核壳橡胶粒子及其环氧树脂复合物及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水性环氧树脂增韧剂领域，尤其涉及一种亚微米核壳橡胶粒子及其增 强增韧的环氧树脂复合物以及二者的制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是一种三维网状的热固性聚合物，是一种脆性很强的材料，其增韧改性 是高分子科学与材料领域基础研究和应用开发的重要研究内容，一直以来都受到广泛关 注。但是单纯采用橡胶或者弹性体或者刚性粒子对环氧树脂增韧都存在着一些缺点。譬如， 单纯采用橡胶或弹性体增韧环氧树脂，橡胶或弹性体的掺加量要求非常高，通常需要达到 20wt%以上的掺量才能起到增韧作用，这样，虽然冲击韧性得到了提高，但这往往会导致材 料的强度和模量损失太多；而采用无机刚性粒子对其进行增韧，虽然材料的强度和模量不 会损失，但是材料的韧性基本得不到提高，而且由于无机粒子和有机环氧树脂的相容性差， 通常会存在无机粒子无法均匀分散在环氧树脂基体中的问题，特别是微纳米尺寸无机填料 填充环氧树脂体系，由于粒子尺寸小，具有非常高的表面能，极易在基体中发生大面积团聚 现象，从而使环氧树脂中产生较大缺陷，这样，反倒降低了环氧树脂的韧性，环氧树脂的增 强与增韧成为一种矛盾，制约该产品进一步向更优性能的发展。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，本发明的目的一方面在于提供一种包覆率高、尺寸均匀、壳层厚度一致 的亚微米核壳橡胶粒子及其制备方法，另一方面在于提供一种高强度且高韧性的亚微米核 壳橡胶粒子增强增韧的环氧树脂复合物及其制备方法。
[0004] 为了达到上述目的，一方面，本发明提供了一种亚微米核壳橡胶粒子，其包括二氧 化硅球形颗粒内核，以及包覆在内核表面的外壳层，二氧化硅球形颗粒内核直径为0.2~ 〇.5μπι，外壳层是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯和 丙烯酸丁酯的单体质量比例为1:20~1:5，壳层平均厚度为0.01~0.2μπι。
[0005] 第二方面，本发明提供了第一方面所述的亚微米核壳橡胶粒子的制备方法，包括 以下步骤：
[0006] 步骤Α，在10~90°C条件下，应用溶胶凝胶法制备均匀分散的亚微米二氧化硅，采 用硅烷偶联剂对其进行表面憎水性改性，得到憎水性亚微米二氧化硅；
[0007] 步骤B，在40~98°C条件下，采用预乳化种子乳液聚合法，以步骤A得到的憎水性亚 微米二氧化硅为内核，以丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体进行聚合包覆，得到核 壳橡胶粒子乳液；
[0008] 步骤C，将步骤B所得核壳粒子乳液利用液氮进行快速冷却固化成冰状物，除去水 分得到亚微米核壳橡胶粒子粉末。
[0009] 第三方面，本发明提供了采用本发明第一方面所述的亚微米核壳橡胶粒子增强增 韧的环氧树脂复合物，所述环氧树脂复合物原料组分包括环氧树脂、固化剂、亚微米核壳橡 胶粒子，其中，所述环氧树脂用量占原料组分总重量的80~97%，所述固化剂用量为环氧树 脂重量的3~8%，亚微米核壳橡胶粒子的用量为环氧树脂重量的3~25%。
[0010]第四方面，本发明提供了第三方面的亚微米核壳橡胶粒子增强增韧的环氧树脂复 合物的制备方法，包括如下步骤：
[0011]步骤1，制备亚微米核壳橡胶粒子，将其分散在稀释剂中，再与环氧树脂混合均匀， 得到均匀分散的含有亚微米核壳橡胶粒子的环氧树脂复合预聚物；
[0012] 步骤2,加入固化剂，分散均匀后排气，固化，得到最终产物。
