一种半乳糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种制备生物质5-径甲基慷醒的方法，特别是设及一种半乳糖转化制 备5-径甲基慷醒的方法。
【背景技术】
[0002] 催化合成5-径甲基慷醒巧-HM巧近年来吸引了广泛关注。5-HMF可通过可再生的六 碳糖类物质选择性脱水制得，符合可持续发展原则。5-HMF是一种巧喃化合物，具有芳香结 构特点，其分子结构的2位和5位含有径基和醒基两种官能团，性质灵活多变。W5-HMF为平 台化合物，通过选择性氧化、加氨、酸化、氨基化、缩合等反应工艺处理，可使其相关产物在 燃料与油品添加剂、高分子材料、香料、医药合成等领域具有重要应用（Chem. Rev. 2011， 111，397-417)。因此，W5-HMF为平台化合物的加工工艺是未来化工领域的一个重要发展 方向。
[0003] 目前合成5-HMF的碳水化合物原料主要是果糖与葡萄糖运两种六碳糖。Dumesic等 人W盐酸为催化剂，在主要成分为水(也0)和甲基异下酬(MIBK)的双相体系中转化果糖制 5-HMF，其产率可达75%W上（Science2006, 312，1933-1937XZhang等人采用多种金属盐 为催化剂，在1-乙基-3-甲基咪挫氯盐离子液体中转化果糖制5-HMF，其产率可达60~80%。采 用CrCh为催化剂时，葡萄糖在1-乙基-3-甲基咪挫氯盐离子液体中能有效转化，5-HMF产率 可达约70%(Science2007，316，1597-1600)。上述研究为5-HMF的催化合成提供了重要的 参考。半乳糖是葡萄糖C-4位的差向异构体，但其催化转化性能与葡萄糖却有较大差距。如 何有效转化半乳糖制5-HMF-直W来并没有受到广泛关注。根据少量的研究报道，Raines等 人采用CrCh为催化剂，在二甲基亚讽(DMSO)中转化半乳糖制备5-HMF，产率为22%(Energy 化viron. Sci.2010，3，765-771)〇SM等人在1-締丙基-3-甲基咪挫氯盐离子液体中，加 入一种硫酸功能化离子液体和CoCh作为催化剂，半乳糖转化为5-HMF的产率为19.7% (Ca化1. Lett.2014，144，252-260)dSu等人在1-乙基-3-甲基咪挫氯盐离子液体中，加入 酪氨酸为催化剂，半乳糖转化为5-丽F的产率约为13%(J. Mol. Catal. A，2013，379， 350-354)。上述的催化效果并不能让人满意，截至目前，鲜有关于如何有效转化半乳糖制5-HMF-类化工中间体的研究报道。因此，我们提出在也O-DMSO二元混合溶剂体系中，采用金 属盐作为催化剂，催化转化半乳糖制备5-HMF。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种半乳糖转化制备5-径甲基慷醒的方法，本发明采用较 为廉价的金属盐作为催化剂，催化半乳糖在也O-DMSO二元混合物溶剂体系中转化，获得较 高产率的5-HMF。
[0005] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的： 一种半乳糖转化制备5-径甲基慷醒的方法，所述方法包括W下过程： W有机溶剂二甲基亚讽(DMSO)或水(也0)-DMSO二元混合物为溶剂，加入半乳糖作为 反应原料，W金属盐NiCl2，FeCl3，CuCl2，MnCl2，CoCl2，ZnCl2，CrCl3，SnCl4，AlCl3，LaCl3， ^8?，4113,41(^3)3,412(5〇4)3为催化剂，催化剂的使用量为原料半乳糖的2.5~25 111〇1%， 反应溫度为110~140 °C，反应时间为5~90 min,反应结束后将反应器置于冰水浴中泽灭反 应，并向反应器中加入适量的去离子水进行稀释，得到原料转化后混合液的稀溶液，利用高 效液相色谱或紫外可见分光光度计测定上述反应后混合液中5-HMF的含量，并计算5-HMF的 产率。
[0006] 所述的一种半乳糖转化制备5-径甲基慷醒的方法，所述反应溶剂为此0和DMSO组 成的二元混合物，出0与DMSO的体积比为1 /19 (水的摩尔分数Xw=O. 17 )~1 /9 (水的摩尔分数Xw =0.3)。
[0007] 所述的一种半乳糖转化制备5-径甲基慷醒的方法，所述催化剂为A1C13或Al化3或 A1(N03)3。
[000引本发明的优点与效果是： 1.所采用的催化剂A1C13或Al化3或A1(N03)3,廉价易获取，催化活性较高，催化半乳糖 转化为5-HMF的选择性较好，产率较高。
[0009] 2.溶剂中含有适量的水，可W提高A1C13或Al化3或Al(M)3)3在DMSO中的溶解度， 且降低半乳糖发生分子间、分子内脱水副反应的可能性，提高产物5-HMF的选择性。
[0010] 3.体系中加入适量的水可相应降低一些DMSO的使用量，降低使用DMSO的成本W 及减轻DMSO可能造成的污染危害。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0012] 本发明W有机溶剂DMSO或此O-DMSO二元混合物为溶剂，加入半乳糖作为反应原 料，W金属盐NiCl2，FeCl3，CuCl2，MnCl2，CoCl2，ZnCl2，CrCl3，SnCl4，AlCl3，LaCl3，A1^3， 八113,41(^3)3,412(5〇4)3为催化剂，催化剂用量为原料半乳糖的2.5~25 111〇1%，反应溫度为 110~140 °C，反应时间为5~90 min,反应结束后将反应器置于冰水浴中泽灭反应，并向反应 器中加入适量的去离子水进行稀释，得到原料转化后混合液的稀溶液，利用高效液相色谱 或紫外可见分光光度计测定上述反应后混合液中5-HMF的含量，并计算5-HMF的产率。催化 剂A1C13或Al化3或A1(N03)3的催化效果最佳，溶剂组成W出0与DMSO体积比为1/19(水的摩尔 分数Xw=O. 17)~1/9(水的摩尔分数Xw=O. 3)的混合物为最佳。在密封反应器中相应溫度下溶 剂产生的自然压强下反应。溶剂中加入水，可提高AlCl3 ,Al化3 ,Al (M)3)3在DMSO中的溶解 性，并减少半乳糖发生分子间、分子内脱水生成其他副产物的可能，提高5-HMF的选择性与 产率。W出〇与DMSO体积比为1 /19 (水的摩尔分数Xw=O. 17 )~1 /9 (水的摩尔分数Xw=O. 3 )的混 合物为溶剂，AlCb或Al化3或Al (N03)3为催化剂，半乳糖转化为5-HMF的催化转化效率最好。
