130°C);第8卷，第1513-1523页 (1970);G.Mortimer，《聚合物科学杂志：部分A-1》，乙烯聚合中的链转移.部分V.温度作用 (The effect of temperature);第8卷，第1535-1542 页（1970) ;G.Mortimer,《聚合物科学 杂志:部分A-1》，乙稀聚合中的链转移部分V.压力作用(The effect of pressure),第8卷， 第1543-1548页（1970);以及G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》，乙烯聚合中的链转 移VII.极具反应性并且可耗尽的转移剂（Very reactive and depleteable transfer agents),第 10 卷，第 163-168 页（1972)。
[0268] 流程图的描述
[0269] 图1显示含有管状反应器的模拟高压聚合工厂配置的一般性流程图。物料流（1)是 新制乙烯补充物，其通过到物料流(2)的主压缩机用增压机的出口压缩在一起。物料流(2) 与高压回收物料流(18)合并并且分布在超压缩机的抽吸入口上。超压缩机使乙烯馈料流加 压到足以馈入高压管状反应器(反应器）的水平。虽然未描绘出，但流程图可以包括超压缩 机的入口上物料流(2)和物料流(18)的部分合并和/或分布。
[0270] 物料流(4)和/或（5)描绘CTA系统补充馈料。CTA补充物原则上可以自由分布在馈 入和/或分布在支流(8)和前流(9)上的主要压缩物料流上。CTA补充物料流(4)和/或(5)可 以在超压缩机的入口、级间、出口和/或反应区的入口中馈入。CTA系统可以由单种和/或多 种组分组成并且包括不同的组合物。
[0271] 物料流(6)和/或物料流(7)描绘多稀馈料。多稀馈料原则上可以自由分布在馈入 和/或分布在支流(8)和前流(9)上的主要压缩物料流上。多烯物料流(6)和/或(7)可以在超 压缩机的入口、级间、出口中馈入，个别乙烯馈料流馈入到反应器和/或直接馈入到反应区 中。超压缩机的排气温度典型地在60°C到100°C范围内。馈入到第一反应区中的乙烯典型地 预加热到130°C到180°C的温度，同时支流馈料的乙烯在超排气温度下馈入反应器中或在馈 入到反应器中之前冷却。
[0272] 反应器的尺寸和配置在表4中给出。在反应器中，聚合借助于在各反应区入口处注 入和/或活化的自由基引发系统来引发。各反应区中的最大温度通过调节各反应区开始处 的引发系统的浓度和/或馈料量而控制在设定点下。在完成反应并且应用多个冷却步骤之 后，反应混合物在（10)中减压和/或冷却，并且在高压分离器(HPS)中分离。HPS将反应混合 物分离成含有较少量蜡和/或夹带聚合物的富含乙烯的物料流（15)以及传送以便进一步分 离成LPS的富含聚合物的物料流（11)。乙烯物料流(15)在物料流(17)中冷却并且清洁。物料 流(16)是用以去除杂质和/或惰性物质的净化物料流。
[0273] LPS中分离的聚合物在（12)中进一步加工。将在LPS中去除乙烯的（13)馈入到增压 机中，其中，在压缩期间，收集如溶剂、润滑油等可冷凝物并且经由物料流(14)去除。增压机 的出口与补充乙烯物料流(1)组合，并且进一步通过主压缩机压缩。
[0274] 比较聚合和本发明聚合中所使用的一般聚合条件
[0275] 以总乙烯馈料中100摩尔ppm支化剂（多烯）的总浓度模拟所有比较聚合和本发明 聚合，同时通过调节模拟中的CTA浓度而使最终产物的熔融指数(I 2)保持在4dg/min下。
[0276] 比较聚合和本发明聚合中所使用的反应器和馈入配置
[0277] 表4显示用于模拟的比较聚合和本发明聚合的反应器配置（即，尺寸、布置、所应用 的乙稀馈料、多稀馈料分布）。馈料分布显示馈入到各反应区的总乙稀或多稀馈料流百分 比。
