一种由乙醇脱水制备乙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由己醇脱水制备己帰的方法，特别是涉及一种使用组合催化剂用 于己醇脱水制备己帰的方法。
【背景技术】
[0002] 己帰作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品 是W己帰为原料制备得到的，因此己帰产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水 平的重要标志。传统的己帰主要是通过轻质石油傭分裂解制得的，严重依赖石油资源。随 着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。
[0003] 近来，己醇特别是可再生生物己醇脱水制备己帰越来越受到人们的重视，其具有 绿色、可持续、反应条件温和W及产物己帰纯度高等多方面的优点。生物己醇主要来源于农 副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在己西、印度、己基斯坦等一些石油资源匿乏的 国家一直沿用此法生产己帰，送一点对贫油和少油的国家更有现实意义。己醇脱水制备己 帰具有部分或全部代替从石油获取己帰的巨大潜力。因此，研究己醇脱水制己帰具有重大 的经济价值和战略意义。
[0004] 己醇脱水制己帰催化剂报道很多，主要是活性氧化铅、分子筛W及杂多酸等。活 性氧化铅作为催化剂价格便宜，活性和选择性较好，但是反应温度高，反应空速低，能 耗高，设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低，反应空速大， 但催化剂寿命短，放大倍数小，限制了其工业化生产。杂多酸是由中必原子和配位原子 W-定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在己醇脱水制 己帰反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。
[0005] 李本祥等[化工技术与开发，2010, 5(39) : 7-9]报道了题为MCM-41负载娃鹤酸催 化己醇脱水制己帰的文章，催化剂采用浸溃法制备。CN200910057539. X公开了一种己醇脱 水制己帰的催化剂。该催化剂W氧化铅为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述 催化剂在W高浓度己醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当W低浓度己醇为 原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
[0006] 己醇脱水制己帰是吸热反应，主反应为一分子己醇催化反应得到一分子己帰及一 分子水，随着反应的进行，沿反应器轴向，原料中的己醇发生脱水反应含量逐渐降低，水的 含量逐渐升高，催化剂床层间也会出现较大温差，下部床层的催化剂接触的始终是含有大 量水的低浓度己醇原料，并且催化剂下部床层温度明显降低，送会直接影响到下部催化剂 的性能，导致反应器下部的催化剂活性明显降低，从而影响整体催化剂的活性、选择性和稳 定性。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种己醇脱水制备己帰的方法。 该方法具有己醇转化率高、选择性和稳定性好等优点。
[000引本发明己醇脱水制备己帰的方法，包括至少两个催化剂床层即催化剂A和催化剂 B，其中己醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触； 催化剂A的组成如下；采用氧化铅载体，W杂多酸为活性组分，助剂为氧化测，其中 氧化铅载体表面包覆二氧化娃，二氧化娃的重量占二氧化娃包覆的氧化铅载体重量的 5%~20%，优选为8%~18%，W催化剂的重量为基准，杂多酸的含量为3%~25%，优选为5%~20%， 进一步优选为10%~18%，助剂W氧化物计的含量为2%~8%，二氧化娃包覆的氧化铅载体的含 量为67%~95%，优选为72%~93% ; 催化剂B的组成如下： 活性组分为杂多酸倭盐见式（1 )，助剂为氧化媒，载体为氧化娃；W催化剂的重量为基 准，杂多酸倭盐的含量为8%~35%，优选为12%~30%，进一步优选为18%~30%，助剂W氧化物计 的含量为3%~18%，优选为5%~15%，载体的含量为47%~89%，优选为55%~83%，进一步优选为 550/0~770/0; Hm(NH4)JXn04。（1) 其中X代表W或Mo，Y代表Si或P ;当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.广0. 5 ;当Y代 表P时，m+n=3, η取值为0.广0. 5。
