用于制备乙酸的方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请号为200980105679.8，申请日为2009年2月11日，发明名称为"用于 制备乙酸的方法"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于通过乙醇和/或其活性衍生物的羰基化制备乙酸的方法。
【背景技术】
[0003] 在例如GB-A-1，233,121、EP 0384652和EP 0391680中描述了在铑催化剂的存在下 由甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制备乙酸。在例如GB-A-1234641、US-A-3772380、EP 0616997、EP 0618184、EP 0786447、EP 0643034、EP 0752406中描述了在铱催化剂存在下的 方法。
[0004] Howard等在Catalysis Today ,18(1993) ,325-354中描述了 甲醇的一般性铑和铱 催化的羰基化成为乙酸。据称该连续催化的均相甲醇羰基化方法由三个基本区段构成:反 应、纯化和废气处理。该反应区段包括在升高的温度操作的搅拌釜反应器和闪蒸容器。将液 态反应组合物从该反应器中取出并通过闪蒸阀通到该闪蒸容器，其中将包括可冷凝组分 (包括产物乙酸)和低压废气的蒸汽级分与液体级分分离开。然后将该蒸汽级分通到该纯化 区段，而将该液体级分循环到该反应器中。据称该净化区段包括一系列蒸馏塔，在其中将杂 质从该乙酸产物中除去。
[0005] EP 0685446涉及用于制备乙酸的方法，其包括在铑催化剂的存在下在第一反应器 中用一氧化碳将甲醇羰基化。将包含溶解的一氧化碳的反应流体从该第一反应器转移到第 二反应器中，在其中将该溶解的一氧化碳在不供给另外的一氧化碳的情况下进一步反应， 然后将该反应流体引入闪蒸区域中。
[0006] EP 0846674描述了用于制备羧酸的液相方法，其包括在铱催化剂的存在下在第一 反应区域中用一氧化碳将烷基醇羰基化，其中至少一部分的液态反应组合物与溶解和/或 夹带的一氧化碳一起从该第一反应区域中取出并送入第二反应区域中，以及其中在该第二 反应区域中通过进一步羰基化使该取出的反应组合物中溶解的和/或夹带的一氧化碳的至 少一部分进行反应以制备另外的羧酸产物，然后将该反应组合物送入闪蒸区域。
[0007] EP 0685446和EP 0846674都没有教导或建议在该第二反应器上的温度升高能够 对该羰基化方法具有任何有利的影响。
【发明内容】
[0008] 现在已经令人惊奇地发现在通过用一氧化碳对甲醇和/或其反应性衍生物进行羰 基化制备乙酸中，在将该液态反应组合物通过该第二反应器时升高该液态反应组合物的温 度时，产生了多个优点。
[0009] 因此，本发明提供了用于制备乙酸的方法，该方法包括以下步骤：
[0010] (a)将甲醇和/或其反应性衍生物和一氧化碳引入包含包括羰基化催化剂且非必 要地包括羰基化催化剂助剂、甲基碘、乙酸甲酯、乙酸和水的液态反应组合物的第一反应区 域中；
[0011] (b)将至少一部分该液态反应组合物与溶解的和/或夹带的一氧化碳和其他气体 从该第一反应区域中取出；
[0012] (c)将至少一部分该取出的液态反应组合物送入第二反应区域，其中消耗掉该溶 解和/或夹带的一氧化碳的至少一部分；
[0013] (d)将至少一部分该液态反应组合物从该第二反应区域送入闪蒸分离区域，以生 成:包括乙酸、甲基碘、乙酸甲酯和低压废气的蒸汽级分，该低压废气包括一氧化碳;和液体 级分，其包括羰基化催化剂且非必要地包括羰基化催化剂助剂；
[0014] (e)将该蒸汽级分从该闪蒸分离区域送入一个或多个蒸馏区域以回收乙酸产物；
[0015] 其中从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物的温度在170~195°C的范围； 从该第二反应区域送入该闪蒸分离区域中的该液态反应组合物的温度比从该第一反应区 域中取出的该液态反应组合物的温度高至少8°C。
[0016] 在本发明的方法中，从该第二反应区域送入该闪蒸分离区域的该液态反应组合物 的温度比从该第一反应区域中取出的液态反应组合物的温度高至少8°C。该温度的升高可 以改进在该闪蒸分离区域中的乙酸和其他可冷凝组分与该羰基化催化剂和非必要的羰基 化催化剂助剂的分离。因此，来自该闪蒸分离区域的该蒸汽级分将富含乙酸，由此可以得到 更高的乙酸产量。此外，该液体级分的体积和流速将降低。