[0278] 符号"100/0/0/0"意指所有总乙烯或多烯馈料都被馈入到第一反应区，同时无新 制馈料流馈入到第二、第三和第四反应区。在第二、第三和第四反应区中接收到的乙烯或多 烯从先前反应区中带出。同样地，符号"65/35/0/0"和"35/65/0/0"意指总乙烯或多烯馈料 的65%被馈入到第一反应区（或第二反应区）并且总乙烯或多烯馈料的35%被馈入到第二 反应区（或第一反应区），同时无新制馈料流馈入到第三和第四反应区。在第三和第四反应 区中接收到的乙烯或多烯从先前反应区中带出。
[0279]符号"25/25/50/0/0"意指总乙烯或多烯馈料的25 %被馈入到第一和第二反应区 并且总乙烯或多烯馈料的50%被馈入到第三反应区，同时无新制馈料流馈入到第四和第五 反应区。在第四和第五反应区中接收到的乙烯或多烯从先前反应区中带出。
[0280]其它列给出了关于第一反应区入口处压力水平和起始温度、当施加一侧乙烯馈料 流时乙烯馈料温度以及各反应区（Rx)中的最大或峰值温度的信息。表4的最后列指示模拟 多烯的类型和竞聚率。
[0281] 反应器温度分布在图2到4中给出。在这些图中，所有反应区都具有一个冷却部分； 然而，可以使用在分化入口温度下操作的逆流或并流传热介质的多个冷却部分。
[0282] 不同冷却和/或加热介质可以应用于反应器冷却和/或预加热部分。冷却/加热介 质包含水、加压水(温度水平可以改变）、冷凝物、沸腾冷凝物等。冷却介质的温度典型地在〇 °C到220°C范围内，同时预加热服务的温度典型地在100°C到250°C范围内。经由围绕高压管 的夹套，通过并流或逆流应用冷却/加热。可以在反应器中或在反应区中应用单个或多个冷 却区和/或加热区。在模拟中，通过逆流应用冷却/预加热并且每个反应区具有一个冷却部 分。
[0283] 结果论述：
[0284] 表5显示乙烯和多烯(支化剂)转化的模拟水平、聚合物中的SCB和LCB频率以及多 烯如何并入到聚合物中。经由B官能团并入产生内部(可用)双键A(IDBA)，而经由A官能团并 入产生内部(可用)双键B(IDBB)。
[0285] 表4:反应器配置、馈料模式、处理条件以及比较聚合和本发明聚合中所使用的多 烯
[0290] *通过尾咬的乙基/ 丁基分支;在丙烯或其它烯烃CTA不存在下制备的聚合物
[0291] 比较聚合1-2和本发明聚合1-2
[0292] CP1、CP2和IPl显示当将多烯全部添加到第一反应区中时多烯的类型和反应性(分 布)的影响。在IP2中模拟asym丙稀酸酯的不同馈料分布的影响(相比于IP 1)。在反应区1和2 上asym丙稀酸酯的分布略微降低多稀的并入水平。
[0293] 图5显示对于CP1、CP2、IP1和IP2,多烯并入到沿着反应器形成的聚合物中的频率。 并入频率表示为局部形成聚合物中每1000个碳原子的多烯并入频率。总之，可以作出以下 备注。
[0294] CPl:对称二丙烯酸酯（sym二丙烯酸酯）具有较高并且不均匀的并入水平，IDBA和 IDBB的形成相等并且所形成的和其它反应聚合物中形成的IDBA和IDBB基团的次级反应的 几率相等。次级反应(H-分支形成）的机率非常高并且是局部的。次级反应将主要在来源于 第一反应区的聚合物分子中进行并且将产生最终聚合物中极高分子量洗脱份的一部分。在 来源于第一反应区的聚合物中次级反应的高概率将对反应器积垢具有不良作用并且提高 形成产物凝胶的机率。此外，高反应性和浓度可能容易导致提前聚合和反应器预热器中的 积垢。
[0295] CP2:对称烃二烯（sym HC二烯)具有非常均匀(尽管总体较低）的并入水平，IDBA和 IDBB的形成相等并且所形成的和其它反应聚合物中形成的IDBA和IDBB基团的次级反应的 几率相等但较低。由于所形成的IDBA和IDBB的较低反应性和极低水平，次级反应(H-分支形 成)的机率非常低。
