一种无卤阻燃剂的制备方法及其在硬质聚氨酯泡沫中应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料技术领域，具体设及一种无面阻燃剂的制备方法及其在硬质聚氨 醋泡沫中的应用。
【背景技术】
[0002] 硬质聚氨醋泡沫(简称聚氨醋硬泡)是将主要原料(多异氯酸醋和聚酸多元醇）、发 泡剂、催化剂、阻燃剂等助剂，混合均匀、发泡而成的。硬质聚氨醋泡沫由于具有绝热效果 好、重量轻、比强度大、施工方便等优良特性，广泛用作隔热、保溫材料。但是，硬质聚氨醋泡 沫极其易燃烧，时常引发火灾事故。
[0003] 目前，硬质聚氨醋泡沫常用的阻燃剂主要还是面素阻燃剂。面素阻燃剂虽然具有 阻燃效率高、与聚氨醋树脂相容性好等优点，但是，面素阻燃剂在燃烧时会产生大量烟雾和 有毒、有害、腐蚀性气体，不仅会妨碍火灾救援，而且是造成火灾中人员伤亡的主要原因。另 夕h面素阻燃剂及其制品在使用过程中对环境的危害性(如废塑料焚烧时产生的二恶英问 题、对海洋生物污染问题等)越来越引起人们广泛关注。
[0004] 硬质聚氨醋泡沫常用的无面阻燃剂主要是可膨胀石墨(E 口、有机憐酸醋等。Zhang 等[Zhang XG, et al. Expandable Graphite-Methyl Methacrylate-Acrylic Acid Copolymer Composite Particles as a Flame Retardant of Rigid Polyurethane 化日111, Journal of Applied Polymer Science, 2011, 122: 932-941]研究发现，虽然EG 是硬质聚氨醋泡沫的有效阻燃剂，但是EG颗粒较大(粒径通常为几十目），因其与硬质聚氨 醋泡沫基体粘结性差，添加 EG泡沫会产生很多缺陷（如泡孔塌陷），而且力学性能严重恶化。 据文献报道[石磊等，不同粒径可膨胀石墨无面阻燃高密度硬质聚氨醋泡沫塑料研究， 中国塑料，2006，20(4): 25-30.]，若EG粉碎后，其阻燃效果大幅度降低，在添加量均为 20%情况下，未经处理的EG填充的硬质聚氨醋泡沫的氧指数化01)为39.5%，而经过13 min高 速粉碎的EG填充的样品L0I仅为23.5%。有机憐酸醋类阻燃剂通常兼具增塑作用，会影响泡 沫的发泡，并且挥发性较大，且具有一定的生物累积性和生殖毒性[Meeker J D， Stapleton Η Μ. House Dust Concentrations of Organophosphate Flame Retardants in Relation to Hormone Levels and Semen Quality Parameters, Environmental Health Perspectives, 2010, 118(3):318-323.]。
[0005] 本发明合成的Ξ聚氯胺苯基憐酸盐是一种憐氮类化合物。它在受热或燃烧时会产 生膨胀炭层，从而赋予硬质聚氨醋泡沫材料很好的阻燃性能。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于提出一种无面阻燃剂的制备方法及其在硬质聚氨醋泡沫中的应 用，W解决目前的硬质聚氨醋泡沫易燃，W及无面阻燃剂与聚氨醋泡沫基体相容性差等缺 陷，避免因大量添加无面阻燃剂而造成硬质聚氨醋泡沫力学性能严重恶化问题。
[0007] 本发明提出的一种无面阻燃剂的制备方法，所述无面阻燃剂成分为Ξ聚氯胺苯基 憐酸盐，由Ξ聚氯胺和苯基憐酸反应而成，具体步骤如下： 将Ξ聚氯胺和苯基憐酸按摩尔比1:1的比例加入到Ξ角烧瓶中，再加入Ξ聚氯胺用量 150-500倍的水量，揽拌均匀后加热到70-95°C，反应3-化后，产物过滤、水洗、干燥，得到Ξ 聚氯胺苯基憐酸盐。
[000引本发明所述制备方法得到的无面阻燃剂在阻燃改性的聚氨醋泡沫制备过程中的 应用，W聚酸多元醇的重量为100份计，先将10-50份的Ξ聚氯胺苯基憐酸盐分散在聚酸多 元醇中，再与有机锡类催化剂、水、硅油泡沫稳定剂和多异氯酸醋混合均匀，进行发泡，得到 阻燃改性的硬质聚氨醋泡沫；其中：聚酸多元醇、多异氯酸醋、胺类催化剂、有机锡类催化 剂、水和硅油泡沫稳定剂的质量比为100:140:4:0.6:2:2。
