一种酯类聚羧酸减水剂的大分子单体的制备方法
【专利摘要】本发明以聚乙二醇(或其衍生物)和丙烯酸(或甲基丙烯酸)为原料、掺杂态聚苯胺为酯化催化剂，制备酯类聚羧酸减水剂的大分子单体。在大分子单体制备过程中，无需加入带水剂，制备工艺简便，提高酯化反应收率，减少废弃物排放，环境友好。以该工艺制备的大分子单体的酯化率达到97.5％，以此大分子单体制备的减水剂，减水率达到45％。
【专利说明】
一种酯类聚羧酸减水剂的大分子单体的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于羧酸类减水剂技术领域，涉及一种酯类聚羧酸减水剂的大分子单体的制备方法。
【背景技术】
[0002]国内建筑业的蓬勃发展使得混凝土高效减水剂的需求量逐年增加，羧酸系高效减水剂是一种新型、绿色环保型高效减水剂，具有低掺量、具有减水率高、水泥适应性好、混凝土坍落度经时损失小等优点，已经成为高效减水剂的发展方向。丙烯酸聚乙二醇类聚酯是合成此类减水剂的重要单体，是影响此类减水剂性能的主要因素。目前丙烯酸聚乙二醇酯一般采用丙烯酸(或其衍生物)与聚乙二醇(或其衍生物)在磺酸类催化剂的作用下酯化反应制备。酯化过程中，反应生成的水会影响磺酸类催化剂的催化作用。为了提高缩合反应产率，往往采用带水剂(甲苯等)或吸水物(硅胶等)除去反应生成的水。但是，水分子与反应原料分子间具有较强的相互作用，因此采用带水剂带水困难，反应生成的水较难除去，降低了目标产物的产率，影响了羧酸系高效减水剂的性能。并且带水剂(甲苯等)毒性强、易挥发，会污染环境。
[0003]大量文献提供了制备聚羧酸酯类大单体的方法，如CN10 5330833A和CN105295022A:将聚乙二醇醚、不饱和羧酸、阻聚剂、催化剂，加入反应釜，抽真空脱除反应生成的水，再用碱中和催化剂，得到聚羧酸酯类大单体。但采用该工艺，反应生成的水很难脱除，影响酯化反应进程，同时所使用的催化剂不能回收使用，造成原料浪费，产生废催化剂难于处理。
[0004]聚苯胺是一种共轭高分子，可以与介质酸掺杂形成掺杂体聚苯胺。近年来，因其具有独特的物理、化学性能，聚苯胺得到了人们的广泛关注，聚苯胺作为催化剂载体在电催化、酸催化、氧化-还原等有机反应方面得到了研究和应用。聚苯胺的另一个性质是具有吸水性，在空气中即可吸收3%?5%的水。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是解决上述问题，提供一种酯类聚羧酸减水剂大分子单体的制备方法，提高酯化反应收率，减少废弃物排放，环境友好。
[0006]技术方案:
[0007]—种酯类聚羧酸减水剂的大分子单体的制备方法，包括如下几个步骤:
[0008]I)将聚乙二醇或其衍生物和阻聚剂对苯二酚加入反应器内，加热其至熔融；
[0009]2)加入丙烯酸或甲基丙烯酸和酯化催化剂，升温至100?140°C，反应1.0-10.0小时；
[0010]3)步骤2)反应结束后，进行固液分离；
[0011]4)步骤3)分离出的液相经中和、洗涤后即得到大分子单体；
[0012]进一步地，所述酯化催化剂为掺杂态聚苯胺或其衍生物。
[0013]进一步地，所述聚乙二醇衍生物是端醚基聚乙二醇，聚乙二醇或其衍生物的分子量为300?5000。
[0014]进一步地，所述掺杂态聚苯胺或其衍生物的重均分子量为10，000?1，000，000，掺杂的介质酸可以是硫酸、氨基磺酸、萘磺酸、烷基苯磺酸、烷基磺酸中的一种或几种的混合物，所述介质酸的掺杂度为5%?40%。
[0015]进一步地，所述掺杂态聚苯胺或其衍生物中掺杂的介质酸与反应物丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比值为0.1?1.0，阻聚剂对苯二酚用量为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的0.5%?2.0%，所述的聚乙二醇或其衍生物中的羟基与所述丙烯酸或甲基丙烯酸中的羧基的摩尔比为1:(1.0?2.5)，优选为1:(1.1?1.5)。
[0016]进一步地，分离出的大分子单体中和所用的碱是钠、钾、钙的碳酸化合物、氧化物或氢氧化物。
[0017]有益效果
[0018]本发明以聚乙二醇(或其衍生物)和丙烯酸(或甲基丙烯酸)为原料、掺杂态聚苯胺为酯化催化剂，制备酯类聚羧酸减水剂的大分子单体。在大分子单体制备过程中，无需加入带水剂，制备工艺简便，提高酯化反应收率，减少废弃物排放，环境友好。以该工艺制备的大分子单体的酯化率达到97.5%,以此大分子单体制备的减水剂，减水率达到45%。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]在反应釜内加入1000分子量的聚乙二醇200g、对苯二酚0.66g，加热至75°C，加入甲基丙烯酸42.0g、硫酸掺杂的聚苯胺52.3g，掺杂度21 %，缓慢升温至130°C。反应6小时后，固液分离，得到的液相用10%的氢氧化钠水溶液30g中和，洗涤后得到聚乙二醇甲基丙烯酸酯2228，酯化率97.5%。