[0296] IPl:具有不同反应性的不对称双官能丙烯酸酯(asym丙烯酸酯)具有不均匀并且 较高的并入水平，IDBA和IDBB的形成不同并且所形成的和其它反应聚合物中形成的IDBA和 IDBB基团的次级反应的几率不同。asym丙稀酸酯的并入水平低于sym二丙稀酸酯的并入水 平。相比于CPl，由于B官能团的较低反应性，在第一反应区中进行的次级反应(H-分支形成） 的机率明显减小，并且因此来源于第一反应区的不良作用，如反应器积垢和产物凝胶出乎 意料地减少。
[0297] IP2:aSym丙烯酸酯的分布导致更均匀的并入水平，但并入水平略微较低。相比于 CPl和IPl，由于明显降低的浓度水平和/或B官能团的较低反应性，在第一反应区中进行的 次级反应(H-分支形成）的机率明显减小。因此，如预热器和反应区积垢和产物凝胶的不良 作用出乎意料地明显减少。
[0298] 本发明聚合3-6
[0299] IP3和IP5显示当将多烯(asym丙烯酸酯)全部馈入到第二反应区时乙烯分布的影 响。在IP5中，在第一反应区中产生更少聚合物(不含有多烯），同时IP3的优点（即，不使反应 器预热器和第一反应区曝露于多烯)得以保持。
[0300]在IP4中模拟asym丙稀酸酯的不同馈料分布的影响。asym丙稀酸酯多稀在第二和 第三反应区上的分布导致更均匀的并入，但是以降低的并入水平和减少的次级反应为代价 的。
[0301]图6显示对于IP3-5,沿着反应器形成的聚合物中多烯的并入频率。并入频率表示 为局部形成聚合物中每1000个碳原子的并入的多烯频率。
[0302] IP3和IP5的不同之处在于到第一和第二反应区的乙烯馈料分布。出人意料地发 现，在相同多烯分布的情况下，通过减少第一反应区中的均聚物的量，提高后续反应区中的 多烯的并入水平，以及保持IP3的优点（即，不使反应器预热器和第一反应区曝露于多烯）， 减少到第一反应区的乙烯馈料将改进聚合条件。
[0303] 不同第一反应区温度的影响显示于IP6中。对于IP6的多烯的并入频率显示于图7 中。IP6与IP5的不同之处在于第一反应区最大温度(330°C相对于290°C)。第一反应区中最 大温度提高导致第一反应区中形成更多LCB以及总聚合物中LCB水平更高。由于第一反应区 中不存在多烯，可以安全地提高第一反应区中的最大温度。替代地，更高水平的LCB可以用 于较低多烯的馈入水平，同时使熔融强度保持在较高水平下。
[0304]图9显示相对于本发明5和比较例1，本发明6的提高的LCB频率。如IP6所说明，不使 反应器预热器和第一反应区曝露于多烯使得第一反应区中的最大温度和反应器转化水平 提高，同时增强总LCB水平，并且因此增强产物熔体弹性范围，同时反应器积垢和产物凝胶 问题得以减少或预防。
[0305]比较聚合3和本发明聚合7和8
[0306] CP3和IP7显示当相对于所施加的乙稀馈料分布，多稀均勾分布时多稀（sym二丙稀 酸酯相对于a s ym丙稀酸酯）的反应性的影响。
[0307] IP8显示将asym丙烯酸酯馈入到第二反应区的影响。对于CP3、IP7和IP8的沿着反 应器形成的聚合物中多烯的并入频率显示于图7和8中。相比于使用sym二丙烯酸酯，应用 asym丙稀酸酯产生更均勾的并入频率，而与到前三个反应区的乙稀馈料流上asym丙稀酸酯 的均匀分布相比，到第二区的馈入asym丙烯酸酯产生出乎意料地更高的并入水平。此外，在 IP8中避免了将多烯添加到第一反应区的不利结果（即，反应器预热器和第一反应区中多烯 的接触）。表6给出对于比较聚合和本发明聚合，多烯或双官能组分(BFC)的并入水平的比率 的概述。
[0308]表6:并入每个Rx区域的多烯的浓度比率与多烯结构、分布和并入
[0311]在表6中，"Rx"意指"反应区"并且以下数字指示是哪个反应区。因此，"Rxl"意指反 应区1，以此类推。并入在反应区中的多烯的浓度通过将所述反应区中所消耗的多烯量（以 质量或摩尔计)除以所述反应区中所形成的聚合物量（以质量或摩尔计)计算。因此，举例来 说，并入在Rxl中的多烯的浓度： f Rxl中所消耗的多烯量\