[0009] 本方法合成的Ξ聚氯胺苯基憐酸盐，具有很低的径值，可减少了对聚氨醋发泡过 程的影响，适用于聚氨醋为基体的发泡材料。当Ξ聚氯胺苯基憐酸盐加入到硬质聚氨醋泡 沫中时，由于其分子中含有非极性的苯环结构，与聚氨醋的相容性良好，可W保持甚至提升 聚氨醋泡沫的力学性能。
[0010] 本发明中，聚氨醋泡沫所用原料的聚酸多元醇为径值为430m巧OH/g的聚酸多元 醇;异氯酸醋为-NC0基团的质量百分数为30-32%的多亚甲基多苯基多异氯酸醋(PAPI)。
[0011] 本发明中，所用的胺类催化剂是33%的Ξ乙締二胺溶液与Ξ乙醇胺按质量比2:3混 合而成。
[0012] 本发明中，所用的有机锡类催化剂为二月桂酸二下基锡。
[0013] 本发明优点:所使用的阻燃剂Ξ聚氯胺苯基憐酸盐原料易得，制备简单，W水为反 应介质，不使用挥发性的有机溶剂，污染排放低，设备简单，便于操作，易于实现工业化生 产;并且由于具有苯环结构，与聚合物基体相容性好，对基体材料的力学性能影响小;所含 径值低，对聚氨醋发泡过程影响小。Ξ聚氯胺苯基憐酸盐的阻燃效率很高，在低添加量时即 可达到化-94的V-0级别，力学性能明显提升。
【附图说明】
[0014] 图1为Ξ聚氯胺苯基憐酸盐的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0015] 本实施例无面阻燃硬质聚氨醋泡沫的制备方法，具体步骤如下： 实施例1 将12.6g^聚氯胺和15.?苯基憐酸，270ml水加入Ξ角烧瓶中，升溫到70°C并不断揽 拌，反应化，将产物过滤、水洗、干燥，得到了 Ξ聚氯胺苯基憐酸盐。Ξ聚氯胺苯基憐酸盐的 红外光谱，见图1。
[0016] 先将100份聚酸多元醇和10份Ξ聚氯胺苯基憐酸盐混合均匀后，再加入4份胺类催 化剂、0.6份有机锡类催化剂、2份水和2份硅油泡沫稳定剂混合均匀，然后迅速加入140份多 亚甲基多苯基多异氯酸醋，高速揽拌均匀后倒入模具中发泡，待泡沫成型后，将泡沫取出并 放置在60°C烘箱中熟化24小时，即得无面阻燃硬质聚氨醋泡沫。
[0017] 实施例2 将12.6gS聚氯胺和15.?苯基憐酸，300ml水加入Ξ角烧瓶中，升溫到95°C并不断揽 拌，反应化，将产物过滤、水洗、干燥，得到了 Ξ聚氯胺苯基憐酸盐。
[0018] 先将100份聚酸多元醇和20份Ξ聚氯胺苯基憐酸盐混合均匀后，再加入4份胺类催 化剂、0.6份有机锡类催化剂、2份水和2份硅油泡沫稳定剂混合均匀，然后迅速加入140份多 亚甲基多苯基多异氯酸醋，高速揽拌均匀后倒入模具中发泡，待泡沫成型后，将泡沫取出并 放置在60°C烘箱中熟化24小时，即得无面阻燃硬质聚氨醋泡沫。
[0019] 实施例3 将12.6gS聚氯胺和15.?苯基憐酸，400ml水加入Ξ角烧瓶中，升溫到80°C并不断揽 拌，反应4h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了 Ξ聚氯胺苯基憐酸盐。
[0020] 先将100份聚酸多元醇和30份Ξ聚氯胺苯基憐酸盐混合均匀后，再加入4份胺类催 化剂、0.6份有机锡类催化剂、2份水和2份硅油泡沫稳定剂混合均匀，然后迅速加入140份多 亚甲基多苯基多异氯酸醋，高速揽拌均匀后倒入模具中发泡，待泡沫成型后，将泡沫取出并 放置在60°C烘箱中熟化24小时，即得无面阻燃硬质聚氨醋泡沫。
[0021 ]实施例4 将12.6gS聚氯胺和15.?苯基憐酸，600ml水加入Ξ角烧瓶中，升溫到80°C并不断揽 拌，反应4h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了 Ξ聚氯胺苯基憐酸盐。
[0022] 先将100份聚酸多元醇和40份Ξ聚氯胺苯基憐酸盐混合均匀后，再加入4份胺类催 化剂、0.6份有机锡类催化剂、2份水和2份硅油泡沫稳定剂混合均匀，然后迅速加入140份多 亚甲基多苯基多异氯酸醋，高速揽拌均匀后倒入模具中发泡，待泡沫成型后，将泡沫取出并 放置在60°C烘箱中熟化24小时，即得无面阻燃硬质聚氨醋泡沫。
