一种可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及陶瓷制备技术领域，具体的涉及一种可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法。
【背景技术】
[0002]ZrC陶瓷具有硬度高、熔点高(>3000°C)和耐高温的特性，是重要的超高温材料。目前ZrC陶瓷的制备方法主要有高温碳热还原法、溶胶凝胶法和先驱体转化法。
[0003]高温碳热还原法是指将氧化锆或者锆的粉末置于碳粉中混合后于1600°C以上的高温下制备得到ZrC陶瓷粉末(Maitre AjLefort P.Solid state react1n of zirconiawith carbon[J].Solid State 1nics，1997，104( I):109-122;Tsuchida T,YamamotoS.Mechanical activat1n assisted self-propagating high—temperature synthesisof ZrC and ZrB2 in air from Zr/B/C powder mixtures[J].Journal of the EuropeanCeramic Society,2004,24(1):45-51；Davoodi D,Hassanzadeh-Tabrizi S AjEmami A H，et al.A low temperature mechanochemical synthesis of nanostructured ZrCpowder by a magnes1thermic react1n[J].Ceramics Internat1nal，2015，41(7):8397-8401^通过这种途径得到的ZrC陶瓷一般为粉末状，难以用于ZrC陶瓷的成型^同时由于所用陶瓷粉末的制备过程需要经过高温还原，使得制备成本增高。
[0004]溶胶凝胶方法是首先将锆的醇盐在液相中混合均匀，之后进行水解、缩合等化学反应形成稳定透明的溶胶体系，该溶胶体系会在下一步反应中缓慢聚合形成凝胶先驱体。将凝胶先驱体干燥、热解后即可制备得到ZrC陶瓷(Dolle MjGosset DjBogicevic C，etal.Synthesis of nanosized zirconium carbide by a sol-gel route[J].Journal ofthe European Ceramic Society，2007，27(4):2061-2067;Wu H, Zhang ff, ZhangJ.Pyrolysis synthesis and microstructure of zirconium carbide from newpreceramic polymers[J].Ceramics Internat1nal，2014，40(4):5967-5972;Yan Y，Huang Z,Liu X,et al.Carbothermal synthesis of ultra-fine zirconium carbidepowders using inorganic precursors via sol-gel method[J].Journal of Sol-GelScience and Technology，2007，44( I): 81-85) D由于该反应体系中含有较多的氧元素，因此通过溶胶凝胶法制备的ZrC温陶瓷在1700°C以上时会出现一个高温还原过程，这使得该方法制备的陶瓷产物陶瓷孔隙率高且产率较低、成本高。
[0005]先驱体转化法是指通过热解组成结构合理的含锆聚合物，从而得到无机化目标陶瓷的一种方法，是制备结构功能一体化陶瓷材料的重要方法(Yan YjHuang ZjLiu X,etal.Carbothermal synthesis of ultra-fine zirconium carbide powders usinginorganic precursors via sol-gel method[J].Journal of Sol-Gel Science andTechnology，2007，44( I):81-85;Inzenhofer Kj Schmalz T,ffrackmeyer B，et al.Thepreparat1n of HfC/C ceramics via molecular design[J].Dalton Transact1ns,2011,40(17):4741-4745;Cai TjQiu ff FjLiu D,et al.Synthesis of soluble poly-ynepolymers containing zirconium and silicon and corresponding convers1n tonanosized ZrC/SiC composite ceramics[J].Dalton Transact1ns,2013,42(12):4285-4290) ^先驱体转化法制备的ZrC陶瓷可以避免引入较多的氧元素，所得ZrC陶瓷在结构和性能上可以通过调整先驱体分子的结构进行设计，其陶瓷化温度低，具有良好的工艺性和可加工性等优点，也是未来超高温陶瓷材料的发展方向。