[0312] ----~- \Rxl中所形成的聚合物量}
[0313] 并入在第一反应区中的多烯的浓度与并入在第二反应区中的多烯的浓度的比率 通过除以各别浓度计算，产生无量纲比率。举例来说，为了确定并入在Rxl中的多烯的浓度 与并入在Rx2中的多烯的浓度的比率，使用以下等式： f Rxl中所消耗的多烯量\ ( Rxl中所消耗的多烯量\
[0314] ---- / -- \Rxl中所形成的聚合物量）\Rx2中所形成的聚合物量)
[0315]尽管本发明已经相当详细地描述于前述实例中，但这种细节是出于说明的目的， 并且不应理解为限制本发明，如权利要求书中所描述。此外，相对于进一步方法最佳化(转 化水平、传热、原料成本、方法稳定性等)和进一步增强产物特性，如凝胶含量、MffD、密度等， 本发明可以与其它方法要素组合，如乙烯和CTA补充馈料分布、CTA选择等。
[0316] 用于比较实例A'和本发明实例1'、2'和4〃的流程图的描述
[0317] 图10显示利用用于产生比较实例A'和本发明实例1'、2'和4的管状反应器的高压 聚合方法的流程图。通过具有类似容量的两个平行主压缩机A+B，用增压机的出口使物料流 (1)新制乙烯补充物压缩在一起，产生流(2)和流(3)。经由（22)将CTA添加到主压缩机A的馈 料中。物料流(2)与高压回收物料流（18)合并并且分布在流(4)和流（19)上。馈入反应器前 端(9)的超压缩机部分从管线（18)接收经由管线（19)和管线（5)馈入的乙烯。馈入支流(8) 的超压缩机部分接收经由管线(4)馈入的乙烯。管线(4)接收来自管线（3)的乙烯馈料和来 自管线（18)的额外乙烯。超压缩机使乙烯馈料流加压到足以馈入高压管状反应器(反应器） 的水平。
[0318] 物料流(6)和/或物料流(7)描绘多烯馈料。关于反应器系统的信息可以见于下文。 在反应器中，聚合借助于在各反应区入口处注入和/或活化的自由基引发系统来引发。各反 应区中的最大温度通过调节各反应区开始处的引发系统的浓度和/或馈料量而控制在设定 点下。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，反应混合物在（10)中减压和/或冷却，并且 在高压分离器(HPS)中分离。HPS将反应混合物分离成含有较少量蜡和/或夹带聚合物的富 含乙烯的物料流（15)以及传送以便进一步分离成LPS的富含聚合物的物料流（11)。乙烯物 料流（15)在物料流（17)中冷却并且清洁。物料流（16)是用以去除杂质和/或惰性物质的净 化物料流。
[0319] LPS中分离的聚合物在（12)中进一步加工。将在LPS中去除乙烯的（13)馈入到增压 机中，其中，在压缩期间，收集如溶剂、润滑油等可冷凝物并且经由物料流(14)去除。增压机 的出口与补充乙烯物料流(1)组合，并且进一步通过主压缩机压缩。
[0320]用于本发明实例3'的流程图的描述
[0321 ]图11显示利用用于产生本发明实例3 '的管状反应器的高压聚合方法的流程图。通 过主压缩机系统，用增压机的出口使物料流(1)新制乙烯补充物压缩在一起，产生流(2)。将 物料流(2)与高压回收物料流（19)合并并且经由管线5馈入到超压缩机部分(馈入反应器的 前端(9))。馈入支流(8)的超压缩机部分接收经由管线(4)馈入的乙烯。管线(4)接收来自管 线（18)的乙烯馈料。CTA经由管线（23)馈入。管线22是用以馈入CTA组分的任选的管线，但在 实例3'中未使用。超压缩机使乙烯馈料流加压到足以馈入高压管状反应器(反应器）的水 平。