[0009] 所述氧化娃载体的性质如下：比表面积为500~820 m7g，孔容为0. 62~0. 92 mL/g， 平均孔直径为4. 6~6. 6皿。
[0010] 本发明催化剂A中，杂多酸在二氧化娃包覆的氧化铅载体上呈均匀型分布，即杂 多酸均匀分布在二氧化娃包覆的氧化铅载体的内外表面上。本发明催化剂B中，杂多酸倭 盐分布在氧化娃载体上呈蛋壳型分布，也就是说，杂多酸倭盐分布在氧化娃载体的外表面 上，而在催化剂孔道中基本没有杂多酸倭盐。
[0011] 本发明方法中，催化剂B中杂多酸倭盐的重量含量不低于催化剂A中杂多酸的重 量含量。
[0012] 本发明中，催化剂A的制备方法，包括： I、 制备氧化铅载体； II、 制备二氧化娃包覆的氧化铅载体； III、 将步骤II制得的载体加入到杂多酸和助剂前驱体的混合溶液中，在50 °C、0 °C 下揽拌至溶液蒸干； IV、 将步骤ΙΠ 得到的固体，在90 °C^120 °C干燥5 1Γ12 h，然后在300 °C^450 °C赔 烧2 1Γ6 h，即得催化剂A。
[0013] 步骤I中，所述的氧化铅载体是由拟薄水铅石经成型、干燥和赔烧而得。所述的拟 薄水铅石可采用常规方法制得，比如：氯化铅法、硫酸铅法、碳化法等。所述的赔烧条件；赔 烧温度为400 °C~700 °C，赔烧时间为2 h~10 h。
[0014] 步骤II中，制备二氧化娃包覆的氧化铅载体的方法如下；将有机酸、助分散 剂与水混合配成混合溶液，将娃源加入到混合溶液中，混合均匀后，加入氧化铅载体，在 5(TC~9(TC下揽拌2 h~6 h，然后在5(TC~9(TC下揽拌至成凝胶，在2(TC~5(TC下老化5 h~12 h，在9(TC~12(TC干燥5 h~12 h，在30(TC~60(TC赔烧2 h~6 h，得到二氧化娃包覆的氧化 铅载体。所述的有机酸为巧樣酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种，有机酸与娃源W二氧化 娃计的摩尔比为0. 05^0. 25 ;助分散剂为分子量为200-2000的聚己二醇中的一种或多种， 聚己二醇与娃源W二氧化娃计的摩尔比为0. 05^0. 20。娃源为正娃酸己醋、娃溶胶中的一种 或多种。采用上述方法可W使载体表面包覆的二氧化娃粒度适宜且均匀，分散均匀。
[0015] 在步骤III中，所述的杂多酸为磯鹤酸、娃鹤酸、磯钢酸中的一种或多种；助剂前 驱体为测酸。
[0016] 本发明中，催化剂B的制备方法，包括： (1)将助剂前驱体水溶液加入到氧化娃载体中，在6(TC、(TC下揽拌至溶液蒸干； (2 )将步骤（1)得到的固体在9(TC~12(TC干燥化~1化，然后在30(TC~50(TC赔烧2 h~6 h，制得催化剂前体A ; (3) 将催化剂前体A加入到高压反应蓋中，采用氨气对其进行还原处理； (4) 将多元醇溶液打入到高压蓋中，然后调节氨气压力至2~4MPa，在200~30(TC下 反应0. 5~5.化； (5) 将步骤（4)中反应后的催化剂前体A过滤出来，在2(TC~5(TC，优选为3(TC~5(TC 下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B ; (6) 将步骤（5)得到的催化剂前体B加入到有机酸水溶液中，在6(TC、(TC下揽拌至溶 液蒸干，得到催化剂前体C; (7) 将步骤（6)得到的催化剂前体C加入到含倭的碱性溶液中，经过滤，在5(TC~9(TC 下干燥；或者将步骤（6)得到的物料在5(TC、(TC下吸附氨气，得到催化剂前体D ; (8) 将杂多酸的水溶液加入到步骤（7)得到的催化剂前体D中，在6(TC~9(TC下揽拌至 溶液蒸干； (9) 将步骤（8)得到的固体在9(TC~12(TC干燥化~12 h，然后在30(TC