基于芳香二羧酸配体的三个同构的配合物及其合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种合成三个同构的过渡金属配合物的制备方法及其结构表征。其化学式为[M(32AA)(H2O)]，其中32AA为3?(羧甲氧基)?2萘甲酸，M是锰、镍或锌离子。本发明提供的配合物为上述二价过渡金属离子中的任意一种与3?(羧甲氧基)?2萘甲酸通过溶剂热法得到。本发明的配合物是经过分子自组装而成的单晶配合物。所述配合物合成原料易得，成本低，纯度大，而且该配合物易于制备，结晶度高，稳定性好及产率高。此外，该配合物在磁学领域具有较好的应用价值。
【专利说明】
基于芳香二羧酸配体的三个同构的配合物及其合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于配位化学领域，具体涉及芳香二羧酸配体的三个同构的配合物及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 配位化合物是由金属离子与有机配体通过配位键形成的具有离散或无限规整结 构的化合物的总称。其中，具有离散结构的配合物包括单核或有限多核配合物，是零维(0D) 配合物或有限结构的分子聚集体；具有无限连续结构的配合物又称为配位聚合物 (Coordination Polymer)，从结构上又分为一维（ID)、二维(2D)和三维(3D)的配位聚合物。 配合物的合成是一个自组装的过程，带有一定的随机性。目前，通过金属离子与有机配体自 组装来合成配合物已得到广泛的开发。配合物的合成方法主要有以下几种：1)溶剂挥发法， 2 )扩散法，3 )水热与溶剂热法。
[0003] 影响配位聚合物最终结构的因素很多，包括金属离子配位几何学、配体的几何构 型和配位能力、抗衡阴离子、溶剂介质、模板分子、反应物配比、反应体系的温度及pH值等等 (J. H. Wang, G. M. Tang, Y. T. Wang, T. X. Qin, S. W. Ng， CrystEngComm2014, 16, 2660-2683; X. Hou, X. Wang, H. Wang, L. Gao, F. Fu, J. Wang, L. Tang, J. Cao，Journal of Coordination Chemistry2015，68，1814-1828)。有时反应条件的微小 改变(酸碱度，反应时间，浓度，投料顺序等），都可能导致分子或构造基元组装成的有序结 构发生很大变化。通过对各种配位聚合物的结构和功能研究，获得有关合成规律和功能-结 构相关性，最终实现结构和功能的设计或控制，是化学家们在该领域努力的目标。因此本发 明提供了一种以3-(羧甲氧基)-2萘甲酸为有机配体与锰、镍、锌四种不同的金属离子配位 得到了四个新型的具有同构性质的二维(2D)平面结构的配位聚合物。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种芳香二羧酸配体的三个同构的配合物及其制备方法。
[0005] 本发明提供一种基于芳香二羧酸配体的三个同构的配合物，分子式为:C13H1QM〇6， 化学式为[M(32AA)(H 20)]，其中32AA为3-(羧甲氧基)-2萘甲酸，M是锰、镍或锌离子，32AA分 子式如图1。
[0006] 本发明提供的芳香二羧酸配体的三个同构的配合物主要采取以下技术方案。
[0007] 将3_(羧甲氧基)_2萘甲酸(32AA)有机配体、二价的过渡金属盐和氢氧化钠以一定 比例的物质的量溶于水中，并加入一定量的有机溶剂，然后将混合液置于四氟乙烯的反应 釜中。最后，将反应釜转移到电热鼓风干燥箱中加热一段时间后，缓慢降至室温，冷却析出 颗粒状晶体。
[0008] 然后将得到的晶体产品进行单晶X射线衍射在PC机上用SHELXXTL程序包解析确定 其晶体结构（图2-图5)。并检测了此四个配合物的红外光谱图（图6-图8)。
【附图说明】
[0009] 图1、本发明中萘二酸(32AA)有机配体的分子式。
[0010] 图2、本发明的锰配合物中以锰为中心的晶体配位结构图。
[0011] 图3、本发明的锰配合物中沿ab面方向的二维平面图。
[0012]图4、本发明的锰配合物的三维超分子网络结构图。
[0013] 图5、本发明的锰配合物的二维拓扑结构图。
[0014] 图6、本发明的锰配合物的红外图谱。
[0015] 图7、本发明的镍配合物的红外图谱。
[0016] 图8、本发明的锌配合物的红外图谱。
【具体实施方式】