[0322] 物料流(6)和/或物料流(7)描绘多烯馈料。关于反应器系统的信息可以见于下文。 在反应器中，聚合借助于在各反应区入口处注入和/或活化的自由基引发系统来引发。各反 应区中的最大温度通过调节各反应区开始处的引发系统的浓度和/或馈料量而控制在设定 点下。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，反应混合物在（10)中减压和/或冷却并且分 离，如上文针对图10所论述。
[0323] 额外聚合-实例A'（比较性LDPE)
[0324] 在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合。在各反应区中，通过使加压水循环 通过反应器的夹套来将这种水用于冷却和/或加热反应介质。入口压力是2220巴，并且整个 管状反应器系统上的压降是约300巴。各反应区具有一个入口和一个出口。各入口物料流由 来自先前反应区的出口物料流和/或所添加的富含乙烯的馈料流组成。未转化的乙烯和反 应器出口中的其它气态组分经由高压回收和低压回收来回收，并且根据图10中显示的流程 图经由增压机、主和超(副)压缩机系统压缩并且分布。有机过氧化物(参见表7)馈入到各反 应区中。异丁烷用作链转移剂(CTA)，并且其存在于源自低压和高压回收流(13号和15号）以 及刚注入的CTA补充流22号的各反应区入口。补充乙烯烃由物料流1号馈入。
[0325] 在反应区1中达到第一峰值温度(最大温度)之后，反应介质借助于加压水冷却。在 反应区1的出口处，通过注入新制冷的富含乙烯的馈料流(20号)进一步冷却反应介质，并且 通过馈入有机过氧化物系统再引发反应。在第二反应区的末端重复这一过程以使得能够在 第三反应区中进一步聚合。在约230°C-25(TC的熔融温度下使用单螺杆挤压机，将聚合物挤 压并且粒化（约30个球粒/克）。富含乙烯的馈料流与三个反应区的重量比是1.00 : 0.80 : 0.20。分别对于第1、第2以及第3反应区，内部过程速度是大约12.5m/sec、9m/sec以及Ilm/ sec。额外信息可以见于表8和9中。
[0326]实例Γ (本发明基于乙烯的聚合物
[0327] 如上文针对比较例A'所论述，在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合。除了 经由物料流7号和6号添加流变改性剂(PPG-AEMA =聚丙二醇烯丙醚甲基丙烯酸酯）以外，所 有处理条件与比较实例A'相同。量可以见于表9中。额外信息可以见于表7-9中。
[0328] PPG-AEMA类似于表3中描述为竞聚率rlb/rla = 5的不对称丙烯酸酯的多烯。此多 烯的模拟结果可以见于表5中。PPG-AEMA的结构和额外特性可以见于以下：
[0330] Mn为约280克/摩尔；η为约1到约10 ;异构寡聚混合物，对于各η，Ra = H并且Rb = CH3，并且Ra = CH3并且Rb = H)。
[0331]合成不对称二烯聚(丙二醇)烯丙醚甲基丙烯酸酯(PPG-AEMA)。本申请中的所有甲 基丙烯酸酯单体都根据美国专利4,916,255中的实例1的方法制备。在此情况下，使用可购 自陶氏化学公司的XUS-13402.00聚二醇来制得聚(丙二醇)烯丙醚甲基丙烯酸酯。
[0332]实例2'（本发明基于乙烯的聚合物）
[0333]如上文针对本发明实例Γ所论述，在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合。 除了丙烯用作CTA并且经由物料流22号(参见图10)添加 CTA并且降低反应区1的入口压力以 外，所有处理条件与实例Γ相同。额外信息可以见于表7-9中。
[0334]实例3'（本发明基于乙烯的聚合物）