[0006]Sahoo等以二氯二(五甲基环戊二烯)化锆为单体，通过与炔锂盐缩合反应制备出了一种主链上含有金属错的有机聚合物(Sahoo P K , Swain S K.Synthesis ofzirconocene-acetylene and zirconocene-diacetylene polymer[J].Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry，1999，37(21): 3899-3902)。该聚合物具有较差的溶解性，且在900°C下的陶瓷产率不到40%。
[0007]Tao等通过加入氯硅烷将硅原子引入到上述类型的聚合物主链中(Cai T1Qiu WF,Liu D,et al.Synthesis of soluble poly-yne polymers containing zirconium andsilicon and corresponding convers1n to nanosized ZrC/SiC composite ceramics[J].Dalton Transact1ns，2013 ,42( 12):4285-4290)。由于S1-C键较C三C来说为柔性基团，这就大大增加了聚合物的溶解性。同时通过热解该聚合物得到了ZrC-SiC复相陶瓷，但陶瓷产物中Zr和Si的分布不均匀，陶瓷产率偏低。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法，该发明解决现有技术中陶瓷产率低、产物中金属元素分布不均匀、产物中氧含量高的技术问题。
[0009]按碳源:锆源摩尔比为I?2:1混合后，先在_5°C以下反应4-24小时，之后置于室温下反应4-24小时后过滤掉无机盐即可得到活性单体，加入相对于活性单体质量分数为3wt % -8wt %的引发剂，继续升温至100-130 0C回流反应6-48小时，得到可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物;锆源为二氯二茂化锆或者三氯一茂化锆;碳源为含有双键的格氏试剂。
[0010]进一步地，引发剂为过氧化二异丙苯。
[0011 ]进一步地，反应中以无水二甲苯为溶剂。
[0012]进一步地，还包括对可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物在160°C下进行减压蒸馏去除溶剂的处理。
[0013]进一步地，格氏试剂加入锆源中。
[0014]进一步地，格氏试剂的分子式为:CH2 = CH(CH2)nMgX,其中η为1、2、3或4，X为Cl或
Br0
[0015]本发明的技术效果:
[0016]本发明提供可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法，选用的原料易得，工艺简单，可控性强。
[0017]本发明提供的方法在所选用的原料中不含有氧元素，所合成的ZrC陶瓷先驱体氧含量可降至2.0wt %-6.5wt%。
[0018]本发明提供的方法采用的原料均不含氧元素，因此所得聚合物和陶瓷产物中具有较低的氧含量。氧元素的引入主要为样品在合成和转移的过程中与空气中的氧气和水反应所致。氧含量降低有利于降低陶瓷化温度和提高陶瓷产率，减少陶瓷产物的孔隙率。因此该方法制备的陶瓷先驱体可以用于制备高性能的ZrC陶瓷材料。
[0019]本发明提供的方法所得先驱体在常温下为固体，在二甲苯和甲苯中的溶解度均大于2g/100ml，本发明提供方法制备得到的先驱体在二甲苯、甲苯、四氢呋喃等常见有机溶剂中具有较好的溶解性。
[0020]具体请参考根据本发明的可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物的合成方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
【附图说明】
[0021]图1是本发明优选实施例1所得ZrC陶瓷先驱体的1H-NMR谱示意图；
[0022]图2是本发明优选实施例1所得ZrC陶瓷先驱体的13C-NMR谱示意图；
[0023]图3是本发明优选实施例1所得ZrC陶瓷先驱体的TG谱图。
【具体实施方式】
[0024]构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0025]本发明提供的方法包括以下步骤:
[0026]按碳源:锆源摩尔比为I?2:1混合后，先在_5°C以下反应4-24小时，之后置于室温下反应4-24小时后过滤掉无机盐即可得到活性单体，加入相对于活性单体质量分数为3wt % -8wt %的引发剂，继续升温至100-130 0C回流反应6-48小时，得到所述可溶ZrC陶瓷先驱体聚合物;所述锆源为二氯二茂化锆或者三氯一茂化锆;所述碳源为含有双键的格氏试剂。
[0027]本发明提供的制备方法以二氯二茂化锆(Cp2ZrCl2)或三氯一茂化锆(CpZrCl3)为锆源，以如烯丙基格氏试剂、3-丁烯格氏试剂等含有双键的格氏试剂为碳源，在_5°C以下以无水二甲苯为溶剂反应4-12小时。向所得单体中加入质量分数为3wt % Swt %的引发剂，升温到100-130 0C进行回流6-48小时，即得到可溶ZrC陶瓷先驱体。