[0017] 在将液态反应组合物从该第一反应区域中取出之后并在将其送入该闪蒸分离区 域中之前升高该液态反应组合物的温度可使该第一反应区域在比否则可能使用的温度更 低的温度操作。该第一反应区域在降低的温度操作将导致一氧化碳分压的升高。由于升高 的一氧化碳分压将导致羰基化速率的提高，因此着可以是有利的。
[0018] 可替代地，在羰基化速率提高不利的情况下，能够通过例如降低高压废气从该第 一反应区域中排出的速率来维持该一氧化碳的分压。由于减少了一氧化碳到大气中的损失 量，因此这是有利的。
[0019] 因此，本发明提供了用于通过甲醇和/或其反应性衍生物的羰基化制备乙酸的改 进的方法。特别地，如上所述，提高了乙酸产物的产率，由此提供了更经济的方法。
[0020] 在本发明的方法中，适合的甲醇的反应性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。 甲醇和或其反应性衍生物的混合物可以用作本发明的方法中的反应物。优选地，将甲醇和/ 或乙酸甲酯用作反应物。
[0021] 乙酸甲酯可以在液态反应组合物中通过甲醇和/或其反应性衍生物与乙酸产物或 溶剂的反应而原位生成。优选地，乙酸甲酯在该第一反应区域中的液态反应组合物中的浓 度在2~50wt%范围，更优选为3~35wt%。
[0022] 优选地，该甲基碘在该第一反应区域中的液态反应组合物中的浓度独立地在1~ 20wt%范围，优选2~16wt%。
[0023] 本发明的方法可以使用VIII族贵金属羰基化催化剂。优选地，该羰基化催化剂包 括铑、铱或其混合物。在该催化剂是铑的情况下，该非必要的羰基化催化剂助剂可以选自碱 金属碘化物，例如碘化锂，碱土金属碘化物，铝族金属碘化物和/或有机碘化物盐。在该催化 剂是铱的情况下，该非必要的羰基化催化剂助剂可以选自由以下构成的组:钌、锇、铼及其 混合物。
[0024] 在该羰基化催化剂是铱的情况下，该铱催化剂可以包括可溶于该液态反应组合物 中的任何含铱化合物。该铱催化剂可以以溶解在该液态反应组合物中或可转化为溶解形式 的任何适合的形式添加到该液态反应组合物中。优选该铱可以作为无氯化合物使用，例如 可溶于该液态反应组合物组分中的一种或多种(例如水和/或乙酸）中和因此可以作为在其 中的溶液添加到该反应中的乙酸盐。可添加到该液态反应组合物中的适合的含铱化合物的 实例包括 ：IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(ra) 2I]2、[Ir(ra)2Cl]2、[Ir(C0) 2Br]2、[Ir(C0)4l2]-H+、 [Ir(CO)2Br 2]-H+、[Ir(⑶）2l2]-H+、[Ir(CH3)l3(⑶）2]-H+、Ir4(C0)i2、IrCl 3 · 4H20、IrBr3 · 4H2〇、Ir3(⑶）12、金属铱、Ir2〇3、Ir〇2、Ir(acac) (C0)2、Ir (acac)3、乙酸铱、[Ir30(OAc)6 (H20)3][0Ac]和六氯铱酸H2[IrCl 6]，优选地为铱的无氯络合物，例如乙酸盐、草酸盐和乙酰 乙酸盐。
[0025] 优选地，该铱催化剂在该第一和第二反应区域中的该液态反应组合物中的浓度独 立地在100~6000ppm重量铱的范围。
[0026] 在该羰基化催化剂是铱的情况下，该羰基化催化剂助剂优选为钌。该助剂可以包 括可溶于该液态反应组合物中的任何含钌化合物。该钌助剂可以以溶解在该液态反应组合 物中或可转化为溶解形式的任何适合的形式添加到该液态反应组合物中。优选该钌助剂化 合物可以作为无氯化合物使用，例如可溶于该液态反应组合物组分中的一种或多种(例如 水和/或乙酸）中和因此可以作为其中的溶液添加到该反应中的乙酸盐。
[0027]可使用的适合的含钌化合物的实例包括:氯化钌（III)、三水合氯化钌（III)、氯化 钌（IV)、溴化钌（III)、碘化钌（III)、金属钌、钌氧化物、甲酸钌（III)、[RU(CO)3I 3]-H+、四乙 酰根合氯钌（II、m)、乙酸钌（III)、丙酸钌（III)、丁酸钌（III)、五羰基钌、三钌十二羰基 和混合的钌卤代羰基，例如二氯三羰基钌(II)二聚物、二溴三羰基钌(II)二聚物、和其他有 机钌络合物，例如四氯双(4-甲基?异丙基苯)二钌(II)、四氯双(苯)二钌