[0013] 实施实例^1〇 Wdmso为溶剂体系，总体积为1 mL，加入50 mg(0.2775 mmol)半乳糖，分别WMC12， 化 〇3,〇1(：12，111(：12，(：〇(：12，化(：12，化(：13,511(：14,41(：13，13〇13为催化剂，催化剂用量为原料半 乳糖的10 mol%。在130 °C下反应30 min,然后将反应器置于冰水浴中泽灭反应，再向反应 器中加入适量的去离子水进行稀释，最后利用高效液相色谱或紫外可见分光光度计测定上 述反应后混合液中5-HMF的含量，并计算5-HMF的产率。
[0014] 表1不同金属盐催化剂在DMSO中对半乳糖转化为5-HMF的影响
[0015] 实施实例11~19 参照实施实例1的步骤，不同的是:反应溶剂的组成为出0与DMSO的二元混合物，总体积 为1 mL，出0与DMSO的体积为1 /19 (水的摩尔分数Xw=O. 17 )~1 /4 (水的摩尔分数Xw=O. 5 )，催化 剂为化Cl3，SnCl4，A1C13，重复上述实验，检测反应后混合液中5-HMF的含量，并计算5-HMF的 产率。
[0016] 表2化Cl3,SnCU,AlCb在此O-DMSO二元混合物溶剂中对半乳糖转化为5-HMF的 影响
O
[0017] 实施实例20~23 参照实施实例1的步骤，不同的是:反应溶剂的组成为出0与DMSO的二元混合物，总体积 为1 mL，出0与DMSO的体积为1/9(水的摩尔分数乂~=0.3)，催化剂为41化3,4113,41(^3)3，八12 (S〇4)3，重复上述实验，检巧^反应后混合液中5-HMF的含量，并计算5-HMF的产率。
[001引表3不同侣盐在出0-DMSO二元混合物溶剂中对半乳糖转化为5-HMF的影响
[0019] 实施实例24~26 参照实施实例1的步骤，不同的是:反应溶剂的组成为也0与DMSO的二元混合物，总体积 为1 mL，也0与DMSO的体积为1/9(水的摩尔分数Xw=O . 3)，催化剂为AlCh，反应溫度分别为 110 °C，120 °C，140 °C，重复上述实验，检测反应后混合液中5-HMF的含量，并计算5-HMF的 产率。
[0020] 表4不同溫度下Aici庙也O-DMSO二元混合物溶剂中对半乳糖转化为5-HMF的影 响
【主权项】
1. 一种半乳糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程： 以有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)或水(H20) - DMSO二元混合物为溶剂，加入半乳糖作为反 应原料，以金属盐 NiCl2，FeCl3，CuCl2，MnCl2，CoCl2，ZnCl2，CrCl3，SnCl4，AlCl3，LaCl3，AlBr 3， △11341(脳)3412(5〇4) 3为催化剂，催化剂的使用量为原料半乳糖的2.5~25 111〇1%，反应温 度为110~140 °C，反应时间为5~90 min，反应结束后将反应器置于冰水浴中淬灭反应，并向 反应器中加入适量的去离子水进行稀释，得到原料转化后混合液的稀溶液，利用高效液相 色谱或紫外可见分光光度计测定上述反应后混合液中5-HMF的含量，并计算5-HMF的产率。2. 根据权利要求1所述的一种半乳糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述 反应溶剂为H20和DMSO组成的二元混合物，H 20与DMSO的体积比为1/19(水的摩尔分数xw= 0.17)~1/9(水的摩尔分数xw=0.3)。3. 根据权利要求1所述的一种半乳糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述 催化剂为A1C13或AIBn或A1(N03)3。
【专利摘要】一种半乳糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，涉及一种制备生物质5-羟甲基糠醛的方法，本发明公开了一种半乳糖转化制5-羟甲基糠醛（5-HMF）的方法，属于利用可再生的生物质资源制备具有高附加值化学品以及替代能源的领域。本方法以金属盐为催化剂，可将半乳糖在水—有机溶剂二元混合体系中转化为5-HMF。本方法以半乳糖为原料，在温和条件下，能够直接、快速地使半乳糖转化为5-HMF。本方法流程简单，操作容易，条件温和，反应性能高效，为半乳糖的转化提供了有利的参考，也为今后以糖类生物质为原料的新能源技术开发提供有用的信息。本方法中涉及的催化反应体系是一种选择性转化六碳糖类原料的优良体系。
【IPC分类】C07D307/46
【公开号】CN105669610
【申请号】CN201610129261
【发明人】贾松岩, 何阳东, 王国胜
【申请人】沈阳化工大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月8日