[0023] 实施例5 将12.6gS聚氯胺和15.?苯基憐酸，900ml水加入Ξ角烧瓶中，升溫到90°C并不断揽 拌，反应4h，将产物过滤、水洗、干燥，得到了 Ξ聚氯胺苯基憐酸盐。
[0024] 先将100份聚酸多元醇和50份Ξ聚氯胺苯基憐酸盐混合均匀后，再加入4份胺类催 化剂、0.6份有机锡类催化剂、2份水和2份硅油泡沫稳定剂混合均匀，然后迅速加入140份多 亚甲基多苯基多异氯酸醋，高速揽拌均匀后倒入模具中发泡，待泡沫成型后，将泡沫取出并 放置在60°C烘箱中熟化24小时，即得无面阻燃硬质聚氨醋泡沫。
[00巧]对照样 直接将100份聚酸多元醇、4份胺类催化剂、0.6份有机锡类催化剂、2份水和2份硅油泡 沫稳定剂混合均匀，然后迅速加入140份多亚甲基多苯基多异氯酸醋，高速揽拌均匀后倒入 模具中发泡，待泡沫成型后，将泡沫取出并放置在6(TC烘箱中熟化24小时，即得硬质聚氨醋 泡沫。
[00%] 实施例1-5和对照样的各原料配方如表1所示。
[0027] 实施例1-5和对照样的性能测试结果如表2所示。
[00%]表1实施例1-5和对照样各原料的具体配方
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉 本领域技术的人员显然可W容易地对运些实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应 用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于运里的实施例，本领域技 术人员根据本发明的掲示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之 内。
【主权项】
1. 一种无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于:所述无卤阻燃剂成分为三聚氰胺苯基磷 酸盐，由三聚氰胺和苯基磷酸反应而成，具体步骤如下： 将三聚氰胺和苯基磷酸按摩尔比1:1的比例加入到三角烧瓶中，再加入三聚氰胺用量 150-500倍的水量，搅拌均匀后加热到70-95°C，反应3-5h后，产物过滤、水洗、干燥，得到三 聚氰胺苯基磷酸盐。2. -种如权利要求1所述制备方法得到的无卤阻燃剂在阻燃改性的硬质聚氨酯泡沫制 备过程中的应用，其特征在于：以聚醚多元醇的重量为100份计，先将10-50份的三聚氰胺苯 基磷酸盐分散在聚醚多元醇中，再与有机锡类催化剂、水、硅油泡沫稳定剂和多异氰酸酯混 合均匀，进行发泡，得到阻燃改性的硬质聚氨酯泡沫;其中：聚醚多元醇、多异氰酸酯、胺类 催化剂、有机锡类催化剂、水和硅油泡沫稳定剂的质量比为1 〇〇: 140:4:0.6:2:2。
【专利摘要】本发明属于材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃剂的制备方法及其应用，所述无卤阻燃剂成分为三聚氰胺苯基磷酸盐，由三聚氰胺和苯基磷酸反应而成，具体步骤如下：将三聚氰胺和苯基磷酸按摩尔比1：1的比例加入到三角烧瓶中，再加入三聚氰胺用量150-500倍的水量，搅拌均匀后加热到70-95℃，反应3-5h后，产物过滤、水洗、干燥，得到三聚氰胺苯基磷酸盐。无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫中以聚醚多元醇的重量为100份计，无卤阻燃剂三聚氰胺苯基磷酸盐用量为10-50份。本发明所得到的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，具有良好的阻燃性能和力学性能。该方法工艺简单，对设备要求低，便于操作，环境友好。
【IPC分类】C07D251/56, C08G18/48, C08K5/5317, C08G101/00, C07F9/38, C08G18/76
【公开号】CN105669943
【申请号】CN201610049378
【发明人】王正洲, 孙皓宇
【申请人】同济大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月26日