[0017] 下面对本发明的实施例作详细的说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进 行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实 施例。
[0018] 本发明的目的在于提供基于芳香二羧酸配体的三个同构的配合物及其制备方法， 其分子式为:C13H1()M0 6,化学式为[M(32AA)(H20)]，其中32AA为3-(羧甲氧基)-2萘甲酸，M是 锰、镍或锌离子。
[0019] 实施例 1 (Ci3HioMn〇6) 将（0.074 g，0.3 mmol ) 3-(羧甲氧基)-2 萘甲酸（32AA)有机配体、（0.060 g，0.3 mmol)氯化锰和（0.024 g，0.6 mmol)氢氧化钠溶解于4毫升蒸馏水和6毫升的甲醇溶液 中并转移到聚四氟乙烯的反应釜中。最后，将反应釜转移到电热鼓风干燥箱中加热160度， 加热三天后缓慢降至室温，冷却过滤得到配位聚合物C 13H1QMn06。
[0020] 实施例2 (C13H1()Ni06) 将(0.074 g，0.3 mmol ) 3-(羧甲氧基)-2 萘甲酸（32AA)有机配体、（0.087 g，0.3 mmol)硝酸镍和（0.024 g，0.6 mmol)氢氧化钠溶解于4毫升蒸馏水和8毫升的正丙醇溶 液中并转移到聚四氟乙烯的反应釜中。最后，将反应釜转移到电热鼓风干燥箱中加热160 度，加热三天后缓慢降至室温，冷却过滤得到配位聚合物C 13H1QNi06。
[0021] 实施例3 (C13H1QZn06) 将（0.074 g，0.3 mmol ) 3-(羧甲氧基)-2 萘甲酸（32AA)有机配体、（0.066 g，0.3 mmol)醋酸锌和（0.024 g，0.6 mmol)氢氧化钠溶解于4毫升蒸馏水中并转移到聚四氟 乙烯的反应釜中。最后，将反应釜转移到电热鼓风干燥箱中加热160度，加热三天后缓慢降 至室温，冷却过滤得到配位聚合物Ci3Hi〇Zn〇6。
[0022]最后将得到的三种晶体进行单晶X射线衍射在PC机上用SHELXXTL程序包解析确定 其晶体结构。最后得到了这些配合物的晶体学参数见表1。
[0023]表1、萘二酸配合物的晶胞及测量参数。
[0024]以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技 术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种基于芳香二羧酸配体的三个同构的配合物，分子式为：C13H1QM〇6,化学式为[Μ (32ΑΑ)(Η20)]，其中32ΑΑ为3-(羧甲氧基)-2萘甲酸，Μ是锰、镍或锌离子，其特征在于合成步 骤为:将一定比例的3_(羧甲氧基)_2萘甲酸(32ΑΑ)有机配体、二价的过渡金属盐和氢氧化 钠溶于一定量的水和有机溶剂中，然后将反应混合液转移到反应釜中加热完成后缓慢降至 室温、过滤、静置、析出目标产物并确定其晶体结构。2. 根据权利要求书1所述的一种基于芳香二羧酸配体的三个同构的配合物的合成方 法，其特征在于所选的二价的过渡金属盐为氯化盐，硫酸盐，高氯酸盐，硝酸盐中的一种或 多种。3. 根据权利要求书1所述的一种基于芳香二羧酸配体的三个同构的配合物的合成方 法，其特征在于所使用的3-(羧甲氧基)-2萘甲酸(32ΑΑ)有机配体、二价的过渡金属盐和氢 氧化钠的比例为0.1~3.5 : 0.1~3.5 : 0.1~3.5 : 0.1~3.5。4. 根据权利要求书1所述的一种基于芳香二羧酸配体的三个同构的配合物的合成方 法，其特征在于所选的温度范围从室温到200摄氏度。5. 根据权利要求书1所述的一种基于芳香二羧酸配体的三个同构的配合物的合成方 法，其特征在于所需要的反应时间范围从0.4小时到168小时。6. 根据权利要求书1所述的一种基于芳香二羧酸配体的三个同构的配合物的合成方 法，其特征在于所选的有机溶剂为含碳原子数为1-10的单醇、双醇、三醇或多羟基醇、丙 酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、硝基甲烷、 四氢呋喃、Ν-甲基吡咯烷酮、石油醚、苯、甲苯的单一溶剂或混合溶剂。
【文档编号】C07C65/24GK105820047SQ201610159320
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月21日
【发明人】汪永涛, 王金华, 汤桂梅, 张真豪, 丁兆云
【申请人】齐鲁工业大学