[0013] 本发明的有益效果如下：（1)本专利所制备得到的亚微米核壳橡胶粒子球形度高、 尺寸均匀、粒径分布小的特点；（2)在本发明的亚微米核壳橡胶粒子增强增韧的环氧树脂复 合物中，柔软的壳层橡胶分子链基本都处于与环氧树脂分子链段相接触的界面处，增韧效 率高，因此，同样的韧性提高幅度所需要的橡胶含量非常高，更兼备内核为坚硬的无机刚性 粒子，所以，这样的复合物微观结构能够维持甚至增强基体的模量和强度；（3)核壳橡胶粒 子的橡胶壳层设计为丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体进行共聚，该橡胶分子链末 端的环氧基团能够与环氧树脂的羟基、环氧基等反应性基团反应形成共价键，提尚了广品 与基体间的界面作用；并且由于核壳橡胶粒子的内核为坚硬无机刚性粒子，在受到冲击作 用时形成应力集中点，然后通过表面化学键结合的橡胶分子链的桥梁作用将应力进行分散 和传导给基体，促使基体屈服形变从而吸收大量的冲击能量，大幅度提高环氧树脂韧性； (4)本发明亚微米核壳橡胶粒子增强增韧的环氧树脂复合物及制备方法中，通过采用液氮 快速冷冻成型及冷冻干燥方式实现了核壳粒子的颗粒化，避免乳液破乳过程中此类型乳胶 粒子间粘连成团，为硬核软壳水性乳胶粒子均匀分散进入油性环氧树脂提供可能；（5)该复 合物中增韧剂核壳橡胶粒子处于亚微米尺寸，通过本发明的分散工艺步骤能够在环氧树脂 基体中均匀分散，当产品含量达到临界值后，各增韧颗粒间协同增韧，大幅度提高整个增韧 体系的抗冲击强度。
【附图说明】
[0014] 图1为本发明实施例2制备得到的亚微米核壳橡胶粒子增强增韧的环氧树脂复合 物的冲击断面扫描电镜图。
[0015]图2为本发明实施例4制备得到的环氧树脂复合物的冲击断面扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0016] 一方面，本发明提供了一种亚微米核壳橡胶粒子，其包括二氧化硅球形颗粒内核， 以及包覆在内核表面的外壳层，二氧化硅球形颗粒内核直径为〇. 2~0.5μπι，外壳层是丙烯 酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸丁酯的单体质 量比例为1:20~1:5,壳层平均厚度为0.01~0.2μπι。
[0017] 第二方面，本发明提供了第一方面所述的亚微米核壳橡胶粒子的制备方法，包括 以下步骤：
[0018] 步骤Α，在10~90°C条件下，应用溶胶凝胶法制备均匀分散的亚微米二氧化硅，采 用硅烷偶联剂对其进行表面憎水性改性，得到憎水性亚微米二氧化硅；
[0019] 步骤B，在40~98°C条件下，采用预乳化种子乳液聚合法，以步骤A得到的憎水性亚 微米二氧化硅为内核，以丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体进行聚合包覆，得到核 壳橡胶粒子乳液；
[0020] 步骤C，将步骤B所得核壳粒子乳液利用液氮进行快速冷却固化成冰状物，除去水 分得到亚微米核壳橡胶粒子粉末。
[0021] 优选的，所述步骤A中，各组份的加入量按以下体积份数计量： 极性有机溶剂 20~60份 促进剂 2~18份
[0022] 正硅酸乙酯 1.5~10 fo 去离子水 10~35份 硅烷偶联剂 0.5~10份
[0023]其制备步骤包括，
[0024] A1，取部分极性有机溶剂、去离子水和促进剂加入反应器中，以100~400转/分转 速搅拌6~12min，随后将转速提高至800~1500转/分，同时量取剩余极性有机溶剂和正硅 酸乙酯混合均匀，然后将其混合液滴加至反应器中，待反应器中混合液颜色由透明变成乳 白色后将转速降低至100~380转/分，保持此转速反应2~8h;
[0025] A2,继续搅拌并调节温度至40~50°C，然后向反应器中加入硅烷偶联剂，保持搅拌 温度反应12~30h，烘干、洗涤、再烘干得到憎水性亚微米二氧化硅。