[0335] 在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合。参见图11。未转化的乙烯和反应器 出口中的其它气态组分经由高压回收和低压回收来回收，并且如图11中所示的流程图经由 增压机、主和超(副)压缩机系统压缩并且分布。这种配置导致前端基于乙烯的馈料中的CTA 浓度与连续基于乙烯的馈料流中的CTA浓度的比率最低。而在实例A'、Γ、2 '和4 '中，前端基 于乙烯的馈料中的CTA浓度与连续基于乙烯的馈料流中的CTA浓度的比率更高并且大于1。
[0336] 在各反应区中，用如比较实例A'中所描述的有机过氧化物引发聚合。在反应区1中 达到第一峰值温度之后，用加压水冷却反应介质。在第一反应区的出口处，通过注入新制冷 的富含乙烯的馈料流(20号)进一步冷却反应介质，并且通过将有机过氧化物系统馈入到反 应区中再次引发反应。在第二反应区的末端重复这一过程以使得能够在第三反应区中进一 步聚合。
[0337] 富含乙烯的馈料流与三个反应区的重量比是1.00:0.60:0.40。对于链转移剂，使 用丙醛(PA)，并且其存在于源自低压和高压回收流（13号和15号）以及刚注入的CTA补充流 23号的各反应器入口。补充乙烯烃由物料流1号馈入。与实例Γ 一样，经由物料流7号和6号 添加流变改性剂(PPG-AEM)。额外信息可以见于表7-9中。
[0338] 实例4'（本发明基于乙烯的聚合物）
[0339] 如上文针对本发明实例Γ所论述，在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合。 除了流变改性剂的量和馈入位置以外，所有处理条件与实例Γ相同。额外信息可以见于表 7-9 中。
[0340]表7:引发剂
[0347] *新制乙烯的质量分数是馈料流中新制乙烯的量与基于乙烯的馈料流的总量的比 率。
[0348] **考虑反应器中的转化和新制乙烯流物料流的位置和/或分布以及新制CTA流物 料流的位置和/或分布，通过对所述方法流物料流的质量平衡计算测定CTA的Wt比率。
[0349] 表9:比较实例和本发明实例的额外信息
[0351] 注意前端基于乙烯的馈料中的CTA浓度与连续基于乙烯的馈料流中的CTA浓度 的比率。
[0352] 注意:由针对方法净化物料流（16号）校正的新制乙烯（1号）、CTA(22号和或23 号）以及PPG-AEMA(6号和或7号)摄入计算聚合物输出。
[0353] ***各反应区中基于乙稀的馈料流是指通过超压缩机压缩并且馈入并且含有大量 乙稀(例如大于80wt %乙稀）的馈料流。还可能存在其它组分，如共聚单体、CTA、过氧化物解 离产物、溶剂等。
[0354] a)在注入到各反应器区域中之前PPG-AEMA经脱氧。
[0355] 模拟结果显示于表10和12中。聚合物特性显示于表11中。
[0356] 表10:比较实例和本发明实例的支化水平和转化的模拟结果
[0358] 注意*:甲基分支来源于作为共聚单体的内置丙烯。
[0359] 注意: H-分支转化率是从PPG-AEMA馈入到反应器中的转化率。
[0360]注意***:总模拟的H-分支(分子间与分子内H-分支的水平。
[0361] 衷11 :卖例的聚合物特件
[0363] *两个铸造膜操作的平均值。
[0364] 表12:对于实际聚合A '、Γ、2 '、3 '和4 '，并入每个Rx区域的多烯(PPG-AEMA)的浓度 的模拟比率。
[0366] 聚合A '和Γ-4'的结果概述
[0367] 如表11中所示，相比于比较聚合物，本发明基于乙烯的聚合物具有明显更高的G' 值，并且这些更高G'值指示针对本发明聚合物的更高熔融强度。还参见表9。在挤压涂布方 法期间，更高熔融强度提供改进的挤压涂布特性，例如减少的内缩(相比于冲模宽度的网收 缩;例如参见US 2012/0252990(第11页））和更好的网稳定性。使用异丁烷或丙醛作为CTA (实例1'、3'和4'）的本发明实例导致更高的产物密度，即，高于0.920g/cc，并且更尤其高于 0.922g/cc。使用丙烯作为CTA导致小于或等于0.920g/cc的产物密度。