[0021]实施例2
[0022]在反应釜内加入600分子量聚乙二醇200g、对苯二酚0.89g，加热至75°C，加入甲基丙烯酸73.8g、对甲苯磺酸掺杂的聚苯胺73.9g，掺杂度25%，缓慢升温至120°C。反应7小时后，固液分离，得到的液相用10%的碳酸钠水溶液35g中和，洗涤后得到聚乙二醇甲基丙烯酸酯241.6g，酯化率98.5%。
[0023]实施例3
[0024]在反应釜内加入1000分子量的聚乙二醇单甲醚200g、对苯二酚0.38g，加热至75°C，加入甲基丙烯酸21.0g、硫酸掺杂的聚苯胺18.lg，掺杂度20%，缓慢升温至125°C。反应4小时后，固液分离，得到的液相用10%的氢氧化钾水溶液25g中和，洗涤后得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯212g，酯化率99.0%。
[0025]实施例4
[0026]在反应釜内加入1000分子量的聚乙二醇单甲醚200g、对苯二酚1.04g，加热至75°C，加入丙烯酸57.6g、萘磺酸掺杂的聚苯胺69.5g，掺杂度24%，缓慢升温至130°C。反应5小时后，固液分离，得到的液相用10%的氢氧化钠水溶液30g中和，洗涤后得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯206.4g，酯化率97.9 %。
[0027]实施例5
[0028] 在反应釜内加入1600分子量的聚乙二醇单甲醚200g、对苯二酚0.20g，加热至75°C，加入甲基丙烯酸15.1g、氨基磺酸掺杂的聚苯胺14.3g，掺杂度25%，缓慢升温至120°C。反应6小时后，固液分离，得到的液相用10 %的氢氧化钠水溶液17g中和，洗涤后得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯205.4g，酯化率98.5%。
【主权项】
1.一种酯类聚羧酸减水剂的大分子单体的制备方法，其特征在于:包括如下几个步骤: 1)将聚乙二醇或其衍生物和阻聚剂对苯二酚加入反应器内，加热其至熔融； 2)加入丙烯酸或甲基丙烯酸和酯化催化剂，升温至100?140°C，反应1.0-10.0小时； 3)步骤2)反应结束后，进行固液分离； 4)步骤3)分离出的液相经中和、洗涤后即得到大分子单体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇衍生物是端醚基聚乙二醇，聚乙二醇或其衍生物的分子量为300?5000。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述酯化催化剂为掺杂态聚苯胺或其衍生物。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述掺杂态聚苯胺或其衍生物的重均分子量为10，000?1，000，000，掺杂态聚苯胺中掺杂的介质酸可以是硫酸、氨基磺酸、萘磺酸、烷基苯磺酸、烷基磺酸中的一种或几种的混合物，所述介质酸的掺杂度为5%?40%。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述介质酸的掺杂度为18%?30%。6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于:所述介质酸与反应物丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比值为0.1?1.0，阻聚剂对苯二酚用量为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的0.5%?2.0%，所述的聚乙二醇或其衍生物中的羟基与所述丙烯酸或甲基丙烯酸中的羧基的摩尔比为 1:(1.0 ?2.5)。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述的聚乙二醇或其衍生物中的羟基与所述丙烯酸或甲基丙烯酸中的羧基的摩尔比为1: (1.1?1.5)。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述反应时间为4?7小时。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:分离出的大分子单体中和所用的碱是钠、钾、钙的碳酸化合物、氧化物或氢氧化物。
【文档编号】C08G65/332GK105820329SQ201610392741
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】张金龙, 许宁, 王明权, 于荟, 任春梅, 王琳
【申请人】南京科技职业学院