[0026]进一步优选的，所述硅烷偶联剂为KH570。
[0027] 优选的，所述步骤B中，各组份的加入量按以下质量份数计量： 憎水性亚微米二氧他_ 2~10份 丙烯酸丁酯 1~10份 甲基丙烯酸缩水甘油酯 0.2~1.5份
[0028] 水 10Q~6Q0 份 乳化剂 05~5份 助乳化剂 0.02~1份 引发剂 0.01~1份
[0029]其制备步骤包括，
[0030] B1，在反应釜加入水、乳化剂和助乳化剂，搅拌15~50min，得到乳化剂的水溶液； [0031] B2,将步骤A得到的憎水性亚微米二氧化硅加到步骤B1得到的乳化剂的水溶液中， 分散均匀后加入丙烯酸丁酯，搅拌均匀，通入氮气15~35min，然后加热到40~90 °C，反应时 间为3~10h，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，将温度提高到70~96°C，再继续反应0.5~2h，调 节PH值至7~8，即得核壳橡胶粒子乳液。
[0032]进一步优选的，所述乳化剂为十二烷基硫酸纳、十八烷基硫酸纳、十^烷基聚氧乙 烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
[0033]进一步优选的，所述助乳化剂为十六醇、十六烷、十六酸、十六胺、十八醇或十八 烷。
[0034]进一步优选的，所述引发剂为过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯乙酰或过氧化二 异丙苯。
[0035]第三方面，本发明提供了采用本发明第一方面所述的亚微米核壳橡胶粒子增强增 韧的环氧树脂复合物，所述环氧树脂复合物原料组分包括环氧树脂、固化剂、亚微米核壳橡 胶粒子，其中，所述环氧树脂用量占原料组分总重量的80~97%，所述固化剂用量为环氧树 脂重量的3~8%，亚微米核壳橡胶粒子的用量为环氧树脂重量的3~25%。
[0036] 优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其平均分子量为320~650,环氧当量 为184~198g/eq〇
[0037] 优选的，所述固化剂是间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、二乙氨基丙胺、二乙烯三胺、 异佛尔酮二胺、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或者几种的混合物。
[0038]第四方面，本发明提供了第三方面的亚微米核壳橡胶粒子增强增韧的环氧树脂复 合物的制备方法，包括如下步骤：
[0039] 步骤1，制备亚微米核壳橡胶粒子，将其分散在稀释剂中，再与环氧树脂混合均匀， 得到均匀分散的含有亚微米核壳橡胶粒子的环氧树脂复合预聚物；
[0040] 步骤2,加入固化剂，分散均匀后排气，固化，得到最终产物。
[0041] 优选的，所述稀释剂为乙醇、丁酮、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙酮中的一种或者几种的混合物。
[0042]优选的，所述步骤1中，将亚微米核壳橡胶粒子加入稀释剂中，亚微米核壳橡胶粒 子与稀释剂重量比为1:5~1:40,在10~70°C下超声分散成微小颗粒悬浮液状态，然后将此 悬浮液滴加入10~45°C环氧树脂中，边搅拌边滴加，搅拌均匀，然后保持搅拌状态下降低混 合物温度至室温，采用真空抽气装置抽提稀释剂至溶液表面无气泡冒出，得到均匀分散的 含有亚微米核壳橡胶粒子的环氧树脂复合预聚物。
[0043]优选的，步骤2中加入固化剂后采用机械搅拌器对所得到的混合液以400~500转/ min的速度搅拌5~lOmin，然后放置真空干燥箱中排气