[0368] 实际聚合结果的论述
[0369] 比较实例A '与本发明实例Γ到4 '的比较显示，PPG_AEMA(流变改性剂；不对称二 烯)通过主要形成分子间分支而在提高G'和熔融强度方面有效。异丁烷作为CTA的结果显示 流变改性剂的分布对反应区的重要性以实现较高G'值与较低凝胶水平之间的良好平衡。在 铸造膜上测量"GI-200凝胶计数"并且提供最终挤压涂布应用中凝胶水平的指示;然而由于 挤压涂布方法中显著更高的温度和剪切力条件，涂层中的凝胶水平应明显减少，并且因此， 由本文所描述的经修饰的基于乙烯的聚合物形成的涂层在外观上应与由具有类似密度的 常规未经修饰的基于乙烯的聚合物(例如在高压釜方法中制得的LDPE)制成的涂层相当。
[0370] 异丁烷作为CTA的结果(其中相对于使用丙烯作为CTA，反应器入口处和/或第一反 应区中的CTA活性降低)显示相对于后续反应区中的CTA活性，降低反应器入口处和/或第一 反应区中的CTA活性的重要性。通过丙烯替换异丁烷导致较低密度、更高可萃取水平以及流 变改性剂的更低使用效率，如流变改性剂的更高消耗速率所示。
[0371]出人意料地，使用PA(丙醛)作为CTA，并且使其浓度和活性分布到后续反应区使得 能够有效使用流变改性剂(较高G'水平、较低凝胶水平和/或一般来说较低改性剂消耗)并 且导致较高G'值。凝胶水平在视觉上较低，但由于丙醛到后续反应区的应用分布，反应器前 端中的初始分子量更高。
[0372 ]实际情况与表4、5和6的模拟聚合结果的比较
[0373]如表4、5和6中所描述的模拟聚合改变反应区上的乙烯馈料(wt%)分布，即100/0/ 0/0、65/35/0/0、35/65/0/0 以及 25/25/50/0/0。在具有 50/40/10 和 50/30/20 的乙烯馈料 (wt%)分布的三个区域反应器中进行实际聚合。尽管实际和模拟聚合之间乙烯馈料分布不 同，但仍可比较各自的结果，以估计由实际聚合形成的基于乙烯的聚合物的改性剂(asym丙 烯酸酯或PPG-AEMA)分布的影响。模拟结果指示将所有流变性改性剂馈入到前端对提高聚 合物产物的G'有好处，但提高了经由局部分子间和分子内H-分支形成的凝胶形成的风险。 此外，如模拟结果中所示，可见将流变性改性剂馈入后部反应区导致试剂的更好分布，但将 导致聚合物的较低G'。在前端和连续反应区上分布流变性改性剂是优选的(参见IP6)。对于 实际聚合，经由模拟估计聚合物中PPG-AEMA的并入。除了使用实际反应器和馈入条件以外， 以用于CP 1到CP 3和IP 1到IP 8的类似程序进行这些模拟。来自模拟的这些发现与表10、 11和12中所示的实验和模拟聚合一致，对于较高G'值和足够低的凝胶水平，其显示本发明 实例Γ和3'的最佳结果。较高G'值和较低凝胶水平指示最终聚合物中流变性改性剂的较佳 分布。关于聚合物中的模拟支化水平的信息可以见于表10中。此表含有关于聚合物中PPG-AEMA的并入水平和馈入到反应器中的PPG-AEMA的转化水平到聚合物中的H-分支水平(分子 间加上分子内H-分支)的另外信息。
[0374]总之，对于所有实际本发明聚合，可见PPG-AEMA(流变性改性剂)是有效的流变改 性剂。其有效性受CTA的类型和/或分布影响，并且流变改性剂的分布需要经谨慎设计以实 现较高G '值与较低凝胶水平之间的最佳平衡。实例也显示，PPG-AEMA (流变性改性剂)是有 效的流变改性剂，其用于产生在更高产物密度，即高于0.920g/cc，并且更尤其高于0.922g/ cc下具有较高熔融强度和G'值的产物。使用丙烯作为CTA导致小于或等于0.921g/cc的产物 密度。此外，可见模拟结果与实际聚合发现充分一致。参见表10和12。
【主权项】
1. 一种用以形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包含使乙烯与至少一种包含"α，β 不饱和羰基端"和"C-C双键端"的不对称多烯聚合，以及 其中所述聚合在至少一种自由基引发剂存在下进行；以及 其中所述聚合在包含至少两个反应区（反应区1和反应区i(i 2 2)，其中反应区i在反应 区1下游）的反应器配置中进行。2. 根据权利要求1所述的方法，其中相比于添加到反应区1中的多烯的量，将更多多烯 添加到反应区i中。3. 根据权利要求1所述的方法，其中相比于添加到反应区i中的多烯的量，将更多多烯 添加到反应区1中。4. 根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中所述多烯在馈入到反应区之 前经由副压缩机的压缩级馈入。5. 根据权利要求1、2、4或5中任一权利要求所述的方法，其中"并入到反应区1的局部形 成聚合物中的多烯的浓度"与"并入到反应区2(i = 2)的局部形成聚合物中的多烯的浓度" 的比率小于或等于1。6. 根据权利要求5所述的方法，其中"并入到反应区1的局部形成聚合物中的多烯的浓 度"与"并入到反应区i+Ι的局部形成聚合物中的多烯的浓度"的比率小于1;并且其中i是2 到η-I，并且n =反应区总数。7. 根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中"并入到反应区i+Ι的局部形 成聚合物中的多烯的浓度"与"并入到反应区2的局部形成聚合物中的多烯的浓度"的比率 小于或等于1，其中i是2到η-I，并且n =反应区总数。8. 根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中馈入到第一反应区的乙烯是 馈入到所述聚合的总乙稀的10 %到100 %。9. 根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中所述第一反应区的最大温度 大于在所述第一反应区下游的各连续反应区的最大温度。10. 根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中将至少一种CTA添加到所述 聚合中。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述CTA包含以下基团中的至少一种:烷烃、醛、 酮、醇、醚、酯、硫醇或膦。12. 根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中所述方法在包含至少一个 管状反应器的反应器配置中进行。13. 根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中所述不对称多烯选自由以 下组成的群组：其中η为1到50; Ra选自Η或烷基;Rb选自Η或烷基；14. 根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中在至少区域1和区域i中将 CTA添加到所述聚合中，其中i 2 1，并且其中反应区i在反应区1下游，并且其中"到反应区i 的馈料中的CTA的浓度"与"到反应区1的馈料中的CTA的浓度"的比率大于或等于1.0。15. -种基于乙烯的聚合物，其由根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法形 成。
【文档编号】C08F2/01GK105829362SQ201480069230
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月23日
【发明人】O·J·波毕, S·欣里希斯, C·R·埃迪, S·蒙贾尔, J·O·奥斯比, S·W·埃瓦尔特
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司